CN110040712A - 用于超级电容器的氮掺杂分级多孔空心碳球材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于超级电容器的氮掺杂分级多孔空心碳球材料及制备方法，将甘氨酸和气相二氧化硅加入到去离子水中，超声、搅拌得到分散均匀的混合液；将混合液通过喷雾干燥制成粉体，转移到管式炉中高温碳化；将碳化后的粉体置于氢氧化钠溶液中并加热，离心分离碳材料，洗涤，干燥；将碳材料与氢氧化钾在研钵中研磨混合均匀，转移到管式炉中高温活化，洗涤，干燥得到具有分级孔结构的氮掺杂多孔空心碳球。该材料的比表面积高达962m2g‑1，空心碳球的球经为0.3‑6μm。用于超级电容器中，在1A g‑1的电流密度下测试其性能，其比电容值为271F g‑1，循环1000次后基本无比电容损失，循环稳定性极佳。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域。具体地，涉及用于超级电容器的氮掺杂分级多孔空心碳球材料及制备方法。
背景技术
化石燃料的剧烈消耗和全球变暖的不断加剧，使得寻求和发展新的能源转换和储存方式变得更加迫切。超级电容器作为一种新型储能设备，具有高功率密度、高充放电速率、低成本、无污染和寿命极长的优势，非常适用于再生制动、智能电网中的频率调节以及存储可再生能源的间歇能量分布，因此受到了人们的广泛关注。超级电容器按照其储能机理可分为双电层电容器和赝电容器，其中双电层电容器由于倍率性能和循环稳定性优良的特点首先被投入商业应用。作为双电层电容器的电极材料，多孔碳材料具有高比表面积、低成本、高导电性、化学稳定和孔结构可调控的优点，并决定着双电层电容器的电化学性能。
对于多孔碳材料来说，提高其电化学性能的关键在于提高材料的比表面积，并且使电解质离子在电极材料中能够快速、有效地传输和扩散。为了实现这一目标就需要合理调控多孔碳材料的结构和形貌。分级孔结构不仅能够得到高比表面积，而且可以提高电解质离子的传输和扩散效率。J.Hou(J.Hou,C.Cao,F.Idrees,X.Ma.ACS Nano,2015,9,2556–2564.)等人通过直接碳化、活化生物质衍生的天然丝得到了分级多孔的氮掺杂纳米碳片，其比电容值高于大多数报道的氮掺杂碳材料。根据相关文献报道，空心球结构可以进一步提高电解质的传质速率。J.Han(J.Han,G.Xu,B.Ding,J.Pan,H.Dou,D.R.MacFarlane.J.Mater.Chem.A,2014,2,5352–5357.)用磺化聚苯乙烯球作为模板制备了氮掺杂多孔空心碳球，其循环稳定性极佳。然而模板法制备空心碳球制备的合成过程不仅复杂而且耗时。所以简化空心碳球的制备方法仍是一项挑战。另一方面，杂原子的掺杂特别是氮的掺杂被视为是提高多孔碳材料电化学性能的另一有效策略。氮掺杂不仅能够提高碳材料的湿润性、导电性，还能够通过引入赝电容来提高材料的总比电容。H.M.Jeong(H.M.Jeong,J.W.Lee,W.H.Shin,Y.J.Choi,H.J.Shin,J.K.Kang,J.W.Choi.Nano Lett,2011,11,2472–2477.)等制备了氮掺杂石墨烯，经过比较，其比电容值较未掺杂氮的原始石墨烯对应物提高了4倍。
从以往的碳材料制备技术中可以发现仅使用单一的策略来优化碳材料性能具有很大的局限性，所以有必要开发出利用多种优化策略协同作用来提高碳材料性能的制备方法。因此，结合以上策略制备出兼具分级孔、空心球结构和氮掺杂的多孔碳材料，并简化空心球的复杂制备方法，是提高多孔碳材料作为超级电容器用电极的电化学性能的有效措施之一。
发明内容
本发明的目的是通过简单有效的喷雾干燥法制备出用于超级电容器的氮掺杂分级多孔空心碳球材料。
本发明提供一种使用简单有效的喷雾干燥法制备出可用于超级电容器电极的氮掺杂分级多孔空心碳球材料及其制备方法。本发明避免了使用单一策略来优化碳材料性能的局限性，开发出利用氮掺杂、空心结构、分级孔结构多种策略协同作用来提高碳材料性能的制备方法，其中空心球的制备方法极大地简化了制备过程，分级孔的构造不仅有效而且稳定。
本发明的技术方案如下：
