CN112239342A - 一种水泥基复合材料及制备水泥基砂浆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥基复合材料及制备水泥基砂浆的方法，解决了现有技术制备水泥基砂浆存在的强度不高、耐久性差的技术问题。其中水泥基复合材料，按重量份计，包含以下组份：水泥180～250份、水80～115份、细骨料360～450份、CGO 2～8份、分散剂1～3份。本发明通过利用新型石墨烯/碳纳米管原位共生材料，大幅提升了水泥基砂浆的抗氯离子渗透性能、抗压强度及抗折等综合性能。同时，还提供详细的制备工艺，为配制新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料增强的水泥基砂浆提供技术参考。

Description

一种水泥基复合材料及制备水泥基砂浆的方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及了一种水泥基复合材料及其制备水泥基砂浆的方法。

背景技术

在岛礁工程、海洋工程和近海工程中，水泥基材料结构是最普遍、应用最广泛的结构形式。而在我国大部分的沿海区域，氯离子的入侵常常导致水泥以及钢筋的腐蚀。从而大大缩短了混凝土结构物的服役寿命。如何保证混凝土结构在各种复杂因素作用下还具有高的防腐、耐久性能成为当今建设发展中的重大理论难题。

事实上，水泥基材料作为一种多相、多孔的非匀质复合材料，其内部存在众多微孔隙、微裂缝等缺陷，这些缺陷会成为腐蚀性物质的传输通道，这些腐蚀性物质会破坏水泥基材料本身以及钢筋等加强材料，造成水泥基材料结构的耐久性破坏，同时也是造成其在使用过程中力学性能下降及使用寿命缩短的主要原因。

随着混凝土高性能化的提出，混凝土耐久性己经越来越引起各方面的广泛关注。当前，传统的改善混凝土微观结构的方法是通过掺入粉煤灰、矿粉等活性矿物掺合料，这归功于粉煤灰、矿粉的微集料特性和活性效应，被证明可以有效的提高混凝土材料的力学性能。然而粉煤灰和矿粉等活性矿物掺合料作为一种微米级填充材料，自身的填充效应有限，特别是对较大纳米级别的有害孔隙部分的效果极其有限，因而无法实现混凝土力学性能和耐久性的共同提升。

研究表明，功能化石墨烯/碳纳米管复合材料具有的独特物理和化学性质，与传统的矿物掺合料相比，具有更大的比表面积，良好的化学稳定性，极细的颗粒孔径等优点，被证明可以有效地优化水泥基材料的密实性和内部孔隙结构，实现对水泥基材料力学和耐久性能两方面的共同提升。此外，功能化处理后的石墨烯/碳纳米管复合材料具有更好的分散稳定性，克服了纳米材料本身的易团聚性，使其在水泥基复合材料中可以充分发挥其其优异的材料性能。

发明内容

本发明的目的在于针对水泥基材料特别是沿海地区的抗氯离子渗透性能差、力学性能以及其他耐久性不足这一问题，提供一种水泥基复合材料及制备水泥基砂浆的方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种水泥基复合材料，按重量份计，其原料由以下组分构成：水泥180～250份、水80～115份、细骨料360～450份、CGO 2～8份、分散剂1～3份。

优选的，按重量份计，其原料由以下组分构成：水泥200～240份、水90～100份、细骨料380～420份、CGO 4～6份、分散剂1.4～2.6份。

优选的，按重量份计，其原料由以下组分构成：水泥220份、水95份、细骨料400份、CGO 5份、分散剂2份。

优选的，所述水泥强度等级为42.5及以上普通硅酸盐水泥。

优选的，所述细骨料为河沙，其细度模量为3.03，表观密度为2.6～2.8kg/m³，泥块含量<1.0％。

优选的，所述分散剂为不同类型表面活性剂，优先推荐聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠优选的，所述的CGO中含有氧元素的比率为10～20％，其制备步骤如下：

1)称取一定量的碳纳米管粉末，放置到高浓度的1:3浓硝酸和浓硫酸的混合酸中，加热回流1～2h；

2)冷却至室温后，过滤洗涤直至pH接近7后，将所得酸化碳纳米管溶液放置到干燥箱中，加热干燥20～30h后得到粉末；

3)称取一定量的石墨烯粉末放置到水溶液中，超声处理40～60min后，再称取一定量的芘四磺酸钠和蔗糖放置到其中；

4)对该溶液进行磁力搅拌20～30min后，放置到干燥箱中，加热干燥20～30h后得到粉末；

5)将步骤2)和步骤4)中得到的粉体按照一定比例混合后加入水溶液中得到悬浊液，并用砂磨机中对该溶液对进行研磨，收集研磨后的悬浊液，再次超声搅拌分散，最终得到均匀的CGO悬浊液。

