CN104674045B - 一种纳米多孔银合金材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米多孔银合金材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米多孔银合金及其制备方法，具体为以非晶合金为前驱体，通过去合金化的方法腐蚀合金中除Ag、Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Os、Ir等贵金属以外的元素，形成纳米多孔结构，系带为单质银或银合金(固溶体，溶质原子为Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Os、Ir等贵金属)，其孔洞和系带的特征尺寸均小于50纳米。本发明制备的纳米多孔银合金材料具有自持性和结构可控性，在损失70％的质量后仍可保持结构的整体性和自持性。制备方法和检测方法简单，所获得的材料可广泛应用于多种催化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米多孔银合金材料及其制备方法。
背景技术
去合金化法制备纳米多孔金属是通过利用合金中不同组元之间化学性质的不同，将合金中较活泼的一个或多个组元通过电化学方法选择性地去除，由残留的金属组元构成三维多孔结构。去合金化法能够得到具有高比表面积的三维网状多孔结构，其系带和孔通道均相互连续，且多孔结构可动态调控，具有操作简单、成本较低和适合大规模生产等优点。去合金化是一种更加方便、快捷地获得孔径达到纳米尺寸的多孔金属材料的有效方法，实现了多孔金属材料在孔径尺寸上的突破。
寻找新型的纳米多孔金属及其前驱体合金一直是材料科学领域的热点之一。前躯体合金对于去合金化法制备纳米多孔金属至关重要，因为不仅合金的元素种类及含量决定了去合金化反应能否向合金内部持续进行，而且合金本身的化学均匀性亦可影响纳米多孔金属的显微结构均匀性。与传统的晶态合金相比，非晶合金不存在位错、晶界、金属间化合物等结构缺陷，具有良好的化学均匀性。快速凝固的制备过程使得非晶合金可以含有超过固溶体极限的元素种类及含量，从而拓宽了前躯体合金成分的选择范围。因此，非晶合金是制备纳米多孔金属材料的理想前躯体合金之一，目前关于这方面的研究还相对较少，还存在许多问题亟待解决。
作为一种自支撑材料，纳米多孔贵金属材料以其独特的结构特点和化学性质获得了广泛的关注。与纳米多孔金、铂、钯等相比，纳米多孔银的成本更低廉，由于银兼具抑菌和催化等独特的物理和化学性质，因而更具有吸引力。目前已报导的多孔银材料特征尺寸主要集中在亚微米的尺度范围(100-500nm)，由于降低多孔材料的系带和孔洞的特征尺寸能够有效增加其比表面积，因此当银系带的特征尺寸被降低至数十纳米的数量级的时候，所获得的纳米多孔银能够在电化学催化、表面增强拉曼效应等方面表现出优异的性能。目前多孔银的前驱体主要为Ag-Al，Ag-Mg和Ag-Zn合金等单相固溶体材料，去合金化过程需要电化学方法经过长时间(大于1小时)腐蚀，制备的多孔结构特征尺寸是限制其应用的主要因素。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种纳米多孔银合金材料及其制备方法，该纳米多孔银合金材料具有自持性和结构可控性，在损失70％的质量后仍可保持结构的整体性和自持性。制备方法和检测方法简单，所获得的材料可广泛应用于多种催化反应。
本发明技术解决方案：纳米多孔银合金材料，是以非晶合金为前驱体，前驱体合金成分由以下公式表示：AgaCubSicNMd，其中NM表示Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Os、Ir等贵金属，a+b+c+d＝100，通过去合金化的方法腐蚀Cu和Si元素，制备孔洞和系带的特征尺寸小于50纳米的纳米多孔银及银合金(固溶体，溶质原子为Pt、Au、Pd等)材料。
所述合金前驱体和去合金化方法能够制备得到三维贯穿且组织均匀的纳米多孔银及纳米多孔银合金材料，孔洞和系带特征尺寸小于50纳米。
纳米多孔银及银合金材料的制备方法，实现步骤为：前驱体为非晶合金，具有组织均匀、没有晶界、金属间化合物等缺陷的特征，能够发生均匀腐蚀；非晶合金在腐蚀溶液中自由腐蚀实现去合金化，通过去合金化的方法腐蚀Cu和Si元素，腐蚀时间不大于10分钟，不需要通过电化学方法驱动，高效节能；
具体实施步骤为：
步骤一：称取各元素
按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取；
步骤二：炼制母合金
将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流50～150A、熔炼温度1000～2000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；
步骤三：铜轮甩带
将步骤二所获得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中加热至完全熔化，在高于合金熔化温度50～80℃，关闭感应电源，立刻开启喷铸开关，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，制备宽度为1mm-3mm、厚度为10μm-40μm的非晶合金薄带；
步骤四：去合金化制备纳米多孔银及银合金
选择腐蚀工艺，将步骤三所得非晶合金薄带浸入腐蚀液中自由腐蚀，腐蚀时间不大于10分钟，发生去合金化反应，制备纳米多孔银和银合金材料；所获得纳米多孔银及材料为单质银或银-贵金属合金，具有fcc-Ag的晶体结构；单质银或银-贵金属合金材料孔洞和系带的尺寸小于50纳米且分布均匀。