用于超级电容器的氮掺杂分级多孔空心碳球材料的制备方法：步骤如下：
1).将甘氨酸和气相二氧化硅加入到去离子水中，超声0.5-1h，以200-400r min-1搅拌10-30min，制得甘氨酸和气相二氧化硅均匀分散的混合液；
2).将步骤1)制得的甘氨酸和气相二氧化硅均匀混合液通过喷雾干燥制成空心粉体；
3).将步骤2)制得的空心粉体转移至管式炉中，氩气气氛下进行高温碳化2-3h，制得氮掺杂空心碳球；
4).将步骤3)制得的氮掺杂空心碳球在氢氧化钠溶液中煮沸3-5h后，取出并使用去离子水洗涤6-8次，干燥，以充分去除用于构造分级孔的气相二氧化硅，得到未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球；
5).将步骤4)制得的未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球与氢氧化钾混合均匀后置于管式炉中，在氩气气氛下进行高温活化；
6).活化结束后，冷却至室温，取出反应物，得到最终的氮掺杂分级多孔空心碳球材料。
所述步骤1)中甘氨酸和气相二氧化硅在水中的浓度相等，均为4.0-6.0g L-1。
所述步骤2)中喷雾干燥的进风温度为180-190℃，出风温度为80-90℃，进料蠕动泵速率为10-15r min-1。
所述步骤3)中保证碳化温度为800℃，升温速率为4-6℃min-1。
所述步骤4)中所用的氢氧化钠溶液的浓度为160-240g L-1，材料干燥的条件是：在60-80℃下真空干燥10-12h。
所述步骤5)中氢氧化钾在未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球中的浓度为2.0-2.5g g-1，活化温度为650-750℃，升温速率为4-6℃min-1。
所述步骤6)中使用去离子水洗涤6-8次，材料干燥的条件是：在60-80℃下真空干燥10-12h。
本发明用于超级电容器的氮掺杂分级多孔空心碳球材料及制备方法。将甘氨酸和气相二氧化硅加入到去离子水中，超声、搅拌得到分散均匀的混合液；将混合液通过喷雾干燥制成粉体，转移到管式炉中高温碳化；将碳化后的粉体置于氢氧化钠溶液中并加热，离心分离碳材料，洗涤，干燥；将碳材料与氢氧化钾在研钵中研磨混合均匀，转移到管式炉中高温活化，洗涤，干燥得到具有分级孔结构的氮掺杂多孔空心碳球。本发明避免了使用单一策略来优化碳材料性能的局限性，开发出利用多种优化策略协同作用来提高碳材料性能的制备方法。通过简单的喷雾干燥，即可得到空心碳球结构，极大简化了空心碳球材料复杂的制备流程。在分级多孔的设计中，合理使用了气相二氧化硅作为造孔剂。气相二氧化硅本身的粒径在数纳米到数十纳米之间，其堆积成孔即可使碳材料获得分级多孔的结构，使得分级多孔的构造不仅简单而且稳定有效。氢氧化钾的活化可以在碳材料上刻蚀出大量微孔，有效提高材料比表面积。该材料的比表面积高达962m2g-1，空心碳球的球经为0.3-6μm。分级孔结构在使材料得到高比表面积的同时，提高了电解质离子的传输和扩散效率；空心碳球结构进一步提高了传质速率；氮元素的掺杂不仅改善了碳材料的亲水性和导电性，也通过引入赝电容进一步提高了材料的总比电容。用于超级电容器中，在1A g-1的电流密度下测试其性能，其比电容值为271F g-1，循环1000次后基本无比电容损失，循环稳定性极佳。在0.1Ag-1的电流密度下测试其性能，其比电容值为279F g-1，电流密度提升至10A g-1，比电容值保持在81.7％，倍率性能优异。
附图说明
图1是实施例1所制备氮掺杂分级多孔空心碳球材料的X射线光电子能谱图，由图可见材料具有C 1s、N 1s、O 1s三个峰，说明所制备的产品是氮掺杂的碳材料。
图2是实施例2所制备氮掺杂分级多孔空心碳球材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，产物是球径为0.3-6μm的碳球材料，表面可见丰富的多孔结构，从破碎的碳球中可见空心结构。
图3是实施例3所制备氮掺杂分级多孔空心碳球材料的透射电镜图片，从图中可以看出，产物为空心碳球材料。