6)将该悬浊液放置到干燥箱中，持续加热干燥48h后得到最终的CGO粉末。

优选的，所述步骤4)中砂磨机研磨转速为1400～2000转/分钟，研磨时间为2～3小时。

优选的，所述步骤3)和5)中所述超声分散处理的时间为30～60分钟。

优选的，所述步骤5)中所述悬浊液CGO粉末与水混合的比例为(6～8)mg:1ml。

优选的，所述步骤3)中的芘四磺酸钠和蔗糖的混合物和石墨烯粉末重量比例为2.5～3.6:1～1.5；步骤2)和步骤4)中得到的粉体混合重量比例为2.4～4.8:1。

所述的CGO增强的水泥基砂浆制备方法，包括如下步骤：

1)在所得的CGO悬浊液中加入一定量的分散剂，并进行30min的低功率超声处理，确保良好的分散效果；

2)水泥和砂在搅拌机中干混20～60秒，然后均匀加入60％～80％的水和步骤1)中得到的CGO悬浊液；

3)搅拌暂停，加入剩余的水，然后快速搅拌，得到CGO增强的水泥基砂浆；

4)成模、振实和养护。

优选的，所述步骤1)中所述分散剂与CGO的重量比例为(1.2～1.8):(2.4～5.4)。

与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：本发明技术全面，协同增效，制备的新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基复合材料的力学和耐久性能优越。

1)本发明不是单纯的对碳纳米管和氧化石墨烯进行简单的混合，忽略这两种材料在尺寸和结构上的巨大差异。实际上，这种简单混合的方式将导致混合不均匀，从而同时弱化了这两种材料的潜在优良性能。为了克服这一无法避免的问题，本发明通过原位合成技术制备CGO，用碳纳米管增强氧化石墨烯。这实现了纳米材料在水泥砂浆中更好的分散，以及氧化石墨烯和碳纳米管之间紧密的界面结合，因此能够分别充分发挥氧化石墨烯和碳纳米管这两种纳米材料的增强性能。

2)本发明利用CGO增强水泥基砂浆，使得氧化石墨烯和碳纳米管都能在砂浆中的更好地分散，并且氧化石墨烯和碳纳米管之间的界面结合更加紧密，从而分别充分发挥这两种纳米材料的增强性能，大幅提高了水泥基砂浆的抗氯离子渗透性能和抗压强度。水泥基砂浆可运用于海洋工程领域，为解决水泥在严苛条件下的耐久性问题奠定了技术基础。

3)本发明的一种石墨烯混凝土的制备工艺中，设计的分三步混合，第一步将水泥、河砂混匀，使前期水泥基材料中的框架构造先混匀，从而保证后续原料加入后的流动性；第二部再加入CGO悬浊液和60～80％的水溶液混合均匀，使其更充分的与前期框架均匀混合反应，保证最后制得的混凝土密实度，在前期的两步混合的基础之上，最后一步均匀加入剩余的水溶液，备注整体过程中保证浆体的流动性，对最终水泥基砂浆的力学与耐久性能具有重要的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

(1)本发明的一种新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基复合材料，其中氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料制备方法如下：

称取5g碳纳米管粉末，放置到装有30ml浓硝酸和90ml浓硫酸的混合酸的玻璃瓶中，加热回流1.5h；等待其冷却至室温，反复过滤洗涤并用pH计测试直至pH接近7，将所得酸化碳纳米管溶液放置到干燥箱中，加热干燥20～30h后得到粉末；再称取2g的石墨烯粉末放置到水溶液中，超声处理60min后，再称取3.5g的芘四磺酸钠和2.5g蔗糖放置到其中进行磺酸钠处理和分散，将该溶液进行30min的磁力搅拌，放置到干燥箱中，加热干燥20～30h后得到粉末；最后，将所得的碳纳米管和石墨烯粉末粉体混合后加入水溶液中得到悬浊液后，加入3g的十二烷基苯磺酸钠，再次进行1h的低功率超声浴处理，得到最终均匀的CGO悬浊液。

(2)本发明的一种新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基复合材料的制备方法，步骤如下：

1)CGO悬浊液的制备:称取约2.4gCGO粉末，加入3L水搅拌，超声搅拌分散，得到均匀的悬浊液；用砂磨机对所得的CGO悬浊液中进行研磨，收集研磨后的悬浊液；再次超声搅拌分散，得到均匀的悬浊液。

2)按重量份称取，原料:强度为等级为42.5普通硅酸盐水泥180份，细度模量3.03的河砂360份，步骤1中制得的CGO悬浊液2份，水80份。

3)将步骤2称取的水泥和河砂混合搅匀后，加入步骤2中称取的超声分散好的CGO悬浊液和60～80％水溶液，继续搅拌均匀，缓慢加入剩余的水溶液并持续搅拌，得到CGO水泥基拌合物。

4)水泥基砂浆预制、烧筑:将步骤3制得的CGO水泥基拌合物输送至模具中，灌满楽后抹平并用保鲜膜覆盖，养护后拆模，制得新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基材料。

