CN103732789A - 溅射用钛靶 - Google Patents

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Abstract

一种溅射用钛靶，其为高纯度钛靶，其特征在于，含有总计为3～100质量ppm的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素作为添加成分，除添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.99质量%以上。本发明的课题在于提供即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生裂纹或破裂、能够使溅射特性稳定的高品质溅射用钛靶。

Description

溅射用钛靶
技术领域
本发明涉及即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生裂纹或破裂、能够使溅射特性稳定的高品质溅射用钛靶。
另外，关于本说明书中记载的杂质浓度，全部以质量ppm(massppm)表示。
背景技术
近年来，以半导体的飞跃性进步为契机产生了各种电子设备，而且其性能的提高和新设备的开发正日新月异。
其中，存在电子、器件设备更加微小化且集成度增高的方向。在这些众多的制造工序中形成许多薄膜，钛也由于其特异的金属性质而以钛及其合金膜、硅化钛膜或氮化钛膜等的形式用于许多电子设备薄膜的形成。
上述的钛及其合金膜、硅化钛膜或氮化钛膜等一般可以通过溅射、真空蒸镀等物理蒸镀法来形成。对其中使用范围最广的溅射法进行说明。
该溅射法是使Ar+等正离子以物理方式撞击到设置在阴极的靶上从而利用该撞击能量使构成靶的金属原子释放出的方法。形成氮化物时，可以通过使用钛或其合金(TiAl合金等)作为靶在氩气与氮气的混合气体气氛中进行溅射而形成。
最近，为了提高生产效率，有进行高速溅射(高功率溅射)的要求，这种情况下，有时会在靶上形成裂纹或发生破裂，这成为妨碍稳定的溅射的原因。作为现有技术文献，可以列举下述专利文献1和专利文献2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO01/038598号公报
专利文献2：日本特表2001-509548号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于解决上述各问题，提供即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生裂纹或破裂、使溅射特性稳定的高品质溅射用钛靶。
用于解决问题的手段
本发明提供1)一种溅射用钛靶，其为高纯度钛靶，其特征在于，含有总计为3～100质量ppm的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素作为添加成分，除添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.99质量%以上。
本发明还提供2)上述1)所述的溅射用钛靶，其特征在于，除添加成分和气体成分以外的纯度为99.995质量%以上；3)上述1)所述的溅射用钛靶，其特征在于，除添加成分和气体成分以外的纯度为99.999质量%以上；4)上述1)～3)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，靶的平均晶粒直径为30μm以下；5)上述1)～4)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，进行溅射之前的靶的平均晶粒直径为30μm以下，开始溅射之后的平均晶粒直径为70μm以下；6)上述1)～5)中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，将钛靶加热到500℃时靶的0.2%屈服强度为36N/mm2以上。
发明效果
溅射用钛靶具有即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生裂纹或破裂、使溅射特性稳定、能够进行高品质成膜的优良效果。
具体实施方式
本发明的溅射用钛靶是纯度为99.99质量%以上的高纯度钛靶。进一步优选为99.995质量%以上。上述钛靶的纯度当然除添加成分和气体成分以外。
一般而言，与其他杂质元素相比，会较多地混入一定程度的氧气、氮气、氢气等气体成分。这些气体成分的混入量越少越好，但通常混入的程度的量对于达到本申请发明的目的而言不会特别有害。
本申请发明中，含有总计为3～100质量ppm的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素作为添加成分显著特征之一。通过添加这些元素，在靶的制造阶段，能够使靶的平均晶粒直径为30μm以下。
