CN114984776A - 一种还原氧化石墨烯层状膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯层状膜及其制备方法和应用，包括S1：将聚苯乙烯磺酸钠和多壁碳纳米管按照预定比例混合在蒸馏水中，搅拌并超声以获得均匀的分散液；将均匀的分散液进行离心，取下层黑色沉淀物冷冻干燥，制得一维组装体；S2：将还原氧化石墨烯和一维组装体按照预定比例加入到蒸馏水中，搅拌并超声以获得均匀的分散液，将均匀的分散液进行真空抽滤，自然干燥后得到还原氧化石墨烯层状膜；该还原氧化石墨烯层状膜保留其高导电和高导热的特点的同时，通过毛细管作用来提高其水传输性能，其具有良好的光热性能，且暴露在水中时不易膨胀，长期稳定性好。

Description

一种还原氧化石墨烯层状膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能界面水蒸发和蒸发诱导发电技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯层状膜及其制备方法和应用。

背景技术

人类社会的发展与能量资源密切相关，三大化石燃料(煤炭、石油、天然气)的开采和应用极大的推动了科技进步，但也因此导致生态环境的恶化；作为不可再生能源，它们的消耗殆尽是不可逃避的问题；寻求一种可替代的清洁、可持续的能源，成为人类生存路上亟待解决的问题；在众多选择中，太阳能因其取之不尽用之不竭的特征成为了理想的替代能源。

拥有“生命之源”之称的水是人类社会生产和生活、生态系统运行不可缺少的物质，虽为可再生能源，水资源并非取之不尽用之不竭；随着人口增长、经济发展、环境恶化、气候变化和科技变革，水资源面临着严重的压力；拥有“蓝色能量”之称的海洋蕴藏着大量的水资源，将丰富的海水进行淡化已成为满足当前淡水需求的一种很有前景的技术。

以太阳能为媒介的界面水蒸发是目前缓解化石能源危机和水资源短缺现状的一个双赢的布局；近年来，纳米光热材料独特层次结构的设计使界面水蒸发取得了巨大的发展，但几乎所有的技术都专注于单一的海水淡化或蒸发诱导发电；实际上，在海洋能量的转化过程中，不可避免地产生不同形式的能量，一个界面水蒸发装置通过太阳能脱盐和蒸发诱导发电实现饮用水和电力的热电联产是稀缺且具有挑战性的；这种多效利用可以同时处理不同的能源形式，进一步提高能源整体的利用率，满足各种需求。

目前基于氧化石墨烯的膜暴露在水中时容易膨胀，并且长期稳定性差，限制了它的实际应用；因此开发足够稳定的层状膜尤为重要，这在太阳能光热转化方面的应用具有十分重要的研究意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种制备还原氧化石墨烯层状膜的方法，该方法通过聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和多壁碳纳米管(MWCNTs)组合获得一维组装体，再和二维材料还原氧化石墨烯(rGO)构建具有纳米多孔网络的薄膜(层状膜)；本发明制得的层状膜保留其高导电和高导热的特点的同时，通过毛细管作用来提高其水传输性能。

本发明的第二个目的是提供上述一种还原氧化石墨烯层状膜，该还原氧化石墨烯层状膜为二维层状膜，该层状膜具有良好的光热性能，其暴露在水中时不易膨胀，且长期稳定性好。

本发明的第三个目的是提供上述一种还原氧化石墨烯层状膜的应用，其能应用于蒸发诱导发电和太阳能界面水蒸发(光热海水淡化)领域。

本发明所采用的第一个技术方案是：一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将聚苯乙烯磺酸钠和多壁碳纳米管按照预定比例混合在蒸馏水中，搅拌并超声以获得均匀的分散液；将均匀的分散液进行离心，取下层黑色沉淀物冷冻干燥，制得一维组装体；