所述腐蚀后的纳米多孔材料的长、宽、高外形特征不发生变化，与前驱体的长、宽、高保持一致，具有良好的整体性和自持性。
本发明与现有技术相比所具有的优点是：
(1)本发明的银基块体非晶合金组织均匀，没有晶界、金属间化合物等缺陷，能够通过均匀腐蚀获得均匀的三维多孔结构；
(2)本发明的银基块体非晶成分范围广，15≤a≤50，85≤a+b+c≤100，0≤d≤15。
(3)本发明的去合金化反应在腐蚀液中自由发生，且腐蚀时间少于10分钟，不需要通过电化学方法驱动，高效节能；
(4)本发明制备的纳米多孔银和纳米多孔银合金，孔洞和系带的尺寸分布均匀，均小于50纳米，特定成分和工艺下特征尺寸小于20纳米；
(5)本发明制备的纳米多孔银和纳米多孔银合金，腐蚀后的纳米多孔材料的长、宽、高等外形特征不发生变化，与前驱体的长、宽、高保持一致，具有良好的整体性和自持性。
附图说明
图1是以Ag38.75Cu38.75Si22.5块体非晶合金为前驱体制备的纳米多孔银的表面微观组织；
图2是以Ag38.75Cu38.75Si22.5块体非晶合金为前驱体制备的纳米多孔银的微观组织侧视图，表明材料内部和表面均被均匀腐蚀，内部结构与表面结构一致；
图3是以(Ag38.75Cu38.75Si22.5)0.99Pt1块体非晶合金为前驱体制备的纳米多孔银的微观组织。
具体实施方式
本发明是一种通过去合金化制备纳米多孔银合金材料的制备技术，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明具体为以块体非晶合金为前驱体，合金成分由以下公式表示：AgaCubSicNMd，其中NM表示Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Os、Ir等贵金属，a、b、c、d为元素的原子百分比，a+b+c+d＝100，通过去合金化的方法制备孔洞和系带的特征尺寸小于50纳米的纳米多孔银及银合金材料。
制备一种纳米多孔银合金材料的具体步骤如下：
确定非晶合金前驱体成分；非晶母合金熔化、铜轮甩带法制备非晶合金薄带材料；确定合适的腐蚀工艺进行去合金化。非晶合金前驱体是完全非晶态，制备获得的纳米多孔材料仅含有Ag和Au、Pt、Pd等贵金属，且具有自持性。
步骤一：称取各元素
按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；
步骤二：炼制母合金
将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流50～150A、熔炼温度1000～2000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；
步骤三：铜轮甩带
将步骤二所获得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中加热至完全熔化，在高于合金熔化温度50～80℃，关闭感应电源，立刻开启喷铸开关，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，制备宽度为1mm-3mm、厚度为10μm-40μm的非晶合金薄带；
步骤四：去合金化制备纳米多孔银及银合金
选择合适的腐蚀工艺，将步骤三所得非晶合金薄带浸入腐蚀液中自由腐蚀，腐蚀时间不大于10分钟，发生去合金化反应，制备纳米多孔银和银合金材料。
实施例1：以Ag38.75Cu38.75Si22.5非晶合金为前驱体制备纳米多孔银
在本实施例中，所选择的非晶合金前驱体成分为Ag38.75Cu38.75Si22.5，纳米多孔材料的制备方法如下：
步骤一：称取各元素
按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取；
步骤二：炼制母合金
将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流50A、熔炼温度1000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；
步骤三：铜轮甩带
将步骤二所获得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中加热至完全熔化，在高于合金熔化温度50℃，关闭感应电源，立刻开启喷铸开关，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，制备宽度为3mm、厚度为40μm的非晶合金薄带；
步骤四：去合金化制备纳米多孔银及银合金
选择合适的腐蚀工艺，将步骤三所得非晶合金薄带浸入20％硝酸溶液中，室温下自由腐蚀，发生去合金化反应，制备纳米多孔银和银合金材料，经过9分钟，材料质量损失70％，长度、宽度、厚度保持不变。
实施例2：以(Ag38.75Cu38.75Si22.5)0.99Pt1块体非晶合金为前驱体制备纳米多孔银铂合金
在本实施例中，所选择的非晶合金前驱体成分为(Ag38.75Cu38.75Si22.5)0.99Pt1，纳米多孔材料的制备方法如下：
步骤一：称取各元素
按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；
步骤二：炼制母合金
将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流150A、熔炼温度2000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；
步骤三：铜轮甩带