另外，溅射时靶被加热到约700℃，添加选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素还能够抑制由加热导致的晶粒直径的粗大化。即，即使受到这种高温的热，也能够使平均晶粒直径保持70μm以下，即，在开始靶的溅射之后，即使受到这样的加热，也能够使靶的平均晶粒直径保持在70μm以下。
溅射开始后，靶的晶粒直径受到热的影响而有略微粗大化的倾向，但可以说实质上几乎不受热的影响。
溅射时的热对结晶面取向也有影响。但是，添加上述的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上的元素具有能够有效地抑制该结晶面取向的变化的效果。结晶面取向的变化会给成膜的速度和膜的品质带来影响，因而不优选，因此，能够抑制结晶面取向的变化这一点具有能够使成膜的品质保持恒定的效果。
另外，如后述的实施例所示，靶的强度高，且即使受到热的影响也具有高强度。由此，能够得到能抑制靶产生裂纹、破裂的显著效果。
关于上述添加元素，优选以总量计含有3～100质量ppm，但在各自单独添加的情况下，存在优选的范围。列举优选的范围如下。但是，并不限定于该单独添加，可以根据使用的材料或目的推荐单独添加、多种添加中的任何一种方式。
Al：1ppm～100ppm
Si：0.3ppm～100ppm
S：1ppm～100ppm
Cl：0.2ppm～100ppm
Cr：0.5ppm～100ppm
Fe：10ppm～100ppm
Ni：1ppm～100ppm
As：1ppm～100ppm
Zr：0.2ppm～100ppm
Sn：1ppm～100ppm
Sb：1ppm～100ppm
B：0.5ppm～100ppm
La：0.1ppm～100ppm
靶的强度高且即使受到热的影响也显示出高强度，这具有能够抑制靶产生裂纹、破裂的效果。而且，该现象不仅使溅射开始前的靶具有上述效果，而且即使在溅射时受到700℃这样的高温的热影响，也具有能够抑制靶产生裂纹、破裂的效果。
另外，由于结晶取向稳定，因此，能够得到稳定的溅射特性，对成膜的均匀性有效果。
而且，由于靶的强度高且即使受到热的影响也显示出高强度，因此具有如下效果：对于由溅射时的翘曲或溅射电源的开/关引起的热应力、热疲劳而言，能够减小施加在靶表面的应变，能够有效地防止靶的破裂。
以上的效果可以通过钛靶本身为高纯度且均含有总计为3～100质量ppm的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素作为添加成分来实现，它们的数值范围示出了能够实现本申请发明的有效性的范围。
低于下限值时，不能达到本申请发明的目的，另外超过上限值时，会损害作为高纯度靶的特性而变为杂质，因此设定为上述的范围。
制造高纯度钛时，可以使用已知的熔盐电解法。气氛优选设定为惰性气氛。电解时，优选将初始阴极电流密度设定为0.6A/cm2以下的低电流密度来进行。此外，优选将电解温度设定为600～800℃。
将这样得到的电沉积Ti与上述选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素以预定量混合并进行EB(电子束)熔炼，使其冷却凝固而制作锭，在800～950℃下实施热锻或热挤压等热塑性加工而制作坯料。通过这些加工，能够破坏锭的不均匀且粗大化的铸造组织而使其均匀微细化。
对这样得到的坯料反复实行冷锻或冷挤压等冷塑性变形，对坯料施加高应变，由此，使靶的结晶组织最终形成30μm以下的均匀微细组织。
接着，将该坯料切断，制作与靶体积相当的预成形物。进一步对该预成形物进行冷锻或冷挤压等冷塑性加工而施加高应变，并且加工成圆板形状等的靶。
进而，使用流化床式炉等将具有这种蓄积了高应变的加工组织的靶快速升温，在400～500℃下进行短时间的热处理。由此，能够得到具有30μm以下的微细的再结晶组织的靶。
而且，这样得到的本申请发明的钛靶在加热到500℃时的0.2%屈服强度为36N/mm2以上，高温下的0.2%屈服强度高，具有即使在高功率溅射(高速溅射)时也能够抑制裂纹、破裂的效果。
这些制造工序示出了用于得到本申请发明的高纯度钛靶的方法的一例，但是，只要能够得到含有总计为3～100质量ppm的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素、余量为钛和不可避免的杂质、除添加成分和气体成分以外靶的纯度为99.99质量%以上的溅射用钛靶，则并不特别限定于上述制造工序。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明。另外，本实施例不过是一例，并不限于该例。即，本发明包含所有本发明的技术构思的范围内含有的实施例以外的方式或变形。
(实施例1)