S2：将还原氧化石墨烯和一维组装体按照预定比例加入到蒸馏水中，搅拌并超声以获得均匀的分散液，将均匀的分散液进行真空抽滤，自然干燥后得到还原氧化石墨烯层状膜。

优选地，步骤S1中所述搅拌并超声包括：搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时以获得均匀的分散液；所述离心包括：将均匀的分散液在8000～1000rpm的离心条件下离心5～30分钟；

步骤S2中所述搅拌并超声包括：搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时获得均匀的分散液。

优选地，所述聚苯乙烯磺酸钠和多壁碳纳米管之间的质量比为1～4：1。

优选地，所述一维组装体和还原氧化石墨烯的质量比为1～4：12。

优选地，步骤S2中所述真空抽滤使用的滤膜为聚丙烯滤膜。

优选地，在步骤S1之前还包括对多壁碳纳米管的纯化。

优选地，所述对多壁碳纳米管的纯化包括：

将多壁碳纳米管和浓盐酸混合并搅拌，然后进行超声处理，将超声后的多壁碳纳米管分散液进行回流过夜，将回流后得到的多壁碳纳米管用去离子水反复洗涤并离心，直至分散液的pH值呈中性，干燥得到纯化碳纳米管。

优选地，所述对多壁碳纳米管的纯化包括：

将多壁碳纳米管和浓盐酸混合并搅拌1小时，然后进行超声处理3小时，将超声后的多壁碳纳米管分散液进行回流过夜，将回流后得到的多壁碳纳米管用去离子水反复洗涤，在8000～1000rpm的离心条件下离心5～30分钟，离心直至分散液的pH值呈中性，置于40-80℃的真空烘箱中干燥得到纯化碳纳米管。

本发明所采用的第二个技术方案是：采用第一个技术方案中的制备方法获得的还原氧化石墨烯层状膜。

本发明所采用的第三个技术方案是：第二个技术方案中的还原氧化石墨烯层状膜在太阳能界面水蒸发和蒸发诱导发电中的应用。

上述技术方案的有益效果：

(1)本发明通过聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和多壁碳纳米管(MWCNTs)组合获得一维组装体，再和二维材料还原氧化石墨烯(rGO)构建具有纳米多孔网络的薄膜(层状膜)；本发明制得的层状膜保留其高导电和高导热的特点的同时，通过毛细管作用来提高其水传输性能；PSS聚合物分子链上的苯环可以和MCNTs的外壁通过π-π相互作用复合在一起，使得PSS@CNT表面被修饰上大量的极性基团，保证其产电性能；碳材料固有的π带的光学跃迁和精心设计的光捕获网络微腔有助于出色的光吸收，增强其蒸发速率；分子网蒸发孔和毛细输水通道的微观分离作用能够维持其长期的稳定性能。

(2)本发明通过一维和二维材料搭建微型多孔网络，这些纳米级通道组合的多孔网络系统能实现高效的供水和蒸汽转移，其暴露在水中时不易膨胀，且长期稳定性好；而且这些纳米级通道组合的多孔网络系统能加强热局域化的隔热性能，在光热蒸发方面表现突出；此外，良好的光热性能能够进一步促进蒸发诱导发电。

(3)本发明公开的还原氧化石墨烯层状膜能够同时实现光热海水淡化(太阳能界面水蒸发)以及蒸发诱导发电，两者协同作用使得产水发电一体化。

(4)本发明公开的还原氧化石墨烯层状膜的制备方法采用多级组装而成具有优异的热导性、导电性和很好的传输水功能的还原氧化石墨烯层状膜，这使得其在界面水蒸发和蒸发诱导发电领域拥有很高的应用价值。

(5)本发明避免了高温以及其他复杂的制作步骤，反应在常温上即可进行，操作简便，清洁环保，快速高效，且有利于集成扩大化。

附图说明

图1为本发明实施例1-5中提供的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法的示意图(图中a表示分子尺度组装过程，b表示纳米尺度组装过程)；

