CN107350468B - 一种三维多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔金‑银合金纳米材料及其制备方法与应用，该材料是具有双连续结构的边长为40～100nm的三维多孔金‑银合金纳米粒子立方块，且具有多个开放性的孔。其制备方法包括：向金纳米八面体胶体溶液中加入硝酸银，制得金@银纳米立方块浓缩液；向金@银纳米立方块浓缩液中加入鱼精DNA和4‑吡啶硫醇，制得金@银纳米立方块沉淀物；制得金@银@二氧化硅胶体溶液，并进行高温退火，制得金‑银合金@二氧化硅纳米立方块；采用强碱去除二氧化硅，并进行刻蚀以去除部分银元素即可。本发明不仅具有良好的分散性和更大的比表面积，而且对表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，制备方法产率高、工艺过程简单、易于操作。

Description

一种三维多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金-银合金纳米材料领域，尤其涉及一种三维多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
金-银合金纳米材料具有局域表面等离子共振特性，能够产生强烈的电磁场增强效应，可广泛应用于生物成像、光学传感、催化、表面增强拉曼散射等领域。由金、银两种元素组成的双金属结构具有高度可调的元素比例、光学性质和电子协同效应，应用范围更加广泛，这引起了人们的极大关注。
为了可控获得金银双金属纳米粒子，人们提出了化学试剂还原法、胶束与反胶束法、热化学、光化学法、超声化学法、晶种生长法等多种制备方法，并且成功制备出了金-银合金纳米球、金@银纳米立方块、金@银纳米棒、金-银纳米笼等多种形貌规则的金银双金属钠米粒子。与这些规则形貌的纳米粒子相比，具有双连续结构的多孔金-银合金纳米粒子具有比表面积大、光吸收范围广、易于吸附目标分子等特点，并且还具有明显的吸收峰红移和强烈的极化作用，因此具有双连续结构的多孔金-银合金纳米粒子在表面增强拉曼散射方面具有更大的优势。
目前，具有双连续结构的多孔金-银合金纳米粒子的制备方法一般是通过化学或电化学过程去除金-银合金中较为活泼的银元素，但这种制备方法所构筑的具有双连续结构的多孔金-银合金纳米粒子通常是准球形、线状等形貌结构，无法得到纳米立方块等规则的形貌结构，由于纳米材料的性质和应用主要是由自身形貌结构所决定的，因此现有技术中的具有双连续结构的多孔金-银合金纳米粒子在结构上存在很大局限性，这很大程度上限制了这种纳米材料的应用。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种三维多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用。该三维多孔金-银合金纳米材料是一种具有双连续结构的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块，不仅具有良好的分散性和更大的比表面积，易吸附反应物，能够长期保存，而且对表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，检测限低、稳定性好、信号重复性强。而该三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法不仅产率高、工艺过程简单、易于操作、对设备要求低，而且能够对产物孔径和金银元素比进行有效调控。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三维多孔金-银合金纳米材料，该三维多孔金-银合金纳米材料是具有双连续结构的边长为40～100nm的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块，并且该三维多孔金-银合金纳米粒子立方块上具有多个开放性的孔。
优选地，所述的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块为面心立方结构，并且其晶面为(200)晶面。优选地，所述开放性的孔的孔径为3～12nm。
一种三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、向金纳米八面体胶体溶液中加入硝酸银，使混合后液体中硝酸银的浓度为0.002～0.005mol/L，并在180～220℃的条件下反应32～72小时，然后进行离心分离，再向离心分离得到的沉淀物中加入水，从而制得金@银纳米立方块浓缩液；
步骤B、向所述金@银纳米立方块浓缩液中加入鱼精DNA和4-吡啶硫醇，使混合后液体中鱼精DNA的浓度为2～10克/升、4-吡啶硫醇的浓度为0.000001～0.00005摩尔/升，并静置30～60分钟，然后进行离心分离，从而制得金@银纳米立方块沉淀物；
步骤C、将所述金@银纳米立方块沉淀物与乙醇混合在一起，然后加入质量浓度为25～28％的浓氨水和体积浓度为0.1～5％的正硅酸乙酯乙醇稀释液，并搅拌3～9小时，从而制得金@银@二氧化硅胶体溶液；