向纯度99.995质量%的Ti中如下添加本发明中可以选择的添加元素，Al：4.3质量ppm(以下省略质量)、Si：0.5ppm、S：0.1ppm、Cl：0.1ppm、Cr：0.9ppm、Fe：15ppm、Ni：15ppm、As：8.6ppm、Zr：0.2ppm、Sn：4.8ppm、Sb：1.3ppm、B：1.1ppm、La：0.1ppm，总计添加52质量ppm。将添加成分的一览表示于本文结尾部分的表10中。
(实施例2)
向纯度99.995质量%的Ti中如下添加本发明中可以选择的添加元素，Al：4.7质量ppm(以下省略质量)、Si：0.4ppm、S：0.1ppm、Cl：0.1ppm、Cr：1.4ppm、Fe：13ppm、Ni：10ppm、As：6.8ppm、Zr：0.2ppm、Sn：4ppm、Sb：1.1ppm、B：1.1ppm、La：0.1ppm，总计添加43质量ppm。将添加成分的一览表示于本文结尾部分的表10中。
(实施例3)
向纯度99.995质量%的Ti中如下添加本发明中可以选择的添加元素，Al：1.6质量ppm(以下省略质量)、Si：0.2ppm、S：4.3ppm、Cl：0ppm、Cr：0.3ppm、Fe：0.6ppm、Ni：0ppm、As：0ppm、Zr：0.1ppm、Sn：0.1ppm、Sb：0ppm、B：0ppm、La：0ppm，总计添加7.2质量ppm。将添加成分的一览表示于本文结尾部分的表10中。
(实施例4)
向纯度99.995质量%的Ti中如下添加本发明中可以选择的添加元素，Al：7.4质量ppm(以下省略质量)、Si：0.8ppm、S：0.8ppm、Cl：0.3ppm、Cr：1.1ppm、Fe：18ppm、Ni：19ppm、As：10.3ppm、Zr：0.3ppm、Sn：9.4ppm、Sb：2.4ppm、B：1.1ppm、La：0.1ppm，总计添加71质量ppm。将添加成分的一览表示于本文结尾部分的表10中。
(实施例5)
向纯度99.995质量%的Ti中如下添加本发明中可以选择的添加元素，Al：11.3质量ppm(以下省略质量)、Si：0.5ppm、S：2.1ppm、Cl：0.5ppm、Cr：0.9ppm、Fe：24ppm、Ni：21ppm、As：14.7ppm、Zr：0.2ppm、Sn：14.3ppm、Sb：2.9ppm、B：1.5ppm、La：0.1ppm，总计添加94质量ppm。将添加成分的一览表示于本文结尾部分的表10中。
(比较例1)
向纯度99.995质量%的Ti如下添加添加元素，Al：0.7质量ppm(以下省略质量)、Si：0.3ppm、S：0ppm、Cl：0.1ppm、Cr：0.1ppm、Fe：0.1ppm、Ni：0.9ppm、As：0ppm、Zr：0.1ppm、Sn：0.1ppm、Sb：0.1ppm、B：0ppm、La：0ppm，总计添加2.5质量ppm。
另外，为了容易与实施例对比，对于未添加的元素，以0ppm的形式进行列举。如上所示，比较例1不满足本申请发明的添加元素的下限值3质量ppm的条件。将添加成分的一览表示于本文结尾部分的表10中。
将添加有上述实施例1-5和比较例1中所示的元素的Ti进行电子束熔炼，适当使用上述第5页第5～6段的制造条件制成Ti锭，将其加工成靶形状。将其加热到550℃和700℃，观察到晶粒的生长。将靶制作时的晶粒直径和加热后的晶粒直径的结果示于表1中。
对于实施例1-5和比较例1而言，在制作成靶的阶段中，分别为5μm、5μm、5μm、5μm、5μm、8μm，具有30μm以下的微细结晶。
另外，在制造本发明的Ti锭的阶段中，在顶部和底部存在成分的偏析，因此，对实施例1实施了其成分分析。将其结果示于表2和表3中。表2为顶部，表3为底部。
这种情况下，虽然均与添加成分有所差异，但顶部和底部均在本申请发明的添加成分的范围内。在顶部和底部产生大的差距的情况下，可以适当选择从锭获取的部位(将不适合的范围除去)来使用，这是不言而喻的。
[表1]
Figure BDA0000406072340000091
GS：(平均晶粒直径：μm)
[表2]
顶部
元素浓度
[ppm重量][ppm重量]
Li <0.005 Ag <0.02
Be <0.005 Cd <0.05
B 1.3 In <0.05
F <0.05 Sn 4.7
Na <0.01 Sb 1.2
Mg <0.01 Te <0.05
Al 4.4 I <0.01
Si 0.69 Cs <0.01
P <0.01 Ba <0.005
S 0.12 La 0.13
Cl <0.01 Ce <0.005
K <0.01 Pr <0.005
Ca <1 Nd <0.005
Sc <0.05 Sm <0.005
Ti 基质 Eu <0.005
V 0.026 Gd <0.005
Cr 0.94 Tb <0.005
Mn <0.005 Dy <0.005
Fe 19 Ho <0.005
