CN104525109A - 多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料及其应用 - Google Patents

多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料及其应用，制备多壁碳纳米管分散液和混酸，回流离心干燥，得纯化多壁碳纳米管；用石墨粉末、硝酸钠、二次蒸馏水和高锰酸钾制得氧化石墨烯；制氧化石墨烯分散液，调pH值，加入水合肼和氨水，得还原氧化石墨烯；制还原氧化石墨烯分散液，加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液，得功能化石墨烯；制石墨烯悬浮液，混合1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液成反应液；加入纯化多壁碳纳米管分散液，搅拌、离心、洗涤、真空干燥，制得多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料。该复合纳米材料作为吸附剂应用于生鲜肉及制品中β2受体激动剂的检测，极大缩短了检测前处理时间，降低了检测成本。

Description

多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料及其应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域，涉及一种多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料；本发明还涉及一种该复合材料的应用。
背景技术
一些新型碳纳米材料，如具有优越导热性、导电性和强的机械性能的一维结构的碳纳米管和二维结构的石墨烯复合材料，已应用到纳米电子学、纳米化学、催化、生物传感器、环境监测、医药等诸多领域。引起了人们的广泛关注。碳纳米材料表面高的疏水性使其对一些疏水性有机污染物具有很强的吸附性，特别是带有π电子化合物可以和一些碳纳米材料发生π-π相互作用，因此，碳纳米材料可能非常适合有机污染物的处理。此外，碳纳米管和石墨烯复合材料展现出更加优异的导热性和电子传输性能，尽管该复合材料在一些领域中具有这些优势，但提高它们的生物相容性、稳定性、分散性和催化活性仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料，不仅弥补了石墨烯由于团聚而导致的导电性降低的缺陷，而且有效地增大了复合材料的比表面积。
本发明的另一个目的是提供一种上述功能化石墨烯复合材料的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料，采用以下方法制得，具体步骤为：
步骤1：制备多壁碳纳米管分散液；
按体积比3︰1，分别取浓硫酸和硝酸，配制成混酸；
按体积比5︰2，分别取多壁碳纳米管分散液和混酸，混合均匀，回流6h，离心，二次蒸馏水洗涤固态物，真空干燥，得纯化多壁碳纳米管；
步骤2：按100mL浓硫酸中加入4～5 g石墨粉末、2～2.5 g硝酸钠、92 mL二次蒸馏水以及质量是该石墨粉末质量3～4倍的高锰酸钾的比例，分别取浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、二次蒸馏水和高锰酸钾；将石墨粉加入浓硫酸中，在冰浴中持续搅拌直到石墨粉末完全溶解，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾后，从冰浴中取出置于室温下；加入二次蒸馏水，搅拌，再加入H2O2，直到溶液变为亮黄色为止；过滤，二次蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得到氧化石墨烯；
步骤3：用水和步骤2得到的氧化石墨烯配置质量体积浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节该氧化石墨烯分散液的pH为10～11；加入35μL水合肼和350μL氨水，在90℃温度下搅拌24h后，离心，洗涤，真空干燥，得到还原氧化石墨烯；
步骤4：取1mg还原氧化石墨烯，加入10mL二次蒸馏水超声，得分散液，加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL，在65～75℃温度下搅拌4h，离心，真空干燥，制得功能化石墨烯；
步骤5：用水和功能化石墨烯配制质量体积浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液；用水和纯化多壁碳纳米管配制质量体积浓度为0.5mg/mL的分散液；按体积比3︰10，分别取浓度为3mmol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液和该石墨烯悬浮液，混合形成反应液；按体积比1︰1将分散液加入该反应液中，在65～75℃温度下持续搅拌5～6 h后，离心，洗涤，70～80℃温度下真空干燥，制得多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制得的多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料的应用，用于测定生鲜肉及制品中的β2受体激动剂。
