CN112899586B - 一种锰基非晶合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请属于非晶合金技术领域。本申请提供了一种锰基非晶合金及其制备方法和应用。所述锰基非晶合金的化学通式为：Mn_xSi_yB_z，其中，65≤x≤84，6≤y≤25，5≤z≤12，且x+y+z＝100。本申请的Mn‑Si‑B三元体系锰基非晶合金具有优异的非晶形成能力和热稳定性的同时，还保持了最大的锰含量，能够充分发挥锰元素对锰基非晶合金的特性贡献，为进一步探究锰基非晶合金微观纳米结构和潜在丰富特性的研究提供材料基础。本申请的锰基非晶合金还具有良好的流动性和抗氧化性，可以采用快淬甩带法实现制备，大大提高锰基非晶合金的生产效率，进而促进其大规模应用。本申请的锰基非晶合金有望应用于催化材料或磁性材料中。

Description

一种锰基非晶合金及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于非晶合金技术领域，尤其涉及一种锰基非晶合金及其制备方法和应用。

背景技术

非晶合金是一类缺乏晶态材料原子周期性排列、呈长程无序原子结构、无晶界结构特性的新型金属材料，也因此表现出优异的物理和化学性能。自发现至今，已先后有多个非晶合金体系被开发并表现出异常优异的性能。

Mn在过渡族金属元素中是一种具有特殊结构与磁性的金属元素。其固态有四种同素异形体：α-Mn(单个晶胞由58个原子构成的复杂体心立方结构)，β-Mn(单个晶胞由20个原子构成的复杂体心立方结构)，γ-Mn(简单面心立方结构)和δ-Mn(简单体心立方结构)。依据洪德定则，Mn原子磁矩可高达5μ_B，在合金中能够形成铁磁性、反铁磁性或者亚铁磁性磁耦合基态，并展现出丰富、多变的物理性质，这些丰富特性使得锰本身或其在特定的合金或化合物环境中发挥着重要的角色。因此，对锰基非晶合金的结构及性能进行探索、开发及应用成为极有意义的研究课题。然而，目前非晶合金体系中，缺少对锰基非晶合金的研究报道。

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种锰基非晶合金及其制备方法和应用，得到的锰基非晶合金非晶形成能力和热稳定性好。

本申请的具体技术方案如下：

本申请提供一种锰基非晶合金，所述锰基非晶合金的化学通式为：Mn_xSi_yB_z，其中，65≤x≤84，6≤y≤25，5≤z≤12，且x+y+z＝100。

本申请中，Mn-Si-B三元体系的锰基非晶合金具有优异的非晶形成能力和热稳定性的同时，还保持了最大的锰含量，能够充分发挥锰元素对锰基非晶合金的特性贡献，为进一步探究锰基非晶合金微观纳米结构和潜在丰富特性的研究提供材料基础。本申请的锰基非晶合金还具有良好的流动性和抗氧化性，可以采用快淬甩带法实现制备，大大提高锰基非晶合金的生产效率，进而促进其大规模应用。本申请的锰基非晶合金有望应用于催化材料或磁性材料中。其中，Si、B还可部分或全部替换为P、C和Ge中的一种或两种组成三元体系的锰基非晶合金。

优选的，68≤x≤78，12≤y≤25，7≤z≤10，且x+y+z＝100。

优选的，所述锰基非晶合金的起始晶化温度为580～620℃。

本申请还提供一种所述锰基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

S1：根据合金成分按比例加入含有Mn、Si和B元素的原料，进行电弧熔炼；

S2：采用铜辊快淬法甩带，得到所述锰基非晶合金。

本申请中，首次采用铜辊快淬法制备锰基非晶合金，工艺简单，生产周期短，无需进行吸铸、开模、清洗等繁琐的工艺流程，绿色无污染，可进行大批量工业生产。

优选的，所述含有Mn、Si和B元素的原料为Mn-B和Mn-Si。

本申请中，采用Mn-B和Mn-Si作为制备锰基非晶合金的原料，能够获得高质量母合金锭，有效避免锰合金因饱和蒸气压大，在电弧熔炼时极易挥发，造成烧损严重的问题。

优选的，Mn-B中B的含量为3.35～6.11wt％，Mn-Si中Si的含量为14.58～33.8wt％。

优选的，所述电弧熔炼具体为：

先抽真空，真空度为3.0×10^-4Pa，再通入惰性气体，在电流强度为60～80A进行熔炼。

优选的，所述铜辊快淬法中，喷嘴的孔径为0.35～0.45mm，喷嘴距离铜辊的高度为0.25～0.30mm，铜辊的线速度为45～60m/s，喷带的压力差为0.03～0.08MPa。