Co 0.057 Er <0.005
Ni 18 Tm <0.005
Cu <0.05 Yb <0.005
Zn <0.05 Lu <0.005
Ga <0.05 Hf 0.06
Ge <0.05 Ta <5
As 10 W <0.01
Se <0.05 Re <0.01
Bf <0.05 Os <0.01
Rb <5 Ir <0.01
Sr <3000 Pt <0.05
Y <200 Au <0.05
Zr 0.22 Hg <0.1
Nb <0.2 TI <0.01
Mo <0.05 Pb <0.01
Ru <0.01 Bi <0.01
Rh <0.05 Th <0.0001
Pd <0.01 U <0.0001
[表3]
底部
元素浓度
[ppm重量][ppm重量]
Li <0.005 Ag <0.02
Be <0.005 Cd <0.005
B 0.85 In <0.05
F <0.05 Sn 4.8
Na <0.01 Sb 1.4
Mg 0.11 Te <0.05
Al 4.1 I <0.01
Si 0.35 Cs <0.01
P <0.01 Ba <0.005
S 0.04 La 0.14
C1 0.12 Ce <0.005
K <0.01 Pr <0.005
Ca <1 Nd <0.005
Sc <0.05 Sm <0.005
Ti 基质 Eu <0.005
V 0.032 Gd <0.005
Cr 0.8 Tb <0.005
Mn 0.068 Dy <0.005
Fe 11 Ho <0.005
Co 0.06 Er <0.005
Ni 11 Tm <0.005
Cu <0.05 Yb <0.005
Zn <0.05 Lu <0.005
Ga <0.05 Hf 0.08
Ge <0.05 Ta <5
As 7.1 W <0.01
Se <0.05 Re <0.01
Br <0.05 Os <0.01
Rb <5 Ir <0.01
Sr <3000 Pt <0.05
Y <200 Au <0.05
Zr 0.21 Hg <0.1
Nb <0.2 TI <0.01
Mo <0.05 Pb <0.01
Ru <0.01 Bi <0.01
Rh <0.05 Th <0.0001
Pd <0.01 U <0.0001
(实施例1-5和比较例1的平均晶粒直径的推移)
如表1所示，对于实施例1-5而言，在加热到550℃的阶段中，稍稍粗大化但基本没有变化。在加热到700℃的情况下，最大也就粗大化至45μm，未观察到超过70μm的粗大化。
与此相对，对于比较例1而言，在靶制作时具有30μm以下的微细结晶，但在550℃加热到550℃的阶段中，粗大化至32μm。在进一步加热到700℃的情况下，粗大化至195μm。
接着，对于各实施例1-5和比较例1，考察了靶中出现的结晶的取向。将其结果示于表4和表5中。表4为基面的取向率，表5表示(002)面的取向率。
另外，关于基面的取向率，由表6所示的算式计算得到，关于(002)取向率，由表7所示的算式计算得到。
[表4]
取向率：基面取向率(%)
[表5]
Figure BDA0000406072340000131
取向率:(002）取向率(%)
[表6]
Figure BDA0000406072340000141
&Sigma; I ( nk 1 ) R ( nk 1 ) &equiv; I ( 010 ) R ( 010 ) + I ( 002 ) R ( 002 ) + I ( 011 ) R ( 011 ) + I ( 012 ) R ( 012 ) + I ( 110 ) R ( 110 ) + I ( 103 ) R ( 103 ) + I ( 200 ) R ( 200 ) + I ( 112 ) R ( 112 ) + I ( 201 ) R ( 201 ) + I ( 004 ) R ( 004 ) + I ( 202 ) R 202 + I ( 014 ) R ( 014 ) + I ( 203 ) R ( 203 ) + I ( 211 ) R ( 211 ) + I ( 114 ) R ( 114 ) + I ( 212 ) R ( 212 ) + I ( 015 ) R ( 015 ) + I ( 204 ) R ( 204 ) + I ( 300 ) R ( 300 ) + I ( 213 ) R ( 213 ) + I ( 302 ) R ( 302 )
Figure BDA0000406072340000143
[表7]
Figure BDA0000406072340000151