(2)受试物：实施例1～7制得的新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基砂浆和对比例1～2制得的普通水泥基砂浆作为被检测样品；

(3)实验方法：按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》标准和JTJ275《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》标准，检测其各项性能，结果见表1。

表1水泥基砂浆力学以及耐久性能检测结果

经检测本发明水泥基砂浆性能结果，实施例2～5制得的新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基砂浆的抗压强度和抗折强度与对比例1～2的普通水泥基砂浆的各项性能有显著性提高；其中对比例1、6～7中普通水泥基砂浆配方与实施例1中配方加入适量的CGO悬浊液，抗氯离子渗透性能也有显著提高，对比例1～2中普通水泥基砂浆配方与实施例1～4配方相比加入一定量的CGO悬浊液，抗氯离子渗透性能提升效果不太显著，充分说明本发明的新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基砂浆的配方中，当加入适量的CGO悬浊液时，可以有效的促使水泥基砂浆形成排列致密，形状整齐的针状结晶体，有效改善孔隙分布，提高水泥基砂浆的密实程度，从而实现了对水泥基砂浆的力学和耐久性的同步增强提升作用。

实施例1～7制得的新型氧化石墨烯/碳纳米管原位共生材料水泥基砂浆的抗压强度、抗折强度及抗氯离子渗透系数，符合GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》、GB50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》标准和JTJ275《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》标准砂浆的各项技术要求，其中实施例4实现了对水泥基砂浆的力学和耐久性能的最大幅度同步提升作用。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种水泥基复合材料，其特征在：按重量份计，包含以下组份：水泥180～250份、水80～115份、细骨料360～450份、CGO 2～8份、分散剂1～3份。

2.根据权利要求1所述的水泥基复合材料，其特征在：水泥200～240份、水90～100份、细骨料380～420份、CGO 4～6份、分散剂1.4～2.6份。

3.根据权利要求2所述的水泥基复合材料，其特征在：水泥220份、水95份、细骨料400份、CGO 5份、分散剂2份。

4.根据权利要求1-3任一所述的水泥基复合材料，其特征在：所述水泥强度等级为42.5及以上普通硅酸盐水泥。

5.根据权利要求1-3任一所述的水泥基复合材料，其特征在：所述细骨料为河砂，其细度模量为3.03，表观密度为2.6～2.8kg/m³，泥块含量< 1.0%。

6.根据权利要求1-3任一所述的水泥基复合材料，其特征在：所述分散剂为聚乙烯醇或十二烷基苯磺酸钠。

7.根据权利要求1-3任一所述的水泥基复合材料，其特征在：所述的CGO中含有氧元素的比率为10～20%，制备工艺如下：

分别对碳纳米管粉末和石墨烯粉末进行处理；其中：

对碳纳米管粉末的处理方法为：

称取碳纳米管粉末，放置到高浓度的1:3浓硝酸和浓硫酸的混合酸中，加热回流1～2h；

冷却至室温后，过滤洗涤直至pH接近7后，将所得酸化碳纳米管溶液放置到干燥箱中，加热干燥20～30h后得到第一粉末；

对石墨烯粉末进行处理的方法为：

称取石墨烯粉末放置到水溶液中，超声处理40～60min后，再称取一定量的芘四磺酸钠和蔗糖放置到其中；

对该溶液进行磁力搅拌20～30min后，放置到干燥箱中，加热干燥20～30h后得到第二粉末；

将第一粉末和第二粉末按照重量比例为2.4～4.8:1混合，混合后加入水溶液中得到悬浊液，并用砂磨机中对该溶液对进行研磨，收集研磨后的悬浊液，再次超声搅拌分散，最终得到均匀的CGO悬浊液；

将该悬浊液加热干燥后得到最终的CGO粉末。

8.根据权利要求7所述的水泥基复合材料，其特征在：砂磨机研磨转速为1400～2000转/分钟，研磨时间为2～3小时；超声分散处理的时间为30～60分钟；悬浊液CGO中的其粉末与水混合的比例为(6～8)mg:1ml。

9.根据权利要求7所述的水泥基复合材料，其特征在：芘四磺酸钠和蔗糖的混合物和石墨烯粉末重量比例为2.5～3.6:1～1.5，通过控制混合物的使用重量比例来调节所致CGO的含氧率。

10.一种基于权利要求1-9任一所述水泥基复合材料制备水泥基砂浆的方法，其特征在于，制备方法如下：

取CGO粉末配置CGO悬浊液，并在配置的CGO悬浊液中加入分散剂，并进行超声处理得到CGO悬浊混合液；

将水泥、砂、水和步骤1)中得到的CGO悬浊混合液以及剩余的水溶液加入到搅拌机中混合搅拌，得到CGO增强的水泥基砂浆。