步骤D、用水对所述金@银@二氧化硅胶体溶液进行三次离心处理，再对离心分离得到的固体进行真空冷冻干燥，然后在700℃的保护气氛下加热2～6小时，从而制得金-银合金@二氧化硅纳米立方块；
步骤E、采用强碱去除所述金-银合金@二氧化硅纳米立方块中的二氧化硅，从而得到金-银合金纳米立方块；
步骤F、对所述金-银合金纳米立方块进行刻蚀，以去除所述金-银合金纳米立方块中的部分银元素，从而制得多个颗粒尺度均匀的上述的三维多孔金-银合金纳米材料。
优选地，步骤A中所述向离心分离得到的沉淀物中加入水包括：所述水的用量根据步骤A中金纳米八面体胶体溶液的用量进行确定：每10～100mL金纳米八面体胶体溶液使用0.5～5mL水。
优选地，在步骤C中，乙醇的用量、浓氨水的用量、正硅酸乙酯乙醇稀释液的用量均根据步骤B中所述金@银纳米立方块浓缩液的用量进行确定：每10～80微升金@银纳米立方块浓缩液使用50～400微升乙醇、5～20微升浓氨水、30～90微升正硅酸乙酯乙醇稀释液。
优选地，步骤E中所述的强碱采用氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
优选地，步骤F中对所述金-银合金纳米立方块进行刻蚀的刻蚀剂采用硝酸、硝酸铁或氨水中的至少一种。
优选地，所述的金纳米八面体胶体溶液的制备方法包括：向乙二醇溶液中加入氯金酸和分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.005～0.2摩尔/升，然后在180～220℃的条件下反应1～5小时，从而制得金纳米八面体胶体溶液。
上述的三维多孔金-银合金纳米材料用作表面增强拉曼散射的基底。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的三维多孔金-银合金纳米材料是具有双连续结构的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块，并且具有多个开放性的孔，从而不仅具有良好的单分散性和稳定性，能够在室温和环境气氛条件下长时间保存，而且兼具大的比表面积和易吸附反应物等优点，能够对4巯基苯硫酚的表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，检测限低、稳定性好、信号重复性强。本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法先在金@银纳米立方块沉淀物的表面设置了一层二氧化硅保护层，然后才进行高温退火过程，再用强碱去除二氧化硅，并采用刻蚀去除部分银元素，从而可以有效防止金@银纳米立方块在高温退火过程中结块，并且能够同时制备出多个颗粒尺度均匀的具有双连续结构的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块。此外，本发明提供的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法不仅产率高、工艺简单、易于操作、对设备要求低，而且能够通过调整刻蚀时间对产物孔径和金银元素比进行有效调控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1中步骤a1制得的金纳米八面体、步骤b1制得的金@银纳米立方块、步骤d1制得的金@银@二氧化硅纳米颗粒、步骤e1制得的金-银合金@二氧化硅纳米立方块、步骤f1制得的金-银合金纳米立方块、步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图3为采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料进行观测，从而得到的低倍扫描电子显微镜照片。
图4为采用JEOL-2100F高分辨透射电镜对本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料进行观测，从而得到的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1的步骤g1中刻蚀时间分别采用20分钟、30分钟、40分钟所制得的三维多孔金-银合金纳米材料的透射电子显微镜照片对比图。
图6为本发明实施例1的步骤g1中刻蚀时间分别采用20分钟、30分钟、40分钟所制得的三维多孔金-银合金纳米材料的金银元素比对比图和颗粒孔径的对比图。
图7为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的吸收光谱图。
图8为分别采用本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料和步骤b1制得的金@银纳米立方块作为表面增强拉曼散射的基底，并对4巯基苯硫酚进行检测，从而得到的表面增强拉曼光谱对比图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明中的三维多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用进行详细描述。