本发明多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料中的石墨烯表面通过共价键结合更多的磺酸基基团，与表面带有正电荷的多壁碳纳米管通过静电作用很好的结合在一起，形成一种吸附性极强的复合纳米材料，极大地提高了石墨烯在水中的分散性和溶解性，弥补了石墨烯由于团聚而导致的导电性降低的缺陷，有效地增大了复合材料的比表面积。该功能化石墨烯复合材料有望用于改善石墨烯自身的缺陷而能够成为一种奇特的电化学生物传感器。该复合纳米材料作为吸附剂能够应用于生鲜肉及制品中β2受体激动剂的检测。与目前常用的阳离子交换固相萃取柱方法比较，极大缩短了检测前处理时间，降低了检测成本。
附图说明
图1是相同质量体积浓度的氧化石墨烯分散液（a瓶）、还原氧化石墨烯 分散液（b瓶）和多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料（c瓶）的对比图片。
图2是本发明功能化石墨烯复合材料的透射电子显微镜图。
图3是本发明功能化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图4是本发明功能化石墨烯复合材料的X射线衍射谱图。
图5是本发明功能化石墨烯复合材料的紫外光谱图。
图6是用多壁碳纳米管、石墨烯和多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料作为吸附剂分别对生鲜肉及制品中沙丁胺醇的吸附检测图。
图7是用多壁碳纳米管、石墨烯和多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料作为吸附剂分别对生鲜肉及制品中莱克多巴胺的吸附检测图。
图8是用多壁碳纳米管、石墨烯和多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料作为吸附剂分别对生鲜肉及制品中沙丁胺醇及莱克多巴胺混合物的吸附检测图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料，不仅弥补了石墨烯由于团聚而导致的导电性降低的缺陷，而且有效地增大了复合材料的比表面积，极大地提高了石墨烯在水中的分散性和溶解性，提高了碳纳米管和石墨烯的生物相容性、稳定性、分散性和催化活性。该功能化石墨烯复合材料采用以下方法制得，具体步骤为：
步骤1：多壁碳纳米管纯化：
按100 mL二次蒸馏水中加入50mg多壁碳纳米管的比例，将多壁碳纳米管加入二次蒸馏水中，超声30min，制得多壁碳纳米管分散液；
按体积比3︰1，分别取浓硫酸和硝酸，配制成混酸；
按体积比5︰2，分别取多壁碳纳米管分散液和混酸，混合均匀，65～75℃温度下回流6 h，离心，二次蒸馏水洗涤固态物三次，40℃真空干燥，得纯化多壁碳纳米管；
步骤2：制备氧化石墨烯：
按100 mL浓硫酸中加入4～5 g石墨粉末、2～2.5 g硝酸钠、92 mL二次蒸馏水以及质量是该石墨粉末质量3～4倍的高锰酸钾的比例，分别取浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、二次蒸馏水和高锰酸钾；将石墨粉加入浓硫酸中，在冰浴中持续搅拌直到石墨粉末完全溶解，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾后，从冰浴中取出置于室温下；加入二次蒸馏水，搅拌30 min，再加入质量百分比浓度3%的H2O2，直到溶液变为亮黄色为止；过滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤，70～80℃真空干燥6 h，得到氧化石墨烯（GO）；
步骤3：制备还原氧化石墨烯：
用水和步骤2得到的氧化石墨烯配置质量体积浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声30min，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节该氧化石墨烯分散液的pH为10～11；加入35μL水合肼和350μL氨水，在90℃温度下搅拌24h后，离心，洗涤，真空干燥6h，得到还原氧化石墨烯（rGO）；
步骤4：制备功能化石墨烯：
取1 mg还原氧化石墨烯，加入10mL二次蒸馏水超声1 h，得分散液，加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL，在65～75℃温度下搅拌4h，离心，真空干燥，制得功能化石墨烯（PyTS/rGO）；
步骤5：制备多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料：
