CN107188485A - 一种氧化亚铜复合水泥基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热电材料领域，具体涉及一种高效水泥基热电材料及其制备方法。高效水泥基热电材料为在水泥中添加纳米氧化亚铜粉体作为热电组分；其中，热电组分添加量占水泥质量的1％‑5％。本发明中高效水泥基热电材料养护28d后热电系数在1000μv/℃以上。该高效水泥基热电材料热电性能高，制备方法简便，成本低，便于应用推广。

Description

一种氧化亚铜复合水泥基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种氧化亚铜复合水泥基热电材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。考虑到化石能源的日益枯竭及其使用产生的环境问题，对于获取可持续、清洁能源的兴趣日益浓厚。热电材料可利用材料两端的温差直接将热能转化为电能，这一过程是通过热能激发材料内部载流子的定向运动实现的。用热电材料制作的元件具有绿色环保，运行时无噪音、免维护和安全可靠等优点，在利用太阳能及工业余热等一些低品位热源领域具有广泛的应用前景。
水泥基复合材料是目前应用最为广泛的建筑材料，在城市建筑、道路、桥梁、水利等工程中占据着重要地位。这些水泥基复合材料的结构在使用过程中由于受到太阳光照射，会在其内外两侧产生温差。同时，作为城市建筑墙壁的主体材料，夏季和冬季墙体两侧产生的温差由于室内制冷或制热作用会超过20℃，因此水泥基复合材料结构中温差发电的利用将具有非常大的发展潜力。但是普通热电材料一般价格昂贵，与混凝土结构相容性不佳，受到荷载作用容易损坏，难以在混凝土结构中广泛使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种氧化亚铜复合水泥基热电材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氧化亚铜复合水泥基热电材料，热电材料在水泥中添加纳米氧化亚铜粉体作为热电组分；其中，热电组分添加量占水泥质量的1％-5％。
所述纳米氧化亚铜粉体通过水溶液法制得，平均粒径为1-100nm的氧化亚铜颗粒。
所述纳米氧化亚铜粉体为将五水硫酸铜与聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶解于过量的蒸馏水中，并磁力搅拌20-25min，再加入柠檬酸钠和碳酸钠，再经磁力搅拌10-15min，搅拌后再加入的葡萄糖并磁力搅拌5-10min，将溶液转移到磁力水浴锅中于75-85℃下反应2-4h,离心分离得到固体产物纳米氧化亚铜。其中，五水硫酸铜与蒸馏水的质量比为1:100-1:150，聚乙烯吡咯烷酮与五水硫酸铜质量比为2:1-4:1,柠檬酸钠与五水硫酸铜质量比为0.5:1-1:1,碳酸钠与五水硫酸铜质量比为0.45:1-0.55:1,葡萄糖与五水硫酸铜质量比为0.5:1-1.5:1。
热电材料由水泥、水、超细硅质矿物外加剂、热电组分和高效减水剂；其中，水、超细硅质矿物外加剂、热电组分和高效减水剂的添加量分别占水泥质量的35％-45％、5％-15％、1％-5％、0.5％-2.5％。
所述水泥为硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5或52.5；所述高效减水剂为减水率20％-30％的聚羧酸系高效减水剂；所述的超细硅质矿物外加剂为超细硅灰，比表面积不小于15000m2/kg，SiO2含量不低于90％。
一种氧化亚铜复合水泥基热电材料的制备方法，将作为热电组分的纳米氧化亚铜粉体制成悬浊液加入至水泥中搅拌均匀后成型，再经标准养护即可。