优选的，所述铜辊快淬法中，先对炉体抽真空，真空度为6×10^-3Pa，再通入惰性气体。

优选的，所述铜辊快淬法中，采用超音频高频感应加热,频率为20～40kHz，输出电流为20～25A。

本申请中，利用高真空低电流电弧熔炼的方法能够制备高质量母合金，进而采用铜辊快淬法，并采用超音频高频感应加热制备锰基非晶合金薄带，得到的锰基非晶合金非晶形成能力强、热稳定性好、带材尺寸大，能够实现大规模应用。其中，在电弧熔炼和铜辊快淬法中通入惰性气体除了作为保护气体外，还有引弧和热源的作用。

优选的，所述锰基非晶合金的厚度为22～25mm，宽度为1.2～1.5mm。

综上所述，本申请提供了一种锰基非晶合金及其制备方法和应用。所述锰基非晶合金的化学通式为：Mn_xSi_yB_z，其中，65≤x≤84，6≤y≤25，5≤z≤12，且x+y+z＝100。本申请的Mn-Si-B三元体系锰基非晶合金具有优异的非晶形成能力和热稳定性的同时，还保持了最大的锰含量，能够充分发挥锰元素对锰基非晶合金的特性贡献，为进一步探究锰基非晶合金微观纳米结构和潜在丰富特性的研究提供材料基础。本申请的锰基非晶合金还具有良好的流动性和抗氧化性，可以采用快淬甩带法实现制备，大大提高锰基非晶合金的生产效率，进而促进其大规模应用。本申请的锰基非晶合金有望应用于催化材料或磁性材料中。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请实施例1制得锰基非晶合金的X射线衍射分析图；

图2为本申请实施例1制得部分锰基非晶合金的DSC曲线图；

图3为本申请实施例2制得锰基非晶合金的X射线衍射分析图；

图4为本申请实施例2制得部分锰基非晶合金的DSC曲线图。

具体实施方式

为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

按照表1所示的化学表达式制备锰基非晶合金，制备方法如下：

(1)根据合金成分的各元素原子百分数配比进行配料，配料过程中单质元素B、Mn、Si所需的量以Mn-B(B的含量为3.35wt％)和Mn-Si(Si的含量为3.35wt％)中间合金方式添加，根据需要以微量的Mn、Si、B单质作为补充；

(2)使用WK-IIA型非自耗真空电弧熔炼炉进行熔炼。为保证母合金的质量，在熔炼前对炉体抽真空，使其真空度达3.0×10^-4Pa，然后通入高纯氩气(纯度99.99％)。在熔炼时，预留一个熔炼锅盛放钛锭，并在熔炼时首先熔炼钛锭，以吸收熔炼炉内的残余氧气，然后再利用电弧进行熔炼，其中，电弧熔炼的电流强度为80A。合金经过翻转、反复熔炼3～4次，确保合金成分均匀，减少合金元素的成分偏析，获得高质量的母合金；

(3)利用NMS-II型感应式溶体快淬甩带机，在甩带前将铜辊以15m/s的线速度转起，用2000目的砂纸轻微打磨掉铜辊表面的氧化层，然后用蘸有丙酮的纱布擦拭表面的污垢，使铜辊表面的清洁无氧化层，确保其冷却效果。甩带前对步骤(2)得到的母合金进行处理，即用砂轮机打磨掉母合金表层的氧化层，然后将母合金锭打碎成直径约为5至8mm的小块合金放入石英管中，然后再将石英管放入位于铜辊正上方的加热感应线圈里并固定好。选用圆孔石英管喷嘴孔径为0.40mm，调控喷嘴距离铜辊高度为0.30mm、铜辊的线速度50m/s、喷带压力差0.06MPa。关闭炉门，炉体抽真空至6×10^-3Pa后关闭抽真空阀门，向炉腔内充入高纯氩气作为保护气体，同时也要向连接试管的气压腔充气，且要注意调整气压腔的气压大于炉体腔的气压。利用高频感应加热对母合金进行加热，其中，高频感应加热的条件为:频率20kHz,输出电流24A，待合金熔化后，观察熔液颜色由橘黄色忽然变为黄白色时，可按压接通压力腔的开关，利用压力差将高温熔体喷射快速转动的铜辊上，获得厚度约为22～25mm、宽度为1.2～1.5mm的锰基非晶合金薄带。