图2为实施例1中一维组装体PSS@CNT的拉曼光谱；

图3为实施例1中一维组装体PSS@CNT的透射电镜图像；

图4为实施例1中一维组装体PSS@CNT的透射电镜图像的放大图；

图5为实施例2中制备得到的还原氧化石墨烯层状膜的图片；

图6为实施例2中制备得到的还原氧化石墨烯层状膜的表面扫描电子显微镜图；

图7为实施例2中制备得到的还原氧化石墨烯层状膜的截面扫描电子显微镜图；

图8为应用例1中将实施例2-5中制备得到的还原氧化石墨烯层状膜进行湿态下光热升温曲线；

图9为应用例2中将实施例2中制备得到的还原氧化石墨烯层状膜为界面水蒸发的光吸收体，进行光热水蒸发的测试图；

图10为应用例2中将实施例2中制备得到的还原氧化石墨烯层状膜为界面水蒸发的光吸收体在不同光照强度下水损失质量变化曲线；

图11为应用例2中将实施例2-5中制备得到的还原氧化石墨烯层状膜作为蒸发诱导发电材料所产生的电压。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

本发明公开了一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：一维组装体PSS@MWCNTs的制备(分子尺度组装)：将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和多壁碳纳米管(MWCNTs)按照预定比例混合在蒸馏水中，搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时获得均匀的分散液；将均匀的分散液在8000～1000rpm的离心条件下离心5～30分钟，取下层黑色沉淀物冷冻干燥，制备出一维组装体PSS@MWCNTs；其中，PSS和MWCNTs之间的质量比为1～4：1；

S2：还原氧化石墨烯层状膜的制备(纳米尺度组装)：将还原氧化石墨烯(rGO)和一维组装体PSS@MWCNTs按照预定比例加入到定量的蒸馏水中，搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时获得均匀的分散液，真空抽滤后自然干燥得到还原氧化石墨烯层状膜；其中，一维组装体PSS@MWCNTs和rGO的质量比为(1～4)：12；真空抽滤使用的滤膜例如为聚丙烯滤膜。

进一步的，在一个实施例中，在一维组装体PSS@MWCNTs的制备之前还包括对多壁碳纳米管(MWCNTs)的纯化，具体为：

S0：纯化碳纳米管(MCNTs)的制备：将多壁碳纳米管(MWCNTs)和浓盐酸混合并充分搅拌1小时，然后放入超声清洗仪中超声处理3小时，接着将超声后的多壁碳纳米管分散液回流过夜，将回流完成后得到的多壁碳纳米管用去离子水反复洗涤，在8000～1000rpm的离心条件下离心5～30分钟，离心直至分散液的pH值呈中性，置于40-80℃的真空烘箱中干燥得到纯化碳纳米管(MCNTs)；

S1：一维组装体PSS@CNT的制备(分子尺度组装)：将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和纯化碳纳米管(MCNTs)按照预定比例混合在蒸馏水中，搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时获得均匀的分散液；将均匀的分散液在8000～1000rpm的离心条件下离心5～30分钟，取下层黑色沉淀物冷冻干燥，制备出一维组装体PSS@CNT；其中，PSS和MCNTs之间的质量比为(1～4)：1；

S2：还原氧化石墨烯层状膜的制备(纳米尺度组装)：将还原氧化石墨烯(rGO)和一维组装体PSS@CNT按照预定比例加入到定量的蒸馏水中，搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时获得均匀的分散液，真空抽滤后自然干燥得到还原氧化石墨烯层状膜；其中，一维组装体PSS@CNT和rGO的质量比为(1～4)：12；真空抽滤使用的滤膜例如为聚丙烯滤膜。

实施例1

本实施例提供的一维组装体PSS@CNT的制备流程如图1中a所示；

将购买的多壁碳纳米管(MWCNTs)与浓盐酸混合并充分搅拌1小时，然后放入超声清洗仪中超声3小时，接着将超声后的多壁碳纳米管分散液回流过夜；将回流完成后的多壁碳纳米管用去离子水10000rpm条件下反复离心到分散液的pH值呈中性，置于80℃的真空烘箱干燥后即得到纯化的碳纳米管(MCNTs)；

