CN107204472A - 激光合成银与氧化亚铜复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，以银铜合金靶为原料，先将靶材表打磨、清洗，再将靶材置于烧杯中，加入去离子水，启动纳秒脉冲激光器，烧蚀银铜合金靶；然后将烧杯中的溶液取出，将溶液进行离心富集，再放到冰箱中进行冷冻凝固，冷冻凝固后的溶液放到真空冷冻干燥机中进行干燥，得到银与氧化亚铜复合纳米颗粒。本发明利用银与氧化亚铜的协同效应克服了现有银纳米颗粒的氧吸附较弱以及氧化亚铜氧还原能力较差的问题，在常温常压及普通的合成环境下得到了具有超越商用贵金属铂碳催化剂氧还原性能的燃料电池阴极氧还原催化剂。且工艺简单、易于控制，产物产量丰富，是一种绿色合成工艺。

Description

激光合成银与氧化亚铜复合材料的方法
技术领域
本发明是关于燃料电池的，特别涉及一种燃料电池阴极氧还原催化剂的激光合成银与氧化亚铜复合材料。
背景技术
21世纪，能源成正逐渐成为世界各个国家的关注焦点。人类社会的一切日常生活与生产活动，都离不开各种各样的能源，由此产生的能源问题正进一步限制着全球的经济发展，且随着能源的消耗所带来的能源短缺以及各种各样的环境污染正逐渐威胁着人类的生存。为解决这一系列能源问题，人类正加紧探索研究可持续的环境友好的新型能源利用方式来替代传统能源技术来提升能源的利用效率以及减少或者消除能源利用过程中的环境污染。燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电力的装置，是继水力发电、火力发电和核能发电之后的第四种发电方式，是一种高效率利用能源而又不造成环境污染的新技术，燃料电池被称为是21世纪能源之星。燃料电池种类繁多，但其具有相同的工作原理，主要由参与氧化反应的阳极催化剂、参与还原反应的阴极催化剂、将阴阳极相隔开的电解质隔膜以及集流板等四个主要部分构成。燃料原料在阳极发生氧化反应，氧气在阴极发生还原反应，两个反应同时发生时就可以向外界源源不断地提供电力，直接将燃料原料的化学能转化为电能。理论上，燃料电池的能源效率可达60-70％，远高于受卡诺循环限制的内燃机能源效率，可以大大地提升能源的利用效率并减少环境污染，参见Yao Nie,Li Li,Zidong Wei.Chem.Soc.Rev.,2015,44,2168-2201。虽然燃料电池技术的研究已经取得了很多突破性的成果，但是燃料电池的效率的提高仍然受限于阴极催化剂的氧还原反应。氧还原反应机理复杂，主要分为两种反应途径，一种是直接的氧还原的四电子反应；一种是以过氧化氢为中间产物的二电子反应途径；氧气分子的氧-氧键的解离能远高于质子化生成过氧化氢后的氧-氧键解离能，所以氧还原反应在大部分电极表面是按完全的二电子反应途径或者二电子反应与四电子反应途径共存的方式进行。当氧还原以直接四电子途径进行时，理论上可以产生的阴极电位高达1.229V，远高于以二电子途径进行时产生的阴极电位，有利于提高燃料电池的输出电压。而且热力学上氧还原可逆性差，动力学上氧还原反应速度很慢，所以阴极催化剂的的氧还原反应具有很高的过电势，由此会降低燃料电池的输出电压和能量效率。所以理想的阴极催化剂应该尽可能降低氧还原反应的过电势以及尽可能使反应沿着直接四电子途径进行，参见Ifan E.L.Stephens.et al.Energy Environ.Sci.,2012,5,6744–6762.Xuejun Zhou,Jinli Qiao,Lin Yang,Jiujun Zhang.Adv.EnergyMater.2014,4,1301523。
目前高效的氧还原催化剂多是贵金属铂及其合金，由于地球上铂的储量有限，使其价格非常昂贵，而且铂催化剂的氧还原反应的催化稳定性较差，这些极大地限制了燃料电池技术的发展与应用，虽然很多科研人员研制出很多非贵金属氧还原催化剂，但是其催化性能与商用铂碳催化剂相差甚远，远不能达到燃料电池的高效要求，所以开发出既高效又稳定的具有低廉价格的非铂催化剂成为燃料电池发展的研究重点。
发明内容
本发明的目的，是针对现有燃料电池阴极氧还原催化剂材料多集中在价格昂贵且催化稳定性较差的贵金属铂，从而影响燃料电池技术推广应用的问题。利用纳秒激光液相烧蚀技术烧蚀水中的银铜合金靶得到银与氧化亚铜相互掺杂的复合纳米颗粒，利用氧化亚铜优异的夺氧能力以及银的优异的氧还原催化能力，二者相互协同达到超越商用铂碳催化剂的优秀的氧还原催化性能。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，具有如下步骤：