一种三维多孔金-银合金纳米材料，该三维多孔金-银合金纳米材料是具有双连续结构的边长为40～100nm的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块，并且该三维多孔金-银合金纳米粒子立方块上具有多个开放性的孔径为3～12nm的孔。其中，所述的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块为面心立方结构，并且其晶面为(200)晶面。
具体地，该三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法可以包括以下步骤：
步骤A、向金纳米八面体胶体溶液中加入硝酸银，使混合后液体中硝酸银的浓度为0.002～0.005mol/L，并在180～220℃的条件下反应32～72小时，然后进行离心分离，离心分离的转速为10000～14500转/分钟，离心分离30～100分钟后，移去离心管中无色溶液，再向离心分离得到的土黄色沉淀物中加入水，从而制得金@银纳米立方块浓缩液。其中，所述水的用量根据步骤A中金纳米八面体胶体溶液的用量进行确定：每10～100mL金纳米八面体胶体溶液使用0.5～5mL水。在实际应用中，所述的金纳米八面体胶体溶液可以采用现有技术中的金纳米八面体胶体溶液，也可以采用以下制备方法制备而成：向乙二醇溶液中加入氯金酸和分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵(Mw＝100000～200000，20wt％)，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.005～0.2摩尔/升，然后在180～220℃的条件下反应1～5小时，从而制得金纳米八面体胶体溶液(该金纳米八面体胶体溶液中金八面体纳米粒子的边长为35纳米)。
步骤B、向所述金@银纳米立方块浓缩液中加入鱼精DNA和4-吡啶硫醇，使混合后液体中鱼精DNA的浓度为2～10克/升、4-吡啶硫醇的浓度为0.000001～0.00005摩尔/升，并静置30～60分钟，然后进行离心分离，离心分离的转速为3000～4500转/分钟，离心分离30～100分钟，从而制得土黄色的金@银纳米立方块沉淀物。
步骤C、将所述金@银纳米立方块沉淀物与乙醇混合在一起，然后加入质量浓度为25～28％的浓氨水和体积浓度为0.1～5％的正硅酸乙酯乙醇稀释液，并搅拌3～9小时，从而制得金@银@二氧化硅胶体溶液。其中，乙醇的用量、浓氨水的用量、正硅酸乙酯乙醇稀释液的用量均根据步骤B中所述金@银纳米立方块浓缩液的用量进行确定：每10～80微升金@银纳米立方块浓缩液使用50～400微升乙醇、5～20微升浓氨水、30～90微升正硅酸乙酯乙醇稀释液。
步骤D、用水对所述金@银@二氧化硅胶体溶液进行三次离心处理，再对离心分离得到的固体进行真空冷冻干燥，然后在700℃的保护气氛(所述的保护气氛可以为氢气与氮气的混合气体，并且氢气占所述保护气氛总体体积的10％)下加热2～6小时，从而制得金-银合金@二氧化硅纳米立方块。
步骤E、采用强碱去除所述金-银合金@二氧化硅纳米立方块中的二氧化硅，从而得到金-银合金纳米立方块。其中，所述的强碱采用氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
步骤F、对所述金-银合金纳米立方块进行刻蚀，以去除所述金-银合金纳米立方块中的部分银元素，从而制得多个颗粒尺度均匀的所述三维多孔金-银合金纳米材料。其中，对所述金-银合金纳米立方块进行刻蚀的刻蚀剂采用硝酸、硝酸铁或氨水中的至少一种。
与现有技术相比，本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料是一种具有双连续结构的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块，具有良好的单分散性和稳定性，能够在室温和环境气氛条件下长时间保存。
(2)本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料具有多个开放性的孔，这使得该三维多孔金-银合金纳米材料兼具大的比表面积和易吸附反应物等优点。
(3)本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料可以用作表面增强拉曼散射的基底，例如：本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料对4巯基苯硫酚的表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，并且检测限低、稳定性好、信号重复性强。
(4)本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法能够同时制备出多个颗粒尺度均匀的具有双连续结构的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块。
(5)本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法先通过步骤C在金@银纳米立方块沉淀物的表面设置了一层二氧化硅保护层，然后才进行步骤D中的高温退火过程，再通过步骤E中的强碱去除二氧化硅，从而可以有效防止金@银纳米立方块在高温退火过程中结块。