取30mg纯化的MCNTs和30mg的PSS粉末加入20mL的去离子水，搅拌30分钟后在超声清洗仪中连续超声3小时，最后再继续搅拌和超声，多次重复搅拌-超声过程直至形成均匀的分散液；将均匀的分散液在10000rpm的转速下离心10分钟，取下层黑色沉淀物冷冻干燥，所得到的粉末便为一维组装体PSS@CNT。

实施例1制备的一维组装体PSS@CNT的拉曼光谱见图2，透射电镜图像见图3和图4。

实施例2

本实施例提供的还原氧化石墨烯层状膜的制备流程如图1b所示；

取12mg的rGO粉末，向其中加入1mg组装体PSS@CNT粉末(实施例1中制得的)，然后加入30mL去离子水，先搅拌30分钟，接着在60℃的条件下连续超声3小时，反复重复这两个过程，直至rGO与一维组装体PSS@CNT之间通过范德华异质结相互作用形成PSS@CNT/rGO组装体的均匀分散液；最后，用抽滤装置除去多余的去离子水，置于室温下自然干燥，将所得薄膜(层状膜)从聚丙烯滤膜上脱膜即得到1-PSS@CNT/rGO层状膜。

实施例2中制备的还原氧化石墨烯层状膜见图5，还原氧化石墨烯层状膜的表面扫描电子显微镜图见图6，还原氧化石墨烯层状膜的截面扫描电子显微镜图见图7。

实施例3

取12mg的rGO粉末，向其中加入2mg组装体PSS@CNT粉末(实施例1中制得的)，然后加入30mL去离子水，先搅拌30分钟，接着在60℃的条件下连续超声3小时，反复重复这两个过程，直至rGO与一维组装体PSS@CNT之间通过范德华异质结相互作用形成PSS@CNT/rGO组装体的均匀分散液；最后，用抽滤装置除去多余的去离子水，置于室温下自然干燥，将所得薄膜从聚丙烯滤膜上脱膜即得到2-PSS@CNT/rGO层状膜。

实施例4

取12mg的rGO粉末，向其中加入3mg组装体PSS@CNT粉末(实施例1中制得的)，然后加入30mL去离子水，先搅拌30分钟，接着在60℃的条件下连续超声3小时，反复重复这两个过程，直至rGO与一维组装体PSS@CNT之间通过范德华异质结相互作用形成PSS@CNT/rGO组装体的均匀分散液；最后，用抽滤装置除去多余的去离子水，置于室温下自然干燥，将所得薄膜从聚丙烯滤膜上脱膜即得到3-PSS@CNT/rGO层状膜。

实施例5

取12mg的rGO粉末，向其中加入4mg组装体PSS@CNT粉末(实施例1中制得的)，然后加入30mL去离子水，先搅拌30分钟，接着在60℃的条件下连续超声3小时，反复重复这两个过程，直至rGO与一维组装体PSS@CNT之间通过范德华异质结相互作用形成PSS@CNT/rGO组装体的均匀分散液；最后，用抽滤装置除去多余的去离子水，置于室温下自然干燥，将所得薄膜从聚丙烯滤膜上脱膜即得到4-PSS@CNT/rGO层状膜。

实施例6

将30mg购买的多壁碳纳米管(MWCNTs)和30mg的PSS粉末加入20mL的去离子水，搅拌30分钟后在超声清洗仪中连续超声3小时，最后再继续搅拌和超声，多次重复搅拌-超声过程直至形成均匀的分散液；将均匀的分散液在10000rpm的转速下离心10分钟，取下层黑色沉淀物冷冻干燥，所得到的粉末便为一维组装体PSS@MWCNTs。

取12mg的rGO粉末，向其中加入1mg组装体PSS@MWCNTs粉末，然后加入30mL去离子水，先搅拌30分钟，接着在60℃的条件下连续超声3小时，反复重复这两个过程，直至rGO与一维组装体PSS@MWCNTs之间通过范德华异质结相互作用形成PSS@MWCNTs/rGO组装体的均匀分散液；最后，用抽滤装置除去多余的去离子水，置于室温下自然干燥，将所得薄膜从聚丙烯滤膜上脱膜即得到1-PSS@MWCNTs/rGO层状膜。