(1)以银铜合金靶为原料，先将靶材表面用砂纸轻轻打磨然，然后用稀盐酸超声清洗以去除其表面的氧化层；
然后再依次用去离子水和乙醇清洗银铜合金靶表面，除去残留的稀盐酸和油污杂质，然后干燥银铜合金靶表面待用；
(2)将干燥后的银铜合金靶置于烧杯中，然后加入去离子水，去离子水的液面高于银铜合金靶上表面5厘米；
(3)启动纳秒脉冲激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的银铜合金靶，作用时间为20分钟；激光辐照过程中每隔5分钟移动靶材一次；
(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，此时溶液为黑褐色的银与氧化亚铜复合纳米颗粒溶液，然后将溶液进行离心富集，将离心富集后的溶液放到冰箱中进行冷冻凝固，再将冷冻凝固后的溶液放到真空冷冻干燥机中进行干燥，最后得到银与氧化亚铜复合纳米颗粒。
所述步骤(1)的银铜合金靶成分比例为银与铜原子比为1:1，纯度为99.99％。
所述步骤(2)的去离子水的液面高于钴金属靶材上表面不超过8厘米。
所述步骤(3)的纳秒脉冲激光作用置于液体介质中的银铜合金靶时，激光的能量为300毫焦，激光重复频率为15赫兹。
所述步骤(4)将银与氧化亚铜复合纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为18000～21000转/分钟，离心30分钟。
所述步骤(4)将银与氧化亚铜复合纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为20000转/分钟，离心30分钟。
本发明具有如下优点：
本发明利用纳秒激光烧蚀水中的银铜合金靶得到银/氧化亚铜复合纳米颗粒，然后利用二者的协同效应克服了现有银纳米颗粒的氧吸附较弱以及氧化亚铜氧还原能力较差的问题，在常温常压及普通的合成环境下得到了具有超越商用贵金属铂碳催化剂氧还原性能的燃料电池阴极氧还原催化剂。而且证明了其中掺杂的氧化亚铜对于氧还原催化性能提升的巨大作用。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作简便、易于控制，属于常温常压合成，产物产量丰富，设计巧妙、安全可控、成本低廉，且合成过程中不使用任何有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1为利用纳秒激光液相烧蚀银铜合金靶工艺合成银/氧化亚铜复合纳米颗粒的工艺装置示意图。
图2为激光烧蚀银铜合金靶合成银/氧化亚铜复合纳米颗粒的X射线衍射图；
图3激光液相烧蚀合成的银/氧化亚铜复合纳米颗粒中铜元素的X射线光电子能谱分析图；
图4激光液相烧蚀合成的银/氧化亚铜复合纳米颗粒中银元素的X射线光电子能谱分析图；
图5为激光液相烧蚀合成的银/氧化亚铜复合纳米颗粒，商用铂碳催化剂，银纳米颗粒，商用银纳米颗粒和氧化亚铜纳米颗粒氧还原催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
如图1合成装置示意图所示，烧杯最好置于反光镜下方10-20厘米处，这样产物的产量比较大。
具体步骤如下：
(1)以银铜合金靶为原料，先将靶材表面用砂纸轻轻打磨然，然后用稀盐酸超声清洗以去除其表面的氧化层；所述银铜合金靶成分比例为银与铜原子比为1:1，纯度为99.99％，靶材厚度直径大小可以改变，对产物没有影响。
银铜合金靶的成分以银铜原子比为1:1为最佳，银过多过少都会影响产物纳米颗粒的氧还原催化性能。
然后再依次用去离子水和乙醇清洗银铜合金靶表面，除去残留的稀盐酸和油污杂质，然后干燥银铜合金靶表面待用；
(2)将干燥后的银铜合金靶置于200毫升烧杯中，然后加入去离子水，去离子水的液面高于银铜合金靶上表面5厘米，最高不要超过8厘米以防止溶液过多地散射激光；液体介质的体积为100-120毫升。
(3)启动纳秒脉冲激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀(2)中的银铜合金靶，作用时间为20分钟；