(6)本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法通过控制步骤F中进行刻蚀的刻蚀时间可以有效控制三维多孔金-银合金纳米粒子立方块的金银元素比和开放性孔大小；随着刻蚀时间的增加，所述三维多孔金-银合金纳米粒子立方块中金元素的比例逐渐增加，银元素的比例逐渐减小，开放性孔的孔径逐渐增加。
(7)本发明所提供的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法仅需使用真空冷冻干燥箱、退火炉、玻璃器皿等一些普通设备，对设备要求低，工艺过程简单，易于操作。
综上可见，本发明实施例不仅具有良好的分散性和更大的比表面积，易吸附反应物，能够长期保存，而且对表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，检测限低、稳定性好、信号重复性强；而其制备方法不仅产率高、工艺过程简单、易于操作、对设备要求低，而且能够对产物孔径和金银元素比进行有效调控。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明提供的三维多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
如图1所示，一种三维多孔金-银合金纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a1、向60毫升乙二醇溶液中加入氯金酸和1.2毫升分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵(Mw＝100000～200000，20wt％)，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.025摩尔/升，然后在220℃的油浴锅中加热反应1小时，自然冷却至室温，从而制得金纳米八面体胶体溶液(其中的金纳米八面体如图1中的标号1所示)。
步骤b1、向60毫升金纳米八面体胶体溶液中加入60微升硝酸银，搅拌均匀后移去磁子，并在220℃的油浴中反应72小时，溶液颜色逐渐由红色变成土黄色，自然冷却到室温，然后进行离心分离，离心分离的转速为14000转/分钟，离心分离30分钟后，移去离心管中无色溶液，再向离心分离得到的土黄色沉淀物中加入1毫升去离子水，从而制得金@银纳米立方块浓缩液(其中的金@银纳米立方块如图1中的标号2所示)。
步骤c1、取40微升所述金@银纳米立方块浓缩液放入玻璃瓶中，并加入300微升鱼精DNA和45微升4-吡啶硫醇，使混合后液体中鱼精DNA的浓度为5克/升、4-吡啶硫醇的浓度为0.00001摩尔/升，静置30～60分钟进行修饰，然后进行10分钟离心分离，离心分离转速为3000～4500转/分钟，从而制得土黄色的金@银纳米立方块沉淀物。
步骤d1、将步骤c1制得的金@银纳米立方块沉淀物与200微升乙醇混合在一起，然后加入14微升质量浓度为25～28％的浓氨水和60微升体积浓度为1％的正硅酸乙酯乙醇稀释液，并搅拌6小时，从而制得金@银@二氧化硅胶体溶液(其中的金@银@二氧化硅纳米颗粒如图1中的标号3所示)。
步骤e1、用水对所述金@银@二氧化硅胶体溶液进行三次离心处理，再对离心分离得到的固体进行真空冷冻干燥，然后在700℃的氢/氮混合气体(其中，氢气占氢/氮混合气体总体体积的10％)下加热2小时，从而制得金-银合金@二氧化硅纳米立方块(该金-银合金@二氧化硅纳米立方块如图1中的标号4所示)。
步骤f1、将所述金-银合金@二氧化硅纳米立方块分散在15毫升去离子水中，并在70℃下采用氢氧化钠去除所述金-银合金@二氧化硅纳米立方块中的二氧化硅，反应5小时后，在转速9000转/分钟条件下进行10分钟离心分离，从而得到金-银合金纳米立方块(该金-银合金纳米立方块如图1中的标号5所示)。
步骤g1、将所述金-银合金纳米立方块分散在15毫升去离子水中，并加入浓硝酸对所述金-银合金纳米立方块进行刻蚀，溶液中硝酸的浓度为3摩尔/升，刻蚀时间为20～40分钟，然后在转速9000转/分钟条件下进行10分钟离心分离，以去除所述金-银合金纳米立方块中的部分银元素，从而制得多个颗粒尺度均匀的所述三维多孔金-银合金纳米材料(该三维多孔金-银合金纳米材料如图1中的标号6所示)。
具体地，在本发明实施例1制备三维多孔金-银合金纳米材料过程中进行如下检测：
(1)在本发明实施例1的步骤g1中刻蚀时间采用30分钟的情况下，采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜分别对本发明实施例1中步骤a1制得的金纳米八面体、步骤b1制得的金@银纳米立方块、步骤d1制得的金@银@二氧化硅纳米颗粒、步骤e1制得的金-银合金@二氧化硅纳米立方块、步骤f1制得的金-银合金纳米立方块、步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料进行观察和拍摄，从而得到如图2所示的扫描电子显微镜照片。其中，图2a为本发明实施例1中步骤a1制得的金纳米八面体的扫描电子显微镜照片，图2b为本发明实施例1中步骤b1制得的金@银纳米立方块的扫描电子显微镜照片，图2c为本发明实施例1中步骤d1制得的金@银@二氧化硅纳米颗粒的扫描电子显微镜照片，图2d为本发明实施例1中步骤e1制得的金-银合金@二氧化硅纳米立方块的扫描电子显微镜照片，图2e为本发明实施例1中步骤f1制得的金-银合金纳米立方块的扫描电子显微镜照片，图2f为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的扫描电子显微镜照片。由图2可以看出：本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料尺寸均匀，形貌为立方块结构。