采用X射线衍射分析(XRD)考察制得锰基非晶合金的晶型结构。XRD测试条件及参数为：X射线波长

采用石墨单色器滤波，管电压为40kV，管电流为30mA，测试范围为20～90°，步长0.02°，扫描速度8°/min。实施例1制得锰基非晶合金的X射线衍射分析图如图1所示。

采用差示扫描量热仪(DSC)对制得锰基非晶合金进行热行为分析，考察合金的晶化行为和热稳定性。其中，DSC设备是美国TAInstrument公司的SDT Q600型差示扫描量热仪，在DSC-TGA模式下测量锰基非晶合金的DSC曲线。测试时，将合金薄带剪成面积小于1mm×1mm的片状，称重约5～10mg后放入氧化铝坩埚，在N₂氛围的保护下升温对样品进行加热，升温速率为20℃/min，加热范围为50～900℃。实施例1制得部分锰基非晶合金的DSC曲线图如图2所示，通过分析，可以获得锰基非晶合金的起始晶化温度(T_x)和晶化峰值温度(T_p)，实施例1制得锰基非晶合金的T_x和T_p值如表1所示。

表1实施例1制得锰基非晶合金的化学结构式和热特征温度值

图1表明，Mn₇₈Si₁₇B₅样品的衍射角2θ约为43°处出现较强的晶化峰，说明合金出现晶体相含量较多；Mn₇₈Si₁₆B₆样品在43°处主峰为非晶态结构的特征峰—馒头峰，但在主峰附近出现多个微小衍射峰，说明该样品非晶态结构占主要比例，但出现一定程度的晶化现象；Mn₇₈Si₁₅B₇、Mn₇₈Si₁₄B₈、Mn₇₈Si₁₃B₉和Mn₇₈Si₁₂B₁₀样品的衍射谱均为宽泛的馒头峰，说明它们均为完全的非晶态结构。

图2和表1表明，随Si/B比例增大，锰基非晶合金的起始晶化温度先向高温移动然后又低温区移动，锰基非晶合金的起始晶化温度在580～620℃之间，表现出较好的热稳定性。

实施例2

按照表2所示的化学表达式制备锰基非晶合金，制备方法如下：

(1)根据合金成分的各元素原子百分数配比进行配料，配料过程中单质元素B、Mn、Si所需的量以Mn-B(B的含量为3.35wt％)和Mn-Si(Si的含量为3.35wt％)中间合金方式添加，根据需要以微量的Mn、Si、B单质作为补充；

(2)使用WK-IIA型非自耗真空电弧熔炼炉进行熔炼。为保证母合金的质量，在熔炼前对炉体抽真空，使其真空度达3.0×10^-4Pa，然后通入高纯氩气(纯度99.99％)。在熔炼时，预留一个熔炼锅盛放钛锭，并在熔炼时首先熔炼钛锭，以吸收熔炼炉内的残余氧气，然后再利用电弧进行熔炼，其中，电弧熔炼的电流强度为80A。合金经过翻转、反复熔炼3～4次，确保合金成分均匀，减少合金元素的成分偏析，获得高质量的母合金；