用水和功能化石墨烯配制质量体积浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液；用水和纯化多壁碳纳米管配制质量体积浓度为0.5mg/mL的分散液；按体积比3︰10，分别取浓度为3mmol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液和该石墨烯悬浮液，混合形成反应液；按体积比1︰1将分散液加入该反应液中，在65～75℃温度下持续搅拌5～6 h后，离心，洗涤，70～80℃温度下真空干燥，制得多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料（CNTs-rGO）。
相同质量体积浓度的氧化石墨烯分散液（a瓶）、还原氧化石墨烯分散液（b瓶）和多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料分散液（c瓶）的对比图片，如图1所示。从图中可以看出，碳纳米管功能化能够显著地提高石墨烯在水中的分散性和溶解性。并且石墨烯均匀的分散在碳纳米管层间而未出现团聚现象，说明碳纳米管掺杂石墨烯不仅弥补了石墨烯由于团聚而是其导电性降低的缺陷，而且有效地增大了复合材料的比表面积，因此，功能化石墨烯和碳纳米管结合形成的复合材料有望用于改善石墨烯自身的缺陷而能够成为一种奇特的电化学生物传感器。
图2为功能化石墨烯的透射电镜及衍射图（TEM），图3为碳纳米管功能化石墨烯复合材料的透射电镜图（TEM）。从图2中可以看到石墨烯表面的褶皱，证明通过改进Hummer成功地制备到了石墨烯纳米片。从图3中可以看出碳纳米管掺杂石墨烯不仅弥补了石墨烯由于团聚而是其导电性降低的缺陷，而且有效地增大了复合材料的比表面积，因此，功能化石墨烯和碳纳米管结合形成的复合材料有望用于改善石墨烯自身的缺陷而能够成为一种奇特的电化学生物传感器。
图4是复合纳米材料的X射线衍射图，图5为复合纳米材料的紫外光谱图，从图4中可以看出石墨烯晶体在衍射角为230处有明显的特征衍射峰，从图5可以看到复合纳米材料在210 nm和300 nm的紫外吸收峰，进一步说明本发明通过简单的水热法成功地合成了一种多壁碳纳米管功能化石墨烯复合纳米材料。
本发明还提供了一种上述多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料的应用：以该复合材料为吸附剂，分散固相萃取（dSPE）净化、液相色谱串联质谱测定生鲜肉及制品中的β2受体激动剂（莱克多巴胺、沙丁胺醇）；具体为：按体积比1︰9，分别取甲醇和体积百分比浓度为2.0%的甲酸水，混合形成混合液；准确称取5g待检测的生鲜肉或肉制品，经0.5mL甲酸水溶液提取后，调节提取液的pH值为3，然后加入5mg本发明复合材料进行分散固相萃取；被吸附的化合物经混合液洗脱后，洗脱液8000r/min离心3min后过滤膜（0.22μm）后进行LC—MS/MS分析。
常用的人工合成的β2激动剂（莱克多巴胺、沙丁胺醇等）一般用于人类心脏疾病和兽药，也用于儿童和成人严重哮喘疾病的治疗。此外，这类药物也能有效地增加不同动物的肌肉组织，同时降低脂肪含量。β2激动剂也用于猪、牛和其他动物饲料的添加剂，促进其快速生长瘦肉，但是，摄入这种肉制品对人体健康会造成很大的威胁。
近年来，碳基材料作为固相萃取填料在农兽药残留分析中有一定的应用．但作为分散固相萃取（dSPE）材料在饲料残留分析，特别是兽药残留分析中应用非常少。将本发明多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料作为dSPE材料应用于生鲜肉及制品中β2受体激动剂的（莱克多巴胺和沙丁胺醇）的检测。多壁碳纳米管功能化石墨烯复合纳米材料可通过π-π作用力、范德华力和疏水相互作用等非共价作用力与目标分子结合，在检测β2受体激动剂时，具有操作简便、灵敏度和重复性均较好的特点。
用多壁碳纳米管、石墨烯、多壁碳纳米管功能化石墨烯复合纳米材料作为吸附剂分别对生鲜肉的沙丁胺醇、莱克多巴胺以及莱克多巴胺和沙丁胺醇混合物进行检测的检测图如图6、图7和图8所示，从图中可以看到本发明功能化石墨烯复合材料对生鲜肉中β2受体激动剂具有很好的响应。
实施例1
按100mL二次蒸馏水中加入50mg多壁碳纳米管的比例，将多壁碳纳米管加入二次蒸馏水中，超30min，制得多壁碳纳米管分散液；按体积比3︰1，分别取浓硫酸和硝酸，配制成混酸；按体积比5︰2，分别取多壁碳纳米管分散液和混酸，混合均匀，65℃温度下回流6h，离心，二次蒸馏水洗涤固态物三次，40℃真空干燥，得纯化多壁碳纳米管；按100mL浓硫酸中加入4g石墨粉末、2g硝酸钠、9mL二次蒸馏水和12g高锰酸钾的比例，分别取浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、二次蒸馏水和高锰酸钾；将石墨粉加入浓硫酸中，在冰浴中持续搅拌直到石墨粉末完全溶解，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾后，从冰浴中取出置于室温下；加入二次蒸馏水，搅拌30min，再加入质量百分比浓度3%的H2O2，直到溶液变为亮黄色为止；过滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤，70℃真空干燥6h，