图4是实施例3所制备氮掺杂分级多孔空心碳球材料的通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法得到的孔径分布图。从图中可以看出，产物的孔径在小于2nm、2～50nm和大于50nm的范围内均有分布，说明产物具有由微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(大于50nm)组成的分级孔结构。
具体实施方式
实施例1：
1).将4g甘氨酸和4g气相二氧化硅加入到1L去离子水中，超声0.5h，以200r min-1搅拌10min，制得甘氨酸和气相二氧化硅均匀分散的混合液；
2).将步骤1)制得的甘氨酸和气相二氧化硅均匀混合液在进风温度为180℃、出风温度为80℃、进料蠕动泵速率为10r min-1的条件下喷雾干燥制成空心粉体；
3).将步骤2)制得的空心粉体转移至管式炉中，在800℃、氩气气氛中高温碳化2h，升温速率为4℃min-1；
4).将步骤3)制得的氮掺杂空心碳球在160g L-1的氢氧化钠溶液中煮沸3h后，取出并使用去离子水洗涤6次后，在60C下真空干燥10h，以充分去除用于构造分级孔的气相二氧化硅，得到未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球；
5).将将步骤4)制得的未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球与氢氧化钾按照2g g-1的浓度(氢氧化钾在该碳材料中的浓度)混合均匀后置于管式炉中，在650℃、氩气气氛中高温活化，升温速率为4℃min-1。
6).活化结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，使用去离子水洗涤6次后在60℃下真空干燥10h，得到氮掺杂分级多孔空心碳球材料。
如图1所示，制备的产物是氮掺杂的碳材料。用于超级电容器中，在1A g-1的电流密度下测试其性能，其比电容值为271F g-1，循环1000次后基本无比电容损失，循环稳定性极佳。
实施例2：
1).将6g甘氨酸和6g气相二氧化硅加入到1L去离子水中，超声1h，以400r min-1搅拌30min，制得甘氨酸和气相二氧化硅均匀分散的混合液；
2).将步骤1)制得的甘氨酸和气相二氧化硅均匀混合液在进风温度为190℃、出风温度为90℃、进料蠕动泵速率为15r min-1的条件下喷雾干燥制成空心粉体；
3).将步骤2)制得的空心粉体转移至管式炉中，在800℃、氩气气氛中高温碳化3h，升温速率为6℃min-1；
4).将步骤3)制得的氮掺杂空心碳球在240g L-1的氢氧化钠溶液中煮沸5h后，取出并使用去离子水洗涤8次后，在80℃下真空干燥12h，以充分去除用于构造分级孔的气相二氧化硅，得到未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球；
5).将将步骤4)制得的未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球与氢氧化钾按照2.5gg-1的浓度(氢氧化钾在该碳材料中的浓度)混合均匀后置于管式炉中，在750℃、氩气气氛中高温活化，升温速率为6℃min-1；
6).活化结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，使用去离子水洗涤8次后，在80℃下真空干燥12h，得到最终的氮掺杂分级多孔空心碳球材料。
如图2所示，制备的产物为球径为0.3-6μm的多孔碳球材料。用于超级电容器中，在0.1A g-1的电流密度下测试其性能，其比电容值为279F g-1，电流密度提升至10Ag-1，比电容值保持在81.7％，倍率性能优异。
实施例3：
1).将5g甘氨酸和5g气相二氧化硅加入到1L去离子水中，超声0.75h，以300r min-1搅拌20min，制得甘氨酸和气相二氧化硅均匀分散的混合液；
2).将步骤1)制得的甘氨酸和气相二氧化硅均匀混合液在进风温度为185℃、出风温度为85℃、进料蠕动泵速率为12.5r min-1的条件下喷雾干燥制成空心粉体；