应用例1

将实施例2-5分别制备得到的还原氧化石墨层状膜进行湿态下的升温的测试，在一倍太阳光强度(1kW·m^-2)下，随着照射时间的增加，测试还原氧化石墨层状膜表面温度的分布变化情况，得到的相应温度分布情况如图8所示；还原氧化石墨层状膜在200s后温度趋于稳定，其在蒸发体系中能够较快的达到热平衡。

应用例2

将实施例2制备得到的还原氧化石墨层状膜用作光热水蒸发的光吸收体，进行光热水蒸发测试，如图9所示，薄膜的直径为2cm，光照强度为1-3kW·m^-2，光照时间为1h，循环测试5次；还原氧化石墨层状膜作为光吸收体在不同光照强度下水损失质量变化曲线和循环稳定性，如图10所示；实施例2得到的还原氧化石墨层状膜作为光吸收体时，水蒸发速率为1.823kg·m²·h^-1，光蒸发效率为99.9％，展现出良好的光热蒸发性能，在界面水蒸发领域显示出巨大的潜力。

应用例3

将实施例2-5分别制备得到的还原氧化石墨层状膜用作蒸发诱导发电的材料；薄膜倾斜的角度为30°，光照强度为1kW·m^-2，测试时长为1h，薄膜下端浸入溶液中，用铜片作为电极材料，电化学工作站测试层状膜两端产生的电能如图11所示。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将聚苯乙烯磺酸钠和多壁碳纳米管按照预定比例混合在蒸馏水中，搅拌并超声以获得均匀的分散液；将均匀的分散液进行离心，取下层黑色沉淀物冷冻干燥，制得一维组装体；

S2：将还原氧化石墨烯和一维组装体按照预定比例加入到蒸馏水中，搅拌并超声以获得均匀的分散液，将均匀的分散液进行真空抽滤，自然干燥后得到还原氧化石墨烯层状膜。

2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，

步骤S1中所述搅拌并超声包括：搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时以获得均匀的分散液；所述离心包括：将均匀的分散液在8000～1000rpm的离心条件下离心5～30分钟；

步骤S2中所述搅拌并超声包括：搅拌30～60分钟以及在40～80℃的温度下连续超声1～5小时获得均匀的分散液。

3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸钠和多壁碳纳米管之间的质量比为1～4：1。

4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，所述一维组装体和还原氧化石墨烯的质量比为1～4：12。

5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述真空抽滤使用的滤膜为聚丙烯滤膜。

6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前还包括对多壁碳纳米管的纯化。

7.根据权利要求6所述的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，所述对多壁碳纳米管的纯化包括：

将多壁碳纳米管和浓盐酸混合并搅拌，然后进行超声处理，将超声后的多壁碳纳米管分散液进行回流过夜，将回流后得到的多壁碳纳米管用去离子水反复洗涤并离心，直至分散液的pH值呈中性，干燥得到纯化碳纳米管。

8.根据权利要求6所述的一种还原氧化石墨烯层状膜的制备方法，其特征在于，所述对多壁碳纳米管的纯化包括：

将多壁碳纳米管和浓盐酸混合并搅拌1小时，然后进行超声处理3小时，将超声后的多壁碳纳米管分散液进行回流过夜，将回流后得到的多壁碳纳米管用去离子水反复洗涤，在8000～1000rpm的离心条件下离心5～30分钟，离心直至分散液的pH值呈中性，置于40-80℃的真空烘箱中干燥得到纯化碳纳米管。

9.权利要求1-8中任一项所述制备方法获得的还原氧化石墨烯层状膜。

10.权利要求9所述还原氧化石墨烯层状膜在太阳能界面水蒸发和蒸发诱导发电中的应用。

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