(2)在本发明实施例1的步骤g1中刻蚀时间采用30分钟的情况下，采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料进行观测，从而得到如图3所示的低倍扫描电子显微镜照片(SEM照片)。由图3可以看出：本发明实施例1中步骤g1同时制得了多个颗粒尺度均匀的具有双连续结构的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块，并且产率高、分散性好。
(3)在本发明实施例1的步骤g1中刻蚀时间采用30分钟的情况下，采用JEOL-2100F高分辨透射电镜对本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料进行观测，从而得到如图4所示的透射电子显微镜照片。其中，图4a为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的透射电子显微镜照片(TEM照片)，图4b为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM照片)，图4c为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的扫描透射电子显微镜照片(STEM照片)，图4Ag为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的银元素面分布图(EDX mapping)，图4Au为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的金元素面分布图(EDX mapping)。由图4可以看出：本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料，其具有双连续结构的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块是多孔结构，暴露晶面为面心立方结构中的(200)晶面，同时金、银两种元素均匀的分布在该三维多孔金-银合金纳米粒子立方块中，因此本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料是一种合金结构。
(4)在本发明实施例1的步骤g1实施过程中，将所述金-银合金纳米立方块分成三份进行对比试验，刻蚀时间分别采用20分钟、30分钟、40分钟，然后采用透射电子显微镜分别对不同刻蚀时间所制得的三维多孔金-银合金纳米材料进行观测，从而得到如图5所示的透射电子显微镜照片对比图。其中，图5a为本发明实施例1的步骤g1中刻蚀20分钟所制得的三维多孔金-银合金纳米材料的透射电子显微镜照片，图5b为本发明实施例1的步骤g1中刻蚀30分钟所制得的三维多孔金-银合金纳米材料的透射电子显微镜照片，图5c为本发明实施例1的步骤g1中刻蚀40分钟所制得的三维多孔金-银合金纳米材料的透射电子显微镜照片。由图5可以看出：随着刻蚀时间的增加，本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料尺寸逐渐减小，孔径逐渐增加。
(5)在本发明实施例1的步骤g1实施过程中，将所述金-银合金纳米立方块分成三份进行对比试验，刻蚀时间分别采用20分钟、30分钟、40分钟，然后分别对不同刻蚀时间所制得的三维多孔金-银合金纳米材料进行检测，从而得到如图6所示的金银元素比对比图和颗粒孔径的对比图。其中，图6a为本发明实施例1的步骤g1中采用不同刻蚀时间所制得的三维多孔金-银合金纳米材料的金银元素比对比图，图6b为本发明实施例1的步骤g1中采用不同刻蚀时间所制得的三维多孔金-银合金纳米材料的颗粒孔径的对比图。由图6可以看出：随着刻蚀时间的增加，所述三维多孔金-银合金纳米材料中金的比例逐渐增加，银的比例逐渐减小，且开放性孔的孔径逐渐增加。
(6)在本发明实施例1的步骤g1中刻蚀时间采用30分钟的情况下，检测本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料的吸光性能，从而得到如图7所示的吸收光谱图。由图7可以看出：本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料在近红外光区具有较强的吸收能力。