激光辐照过程中每隔5分钟移动靶材一次，以不断改变靶材上的激光光斑的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与成分。不要将形成的产物溶液放置到较高温度环境中以防止氧化亚铜发生部分氧化。
纳秒脉冲激光作用置于液体介质中的银铜合金靶时，激光的能量为300毫焦，激光重复频率为15赫兹。
整个合成过程都在暴露的环境中、、室温条件下进行，无需通入保护气。
(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，此时溶液为黑褐色的银与氧化亚铜复合纳米颗粒溶液，然后将溶液进行离心富集，将离心富集后的溶液放到冰箱中进行冷冻凝固，再将冷冻凝固后的溶液放到真空冷冻干燥机中进行干燥，最后得到银与氧化亚铜复合纳米颗粒。
所述对纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为20000转/分钟，离心30分钟。离心转速不易过小，过小纳米颗粒产物的富集效果不好，转速适于控制在18000转/分钟-21000转/分钟之间。采用真空冷冻干燥箱进行干燥处理，是为防止采用烘箱烘干使纳米颗粒团聚烧结不易使用时分散。
如附图2的X射线衍射图和附图3、附图4的X射线光电子能谱分析图表明激光合成的为氧化亚铜和银的复合纳米颗粒；附图5中的氧还原催化性能测试表明银/氧化亚铜复合纳米颗粒具有优于商用铂碳催化剂，纯相银纳米颗粒，商用银纳米颗粒和氧化亚铜纳米颗粒的氧还原催化性能。
激光作用后的银铜合金靶需要用去离子水进行清洗，然后擦干后放回，以免影响下次使用。再次合成前最好通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，这样再次作用合成时会提高其产率以及合成的重复性。

Claims (6)

1.一种激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，具有如下步骤：
(1)以银铜合金靶为原料，先将靶材表面用砂纸轻轻打磨，然后用稀盐酸超声清洗以去除其表面的氧化层；
然后再依次用去离子水和乙醇清洗银铜合金靶表面，除去残留的稀盐酸和油污杂质，然后干燥银铜合金靶表面待用；
(2)将干燥后的银铜合金靶置于烧杯中，然后加入去离子水，去离子水的液面高于银铜合金靶上表面5厘米；
(3)启动纳秒脉冲激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的银铜合金靶，作用时间为20分钟；激光辐照过程中每隔5分钟移动靶材一次；
(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，此时溶液为黑褐色的银与氧化亚铜复合纳米颗粒溶液，然后将溶液进行离心富集，将离心富集后的溶液放到冰箱中进行冷冻凝固，再将冷冻凝固后的溶液放到真空冷冻干燥机中进行干燥，最后得到银与氧化亚铜复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，其特征在于，所述步骤(1)的银铜合金靶成分比例为银与铜原子比为1:1，纯度为99.99％。
3.根据权利要求1所述的激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，其特征在于，所述步骤(2)的去离子水的液面高于钴金属靶材上表面不超过8厘米。
4.根据权利要求1所述的激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，其特征在于，所述步骤(3)的纳秒脉冲激光作用置于液体介质中的银铜合金靶时，激光的能量为300毫焦，激光重复频率为15赫兹。
5.根据权利要求1所述的激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，其特征在于，所述步骤(4)将银与氧化亚铜复合纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为18000～21000转/分钟，离心30分钟。
6.根据权利要求1所述的激光合成银与氧化亚铜复合材的方法，其特征在于，所述步骤(4)将银与氧化亚铜复合纳米颗粒溶液进行离心富集的离心速度为20000转/分钟，离心30分钟。
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