得到氧化石墨烯；用水和氧化石墨烯配置质量体积浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声30min，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节该氧化石墨烯分散液的pH为10；加入35μL水合肼和350μL氨水，在90℃温度下搅拌24h后，离心，洗涤，真空干燥6h，得到还原氧化石墨烯；取1mg还原氧化石墨烯，加入10mL二次蒸馏水超声1h，得分散液，加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL，在65℃温度下搅拌4h，离心，真空干燥，制得功能化石墨烯；用水和功能化石墨烯配制质量体积浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液；用水和纯化多壁碳纳米管配制质量体积浓度为0.5mg/mL的分散液；按体积比3︰10，分别取浓度为3mmol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液和该石墨烯悬浮液，混合形成反应液；按体积比1︰1将分散液加入该反应液中，在65℃温度下持续搅拌6h后，离心，洗涤，70℃温度下真空干燥，制得多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料。
实施例2
按100 mL二次蒸馏水中加入50mg多壁碳纳米管的比例，将多壁碳纳米管加入二次蒸馏水中，超声30min，制得多壁碳纳米管分散液；按体积比3︰1，分别取浓硫酸和硝酸，配制成混酸；按体积比5︰2，分别取多壁碳纳米管分散液和混酸，混合均匀， 75℃温度下回流6h，离心，二次蒸馏水洗涤固态物三次，40℃真空干燥，得纯化多壁碳纳米管；按100mL浓硫酸中加入5g石墨粉末、2.5g硝酸钠、92mL二次蒸馏水和20g高锰酸钾的比例，分别取浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、二次蒸馏水和高锰酸钾；将石墨粉加入浓硫酸中，在冰浴中持续搅拌直到石墨粉末完全溶解，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾后，从冰浴中取出置于室温下；加入二次蒸馏水，搅拌30 min，再加入质量百分比浓度3%的H2O2，直到溶液变为亮黄色为止；过滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤， 80℃真空干燥6h，得到氧化石墨烯；用水和氧化石墨烯配置质量体积浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声30min，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节该氧化石墨烯分散液的pH为11；加入35μL水合肼和350μL氨水，在90℃温度下搅拌24h后，离心，洗涤，真空干燥6h，得到还原氧化石墨烯；取1mg还原氧化石墨烯，加入10mL二次蒸馏水超声1h，得分散液，加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL，在75℃温度下搅拌4h，离心，真空干燥，制得功能化石墨烯；用水和功能化石墨烯配制质量体积浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液；用水和纯化多壁碳纳米管配制质量体积浓度为0.5mg/mL的分散液；按体积比3︰10，分别取浓度为3mmol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液和该石墨烯悬浮液，混合形成反应液；按体积比1︰1将分散液加入该反应液中，在75℃温度下持续搅拌5h后，离心，洗涤， 80℃温度下真空干燥，制得多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料。
实施例3
按100 mL二次蒸馏水中加入50mg多壁碳纳米管的比例，将多壁碳纳米管加入二次蒸馏水中，超声30min，制得多壁碳纳米管分散液；按体积比3︰1，分别取浓硫酸和硝酸，配制成混酸；按体积比5︰2，分别取多壁碳纳米管分散液和混酸，混合均匀，70℃温度下回流6h，离心，二次蒸馏水洗涤固态物三次，40℃真空干燥，得纯化多壁碳纳米管；按100 mL浓硫酸中加入4.5g石墨粉末、2.25g硝酸钠、92mL二次蒸馏水和15.75g高锰酸钾的比例，分别取浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、二次蒸馏水和高锰酸钾；将石墨粉加入浓硫酸中，在冰浴中持续搅拌直到石墨粉末完全溶解，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾后，从冰浴中取出置于室温下；加入二次蒸馏水，搅拌30min，再加入质量百分比浓度3%的H2O2，直到溶液变为亮黄色为止；过滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤，75℃真空干燥6 