(3)利用NMS-II型感应式溶体快淬甩带机，在甩带前将铜辊以15m/s的线速度转起，用2000目的砂纸轻微打磨掉铜辊表面的氧化层，然后用蘸有丙酮的纱布擦拭表面的污垢，使铜辊表面的清洁无氧化层，确保其冷却效果。甩带前对步骤(2)得到的母合金进行处理，即用砂轮机打磨掉母合金表层的氧化层，然后将母合金锭打碎成直径约为5至8mm的小块合金放入石英管中，然后再将石英管放入位于铜辊正上方的加热感应线圈里并固定好。选用圆孔石英管喷嘴孔径为0.40mm，调控喷嘴距离铜辊高度为0.30mm、铜辊的线速度55m/s、喷带压力差0.06MPa。关闭炉门，炉体抽真空至6×10^-3Pa后关闭抽真空阀门，向炉腔内充入高纯氩气作为保护气体，同时也要向连接试管的气压腔充气，且要注意调整气压腔的气压大于炉体腔的气压。利用高频感应加热对母合金进行加热，其中，高频感应加热的条件为:频率20kHz,输出电流24A，待合金熔化后，观察熔液颜色由橘黄色忽然变为黄白色时，可按压接通压力腔的开关，利用压力差将高温熔体喷射快速转动的铜辊上，获得厚度约为22～25mm、宽度为1.2～1.5mm的锰基非晶合金薄带。

采用与实施例1相同的测试方法进行XRD测定和DSC热分析，测得的结果分别见图3和图4所示，实施例2制得锰基非晶合金的T_x和T_p值如表2所示。

表2实施例2制得锰基非晶合金的化学结构式和热特征温度值

图3表明，Mn₇₈Si₁₅B₇、Mn₇₃Si₂₀B₇和Mn₆₈Si₂₅B₇锰基非晶合金的衍射角2θ约为43°处均出现宽泛的馒头峰，说明它们均为完全的非晶态结构；而淬态Mn₆₃Si₃₀B₇锰基非晶合金的XRD衍射谱则探测到较强的Mn₅Si₃化合物的晶体衍射峰，说明该合金在快淬过程中可能已经完全结晶为多晶态合金。

图4和表2表明，随Si/Mn比例增加，锰基非晶合金的起始晶化温度向低温移动，同时锰基非晶合金逐渐由一级晶化峰向二级晶化峰发生转变。

以上实验结果表明，本申请的Mn-Si-B三元体系锰基非晶合金具有优异的非晶形成能力和热稳定性，在制备过程中表现出良好的流动性和抗氧化性，可以采用快淬甩带法实现制备，大大提高锰基非晶合金的生产效率；且合金中锰含量高，能够充分发挥锰元素的特性，为进一步探究锰基非晶合金微观纳米结构和潜在丰富特性的研究提供材料基础。

以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种锰基非晶合金，其特征在于，所述锰基非晶合金的化学式为：

Mn₇₈Si₁₂B₁₀、Mn₇₈Si₁₃B₉、Mn₇₈Si₁₄B₈、Mn₇₈Si₁₅B₇、Mn₇₃Si₂₀B₇或Mn₆₈Si₂₅B₇；

所述锰基非晶合金的制备方法包括如下步骤：

S1：根据合金成分按比例加入含有Mn、Si和B元素的原料，进行电弧熔炼；

S2：采用铜辊快淬法甩带，得到所述锰基非晶合金；

所述电弧熔炼具体为：

先抽真空，真空度为3.0×10^-4Pa，再通入惰性气体，在电流强度为60～80A进行熔炼；

所述铜辊快淬法中，喷嘴的孔径为0.35～0.45mm，喷嘴距离铜辊的高度为0.25～0.30mm，铜辊的线速度为45～60m/s，喷带的压力差为0.03～0.08MPa。

2.根据权利要求1所述的锰基非晶合金，其特征在于，所述锰基非晶合金的起始晶化温度为580～620℃。

3.根据权利要求1所述的锰基非晶合金，其特征在于，所述含有Mn、Si和B元素的原料为Mn-B和Mn-Si。

4.根据权利要求3所述的锰基非晶合金，其特征在于，Mn-B中B的含量为3.35～6.11wt％，Mn-Si中Si的含量为14.58～33.8wt％。

5.根据权利要求1所述的锰基非晶合金，其特征在于，所述锰基非晶合金的厚度为22～25mm，宽度为1.2～1.5mm。

6.权利要求1～2任意一项所述锰基非晶合金在催化材料或磁性材料中的应用。

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