将作为热电组分的纳米氧化亚铜粉体加入到水中进行超声分散形成悬浊液，而后按照上述比例依次加入减水剂、水泥和硅灰，用水泥净浆搅拌机进行梯度搅拌使其搅拌均匀后成型，再经过标准养护即可。
所述梯度搅拌为首先以60-65转/分的速度慢速搅拌3-4分钟，而后再以125-135转/分的速度快速搅拌2-3分钟。
所述标准养护为20℃，95％相对湿度养护28d。
原理：对于本发明的水泥基热电材料而言，通过在其制备过程中添加纳米热电组分，使得水泥基复合材料的热电性能显著提高。水泥基复合材料进入纳米尺度后热电组分后引起量子约束效应，提高载流子在费米面附近的能量梯度，降低晶格热导率，最终提高材料的热电效率。
本发明的有益效果：
本发明的高效水泥基热电材料热电性能高，制备成本低，便于应用推广。与传统的水泥基热电材料相比，本发明该高效水泥基热电材料养护28d后热电系数达到1000μv/℃以上(而以往的碳纤维复合水泥基材料、钢纤维复合水泥基材料以及钢渣复合水泥基材料的热电系数一般不超过100μv/℃)。
附图说明
图1为水泥基热电材料热电效应测试示意图。
图2为本发明实施例提供的水泥基热电材料电压随温差变化关系图。
图3为本发明制备的纳米氧化亚铜扫描XRD图，X-射线粉末衍射的特征峰与标准卡片PDF 05-0667相同，说明为纯净的Cu2O。
图4为本发明制备的纳米氧化亚铜扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合以下实施例对本发明的发明内容作详细说明。
实施例
水泥基热电材料的制备：将普通硅酸盐水泥、水、硅灰、减水剂以及纳米氧化亚铜粉末按照表1配比取料(以各组分与水泥的质量百分比计)后，先将纳米氧化亚铜粉末加入到水中超声分散15分钟，再将同树牌聚羧酸减水剂、水泥和硅灰加入悬浮液中用水泥净浆搅拌机以60转/分钟慢速搅拌3分钟、再以130转/分钟快速搅拌2分钟，搅拌均匀后在20℃，95％相对湿度养护28d。
上述纳米氧化亚铜粉末的制备过程为：将五水硫酸铜与聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶解于过量的蒸馏水中，并磁力搅拌20min，再加入柠檬酸钠和碳酸钠，再经磁力搅拌15min，搅拌后再加入的葡萄糖并磁力搅拌10min，将溶液转移到磁力水浴锅中于80℃下反应2h,离心分离得到固体产物纳米氧化亚铜。其中，五水硫酸铜与蒸馏水的质量比为1:100，聚乙烯吡咯烷酮与五水硫酸铜质量比为3.2:1,柠檬酸钠与五水硫酸铜质量比为0.78:1,碳酸钠与五水硫酸铜质量比为0.50:1,葡萄糖与五水硫酸铜质量比为1:1。(参见图3和4)
由图3和4可见制备出的产物为纯净的Cu2O粉末，粒径在100nm以内，略有团聚。
所用水泥为山东山水水泥厂生产的42.5普通硅酸盐水泥。
硅灰为Elken公司提供的超细硅灰，平均粒径0.15-0.20μm，比表面积约18000m2/kg。
对照例1:
将普通硅酸盐水泥、水、硅灰、减水剂按照表1对照例1中配比取料(以各组分与水泥的质量百分比计)后，将同树牌聚羧酸减水剂、普通硅酸盐水泥和硅灰依次加入水中用水泥净浆搅拌机以60转/分钟的慢速搅拌下3分钟、再以130转/分钟的快速搅拌下2分钟，搅拌均匀后在20℃，95％相对湿度养护28天。
表1各实施例中水泥基热电材料的配合比设计
编号 水泥 水 硅灰 减水剂 氧化亚铜
实施例1 100％ 42％ 10％ 1.0％ 1.0％
实施例2 100％ 42％ 10％ 1.5％ 2.0％
实施例3 100％ 42％ 15％ 1.0％ 3.0％
实施例4 100％ 40％ 15％ 1.5％ 4.0％