(7)分别采用本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料和步骤b1制得的金@银纳米立方块作为表面增强拉曼散射的基底，并对4巯基苯硫酚进行检测，4巯基苯硫酚的浓度为10-6摩尔/升，激发光波长为785cm-1，激发光功率为2mW，积分时间为10s，从而得到如图8所示的表面增强拉曼光谱对比图。其中，图8a为本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料作为表面增强拉曼散射的基底的表面增强拉曼光谱图，图8b为本发明实施例1中步骤b1制得的金@银纳米立方块作为表面增强拉曼散射的基底的表面增强拉曼光谱图。由图8可以看出：本发明实施例1中步骤g1制得的三维多孔金-银合金纳米材料具有优异的表面增强拉曼散效果。
综上可见，本发明实施例不仅具有良好的分散性和更大的比表面积，易吸附反应物，能够长期保存，而且对表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，检测限低、稳定性好、信号重复性强；而其制备方法不仅产率高、工艺过程简单、易于操作、对设备要求低，而且能够对产物孔径和金银元素比进行有效调控。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于：
所述三维多孔金-银合金纳米材料是具有双连续结构的边长为40～100nm的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块，并且该三维多孔金-银合金纳米粒子立方块上具有多个开放性的孔；
所述的三维多孔金-银合金纳米粒子立方块为面心立方结构，并且其晶面为(200)晶面；
所述开放性的孔的孔径为3～12nm；
所述三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法包括以下步骤：
步骤A、向金纳米八面体胶体溶液中加入硝酸银，使混合后液体中硝酸银的浓度为0.002～0.005mol/L，并在180～220℃的条件下反应32～72小时，然后进行离心分离，再向离心分离得到的沉淀物中加入水，从而制得金@银纳米立方块浓缩液；
步骤B、向所述金@银纳米立方块浓缩液中加入鱼精DNA和4-吡啶硫醇，使混合后液体中鱼精DNA的浓度为2～10克/升、4-吡啶硫醇的浓度为0.000001～0.00005摩尔/升，并静置30～60分钟，然后进行离心分离，从而制得金@银纳米立方块沉淀物；
步骤C、将所述金@银纳米立方块沉淀物与乙醇混合在一起，然后加入质量浓度为25～28％的浓氨水和体积浓度为0.1～5％的正硅酸乙酯乙醇稀释液，并搅拌3～9小时，从而制得金@银@二氧化硅胶体溶液；
步骤D、用水对所述金@银@二氧化硅胶体溶液进行三次离心处理，再对离心分离得到的固体进行真空冷冻干燥，然后在700℃的保护气氛下加热2～6小时，从而制得金-银合金@二氧化硅纳米立方块；
步骤E、采用强碱去除所述金-银合金@二氧化硅纳米立方块中的二氧化硅，从而得到金-银合金纳米立方块；
步骤F、对所述金-银合金纳米立方块进行刻蚀，以去除所述金-银合金纳米立方块中的部分银元素，从而制得多个颗粒尺度均匀的所述的三维多孔金-银合金纳米材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述向离心分离得到的沉淀物中加入水包括：所述水的用量根据步骤A中金纳米八面体胶体溶液的用量进行确定：每10～100mL金纳米八面体胶体溶液使用0.5～5mL水。
3.根据权利要求1或2所述的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤C中，乙醇的用量、浓氨水的用量、正硅酸乙酯乙醇稀释液的用量均根据步骤B中所述金@银纳米立方块沉淀物的用量进行确定：每10～80微升金@银纳米立方块浓缩液使用50～400微升乙醇、5～20微升浓氨水、30～90微升正硅酸乙酯乙醇稀释液。
4.根据权利要求1或2所述的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤E中所述的强碱采用氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤F中对所述金-银合金纳米立方块进行刻蚀的刻蚀剂采用硝酸、硝酸铁或氨水中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的三维多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的金纳米八面体胶体溶液的制备方法包括：向乙二醇溶液中加入氯金酸和分子量为100000～200000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，使混合后液体中氯金酸的浓度为0.0001～0.005摩尔/升、聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.005～0.2摩尔/升，然后在180～220℃的条件下反应1～5小时，从而制得金纳米八面体胶体溶液。
7.一种上述权利要求1至6中任一项所述的三维多孔金-银合金纳米材料的应用，其特征在于，所述的三维多孔金-银合金纳米材料用作表面增强拉曼散射的基底。
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