将步骤二所获得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中加热至完全熔化，在高于合金熔化温度80℃，关闭感应电源，立刻开启喷铸开关，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，制备宽度为1mm、厚度为10μm的非晶合金薄带；
步骤四：去合金化制备纳米多孔银及银合金
选择合适的腐蚀工艺，将步骤三所得非晶合金薄带浸入10％硝酸溶液中，室温下自由腐蚀，发生去合金化反应，制备纳米多孔银铂合金材料，经过9分钟，材料质量损失70％，长度、宽度、厚度保持不变。
实施例3：
以(Ag50Cu30Si20)0.99Pd1块体非晶合金为前驱体制备纳米多孔银铂合金
在本实施例中，所选择的非晶合金前驱体成分为(Ag50Cu30Si20)0.99Pd1，纳米多孔材料的制备方法如下：
步骤一：称取各元素
按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；
步骤二：炼制母合金
将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流150A、熔炼温度2000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；
步骤三：铜轮甩带
将步骤二所获得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中加热至完全熔化，在高于合金熔化温度70℃，关闭感应电源，立刻开启喷铸开关，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，制备宽度为1.5mm、厚度为10μm的非晶合金薄带；
步骤四：去合金化制备纳米多孔银合金
选择合适的腐蚀工艺，将步骤三所得非晶合金薄带浸入10％硝酸溶液中，室温下自由腐蚀，发生去合金化反应，制备纳米多孔银钯合金材料，经过7分钟，材料质量损失70％，长度、宽度、厚度保持不变。
实施例4：
以(Ag23.6Cu40Si36.4)0.85Au15块体非晶合金为前驱体制备纳米多孔银铂合金
在本实施例中，所选择的非晶合金前驱体成分为(Ag25Cu40Si35)0.95Au5，纳米多孔材料的制备方法如下：
步骤一：称取各元素
按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取，这是本领域的一个公知常识；
步骤二：炼制母合金
将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流150A、熔炼温度2000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；
步骤三：铜轮甩带
将步骤二所获得的母合金放入快速凝固装置的感应炉中加热至完全熔化，在高于合金熔化温度50～80℃，关闭感应电源，立刻开启喷铸开关，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，制备宽度为1mm、厚度为10μm的非晶合金薄带；
步骤四：去合金化制备纳米多孔银金合金
选择合适的腐蚀工艺，将步骤三所得非晶合金薄带浸入10％硝酸溶液中，室温下自由腐蚀，发生去合金化反应，制备纳米多孔银金合金材料，经过9分钟，材料质量损失60％，长度、宽度、厚度保持不变。
如图1和图2所示为实施例1中制备获得的纳米多孔银材料，从图中可以看出获得的材料是三维多孔结构，孔洞特征尺寸为30-40纳米，系带由银晶粒组成，晶粒特征尺寸约为20纳米。
如图3所示为实施例2中制备获得的纳米多孔银铂合金，孔洞的特征尺寸约为20纳米，系带由银铂固溶体晶粒组成，系带特征尺寸小于20纳米。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (3)
1.一种纳米多孔银合金材料，其特征在于：以非晶合金为前驱体，前驱体合金成分由以下公式表示：AgaCubSicNMd，其中NM表示Pt、Pd、Au、Ru、Rh、Os或Ir贵金属，a+b+c+d＝100；各元素原子百分比为：20≤a≤50，85≤a+b+c≤100，0≤d≤15；
前驱体为非晶合金，非晶合金在腐蚀溶液中自由腐蚀实现去合金化，具体实施步骤为：
步骤一：称取各元素
按所需原子个数计算出与之相关的各元素重量称取，在实际制备过程中，根据各元素的原子用量转换成质量称取；
步骤二：炼制母合金
将步骤一称得的所需原料放入真空电弧熔炼炉中调节抽真空度至5×10-3Pa，充入氩气保护气体，氩气压力为0.05MPa；调节电流50～150A、熔炼温度1000～2000K；反复熔炼3-4遍后随炉冷却，取出母合金；
步骤三：铜轮甩带
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步骤四：去合金化制备纳米多孔银合金
选择腐蚀工艺，将步骤三所得非晶合金薄带浸入腐蚀液中自由腐蚀，腐蚀时间不大于10分钟，发生去合金化反应，制备纳米多孔银合金材料；所获得纳米多孔银合金材料为单质银或银-贵金属合金，具有fcc-Ag的晶体结构；单质银或银-贵金属合金材料孔洞和系带的尺寸小于50纳米且分布均匀。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔银合金材料，其特征在于：所述腐蚀时间不大于10分钟。
3.根据权利要求1所述的纳米多孔银合金材料，其特征在于：所述腐蚀后的纳米多孔银合金材料的长、宽、高外形特征不发生变化，与前驱体保持一致，具有良好的整体性和自持性。
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