实施例5 100％ 40％ 5％ 0.5％ 5.0％
对照例1 100％ 42％ 10％ 1.0％ 0
将上述实施例以及对比例制得的水泥基热电材料按照图1所示的方式进行热电性能测试：材料的两端分别与铜片相连，材料的一端用平板式电阻丝加热器以0.05℃/min的速率加热，另一端用水冷降温。试件两端的温差通过K型热电偶监测，产生的电压通过FlukeB15型万用表监测，电压与温差变化的关系如图2所示。根据电压随温差的变化(二者的比值)，可以计算出当氧化亚铜的掺量为1.0％时，其热电系数就已经超过1000μv/℃，且掺量越高，其热电系数越高。其通过在制备过程中添加纳米热电组分，并在梯度搅拌的条件下使得水泥基复合材料的热电性能显著提高。水泥基复合材料进入纳米尺度后热电组分后引起量子约束效应，提高载流子在费米面附近的能量梯度，降低晶格热导率，最终提高材料的热电效率。

Claims (9)

1.一种氧化亚铜复合水泥基热电材料，其特征在于：热电材料在水泥中添加纳米氧化亚铜粉体作为热电组分；其中，热电组分添加量占水泥质量的1％-5％。
2.按权利要求1所述氧化亚铜复合水泥基热电材料，其特征在于：所述纳米氧化亚铜粉体通过水溶液法制得，平均粒径为1-100nm的氧化亚铜颗粒。
3.按权利要求1或2所述氧化亚铜复合水泥基热电材料，其特征在于：所述纳米氧化亚铜粉体为将五水硫酸铜与聚乙烯吡咯烷酮(K30)溶解于过量的蒸馏水中，并磁力搅拌20-25min，再加入柠檬酸钠和碳酸钠，再经磁力搅拌10-15min，搅拌后再加入的葡萄糖并磁力搅拌5-10min，将溶液转移到磁力水浴锅中于75-85℃下反应2-4h,离心分离得到固体产物纳米氧化亚铜。其中，五水硫酸铜与蒸馏水的质量比为1:100-1:150，聚乙烯吡咯烷酮与五水硫酸铜质量比为2:1-4:1,柠檬酸钠与五水硫酸铜质量比为0.5:1-1:1,碳酸钠与五水硫酸铜质量比为0.45:1-0.55:1,葡萄糖与五水硫酸铜质量比为0.5:1-1.5:1。
4.按权利要求1所述氧化亚铜复合水泥基热电材料，其特征在于：热电材料由水泥、水、超细硅质矿物外加剂、热电组分和高效减水剂；其中，水、超细硅质矿物外加剂、热电组分和高效减水剂的添加量分别占水泥质量的35％-45％、5％-15％、1％-5％、0.5％-2.5％。
5.按权利要求4所述氧化亚铜复合水泥基热电材料，其特征在于：所述水泥为硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，强度等级为42.5或52.5；所述高效减水剂为减水率20％-30％的聚羧酸系高效减水剂；所述的超细硅质矿物外加剂为超细硅灰，比表面积不小于15000m2/kg，SiO2含量不低于90％。
6.一种权利要求1所述的氧化亚铜复合水泥基热电材料的制备方法，其特征在于：将作为热电组分的纳米氧化亚铜粉体制成悬浊液加入至水泥中搅拌均匀后成型，再经标准养护即可。
7.按权利要求6所述的氧化亚铜复合水泥基热电材料的制备方法，其特征在于：将作为热电组分的纳米氧化亚铜粉体加入到水中进行超声分散形成悬浊液，而后按照上述比例依次加入减水剂、水泥和硅灰，用水泥净浆搅拌机进行梯度搅拌使其搅拌均匀后成型，再经过标准养护即可。
8.按权利要求7所述的氧化亚铜复合水泥基热电材料的制备方法，其特征在于：所述梯度搅拌为首先以60-65转/分的速度慢速搅拌3-4分钟，而后再以125-135转/分的速度快速搅拌2-3分钟。
9.按权利要求6或7所述的氧化亚铜复合水泥基热电材料的制备方法，其特征在于：所述标准养护为20℃，95％相对湿度养护28d。
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