h，得到氧化石墨烯；用水和氧化石墨烯配置质量体积浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声30min，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节该氧化石墨烯分散液的pH为10.5；加入35μL水合肼和350μL氨水，在90℃温度下搅拌24h后，离心，洗涤，真空干燥6h，得到还原氧化石墨烯；取1mg还原氧化石墨烯，加入10mL二次蒸馏水超声1h，得分散液，加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL，在70℃温度下搅拌4h，离心，真空干燥，制得功能化石墨烯；用水和功能化石墨烯配制质量体积浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液；用水和纯化多壁碳纳米管配制质量体积浓度为0.5mg/mL的分散液；按体积比3︰10，分别取浓度为3mmol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液和该石墨烯悬浮液，混合形成反应液；按体积比1︰1将分散液加入该反应液中，在70℃温度下持续搅拌5.5h后，离心，洗涤，75℃温度下真空干燥，制得多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料。
最后应说明：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料，其特征在于，该功能化石墨烯复合材料采用以下方法制得，具体步骤为：
步骤1：制备多壁碳纳米管分散液；
按体积比3︰1，分别取浓硫酸和硝酸，配制成混酸；
按体积比5︰2，分别取多壁碳纳米管分散液和混酸，混合均匀，回流6h，离心，二次蒸馏水洗涤固态物，真空干燥，得纯化多壁碳纳米管；
步骤2：按100mL浓硫酸中加入4～5 g石墨粉末、2～2.5 g硝酸钠、92 mL二次蒸馏水以及质量是该石墨粉末质量3～4倍的高锰酸钾的比例，分别取浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、二次蒸馏水和高锰酸钾；将石墨粉加入浓硫酸中，在冰浴中持续搅拌直到石墨粉末完全溶解，再依次加入硝酸钠和高锰酸钾后，从冰浴中取出置于室温下；加入二次蒸馏水，搅拌，再加入H2O2，直到溶液变为亮黄色为止；过滤，二次蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得到氧化石墨烯；
步骤3：用水和步骤2得到的氧化石墨烯配置质量体积浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节该氧化石墨烯分散液的pH为10～11；加入35μL水合肼和350μL氨水，在90℃温度下搅拌24h后，离心，洗涤，真空干燥，得到还原氧化石墨烯；
步骤4：取1mg还原氧化石墨烯，加入10mL二次蒸馏水超声，得分散液，加入1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液10mL，在65～75℃温度下搅拌4h，离心，真空干燥，制得功能化石墨烯；
步骤5：用水和功能化石墨烯配制质量体积浓度为0.5mg/mL的石墨烯悬浮液；用水和纯化多壁碳纳米管配制质量体积浓度为0.5mg/mL的分散液；按体积比3︰10，分别取浓度为3mmol/L的1,3,6,8-芘四磺酸钠溶液和该石墨烯悬浮液，混合形成反应液；按体积比1︰1将分散液加入该反应液中，在65～75℃温度下持续搅拌5～6 h后，离心，洗涤，70～80℃温度下真空干燥，制得多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤1中，按100mL二次蒸馏水中加入50mg多壁碳纳米管的比例，将多壁碳纳米管加入二次蒸馏水中，超声30min，制得多壁碳纳米管分散液。
3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料，其特征在于，步骤2中使用质量百分比浓度3%的H2O2。
4.一种权利要求1制得的多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料的应用，其特征在于，该功能化石墨烯复合材料用于测定生鲜肉及制品中的β2受体激动剂。
5.根据权利要求4所述的多壁碳纳米管功能化石墨烯复合材料的应用，其特征在于，其具体应用为：按体积比1︰9，分别取甲醇和体积百分比浓度为2.0%的甲酸水，混合形成混合液；准确称取5g待检测的生鲜肉或肉制品，经0.5mL甲酸水溶液提取后，调节提取液的pH值为3，然后加入5mg功能化石墨烯复合材料进行分散固相萃取；被吸附的化合物经混合液洗脱后，洗脱液8000r/min离心3min后过滤膜后进行LC—MS/MS分析。
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