3).将步骤2)制得的空心粉体转移至管式炉中，在800℃、氩气气氛中高温碳化2.5h，升温速率为5℃min-1；
4).将步骤3)制得的氮掺杂空心碳球在200g L-1的氢氧化钠溶液中煮沸4h后，取出并使用去离子水洗涤7次后，在70℃下真空干燥11h，以充分去除用于构造分级孔的气相二氧化硅，得到未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球；
5).将将步骤4)制得的未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球与氢氧化钾按照2.25gg-1的浓度(氢氧化钾在该碳材料中的浓度)混合均匀后置于管式炉中，在700℃、氩气气氛中高温活化，升温速率为5℃min-1；
6).活化结束后，室温下冷却至常温，取出反应物，使用去离子水洗涤7次后，在70℃下真空干燥11h，得到最终的氮掺杂分级多孔空心碳球材料。
如图3和图4所示，制备的产物具有空心球结构和由大孔、微孔、介孔构成的分级孔结构。
综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为氮掺杂分级多孔空心碳球材料。
Claims (9)
1.用于超级电容器的氮掺杂分级多孔空心碳球材料的制备方法：步骤如下：
1).将甘氨酸和气相二氧化硅加入到去离子水中，超声0.5-1h，以200-400r min-1搅拌10-30min，制得甘氨酸和气相二氧化硅均匀分散的混合液；
2).将步骤1)制得的甘氨酸和气相二氧化硅均匀混合液通过喷雾干燥制成空心粉体；
3).将步骤2)制得的空心粉体转移至管式炉中，氩气气氛下进行高温碳化2-3h，制得氮掺杂空心碳球；
4).将步骤3)制得的氮掺杂空心碳球在氢氧化钠溶液中煮沸3-5h后，取出并使用去离子水洗涤6-8次，干燥，以充分去除用于构造分级孔的气相二氧化硅，得到未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球；
5).将步骤4)制得的未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球与氢氧化钾混合均匀后置于管式炉中，在氩气气氛下进行高温活化；
6).活化结束后，冷却至室温，取出反应物，得到最终的氮掺杂分级多孔空心碳球材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中甘氨酸和气相二氧化硅在水中的浓度相等，均为4.0-6.0g L-1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中喷雾干燥的进风温度为180-190℃，出风温度为80-90℃，进料蠕动泵速率为10-15r min-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中保证碳化温度为800℃，升温速率为4-6℃min-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)中所用的氢氧化钠溶液的浓度为160-240g L-1，材料干燥的条件是：在60-80℃下真空干燥10-12h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤5)中氢氧化钾在未活化的氮掺杂分级多孔空心碳球中的浓度为2.0-2.5g g-1，活化温度为650-750℃，升温速率为4-6℃min-1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤6)中使用去离子水洗涤6-8次，材料干燥的条件是：在60-80℃下真空干燥10-12h。
8.权利要求1所述的方法制备的氮掺杂分级多孔空心碳球材料，其特征是材料是具有分级孔和空心球结构的氮掺杂碳材料，空心碳球的球经为0.3-6μm，比表面积高达962m2g-1。
9.权利要求1所述的方法制备的氮掺杂分级多孔空心碳球材料作为电极材料在超级电容器中应用。
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