&Sigma; I ( nk 1 ) R ( nk 1 ) &equiv; I ( 010 ) R ( 010 ) + I ( 002 ) R ( 002 ) + I ( 011 ) R ( 011 ) + I ( 012 ) R ( 012 ) + I ( 110 ) R ( 110 ) + I ( 103 ) R ( 103 ) + I ( 200 ) R ( 200 ) + I ( 112 ) R ( 112 ) + I ( 201 ) R ( 201 ) + I ( 004 ) R ( 004 ) + I ( 202 ) R 202 + I ( 014 ) R ( 014 ) + I ( 203 ) R ( 203 ) + I ( 211 ) R ( 211 ) + I ( 114 ) R ( 114 ) + I ( 212 ) R ( 212 ) + I ( 015 ) R ( 015 ) + I ( 204 ) R ( 204 ) + I ( 300 ) R ( 300 ) + I ( 213 ) R ( 213 ) + I ( 302 ) R ( 302 )
Figure BDA0000406072340000153
如表4所示，关于本申请实施例1-5的基面的取向率，靶制作时的取向率在71-74%的范围内，550℃加热时变为70-76%的范围，700℃加热时变为74-78%的范围。可见没有显著变动。
与此相对，对于比较例1而言，虽然靶制作时在61%的范围内，但550℃加热时变为72%，700℃加热时大幅增加到75%，基面的取向率增加。
由以上可以确认，与比较例相比，实施例的基面的取向率的变化小。
如表5所示，关于本申请实施例1-5的(002)面的取向率，靶制作时的取向率为1-3%，550℃加热时在3-5%的范围内，700℃加热时变为1-2%的范围，未发生大幅变动。
与此相对，对于比较例1而言，虽然靶制作时在7%的范围内，但550℃加热时变为27%，700℃加热时为63%，(002)面的取向率大幅增加。
由以上可以确认，与比较例相比，实施例的(002)面取向率的变化小。
接下来，对于上述实施例1-5和比较例1的各种Ti靶，将本申请发明的靶制成时的平均晶粒直径为5μm的情况下的0.2%屈服强度和比较例的靶制成时的平均晶粒直径为8μm的情况下的0.2%屈服强度示于表8中。另外，对于上述实施例1-5和比较例1的各种Ti靶，将加热到500℃时的0.2%屈服强度示于表9中。
[表8]
Figure BDA0000406072340000171
GS：(平均晶粒直径：μm)
[表9]
Figure BDA0000406072340000172
加热到500℃时的屈服强度
Figure BDA0000406072340000181
如上述表8所示，本申请的实施例1-5中，0.2%屈服强度高达220-291N/mm2，但添加元素没有大幅变动。另外，比较例1中，0.2%屈服强度稍低，为134N/mm2。
综上所述，如本申请发明这样含有总计为3～100质量ppm的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素作为添加成分、除添加成分和气体成分以外靶的纯度为99.99质量%以上的溅射用钛靶能够得到不产生裂纹、破裂的显著效果。
由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制作的钛制作试验片，加热到500℃，进行拉伸试验，测定此时的0.2%屈服强度。试验片为对中心、1/2R、外周这3点进行取样的情况。
高温拉伸试验的条件如下所示。
试验片形状：JIS形状(G0567II-6)
试验方法：依据JIS G0567
试验机：100kN高温拉伸试验机
温度：500℃
标距：30mm
试验速度：位移控制0.3%/分钟、屈服强度以后7.5%/分钟
升温速度：45℃/分钟
500℃下的保持时间：15分钟
测温方法：在试验体中央固定热电偶
结果，0.2%屈服强度的平均值在实施例1中为49N/mm2，在实施例2中为55N/mm2，在实施例3中为36N/mm2，在实施例4中为51N/mm2，在实施例5中为54N/mm2，均满足0.2%屈服强度为36N/mm2以上的条件。可见，高温下的0.2%屈服强度高，因此，即使在高功率溅射(高速溅射)时，也能够有效地抑制裂纹和破裂。
另外，假设高功率溅射时加热到700℃，但达到该温度的只是暴露于等离子体中的靶最表层。可以说拉伸试验中将整个样品加热到700℃相对于实际的靶使用条件而言是过于苛刻的条件，500℃下的试验与实际情况接近。
与此相对，对于比较例1而言，由与上述同样制作的钛制作试验片，加热到500℃，进行拉伸试验，测定此时的0.2%屈服强度。试验片同样是对中心、1/2R、外周这3点进行取样的情况。
结果，0.2%屈服强度的平均值在比较例1中为18N/mm2，未能达到0.2%屈服强度为36N/mm2以上的本发明的条件。而且，在高功率溅射(高速溅射)时，裂纹、破裂的抑制比实施例差。
产业上的可利用性
本发明能够提供即使在高功率溅射(高速溅射)时也不会产生裂纹或破裂、能够使溅射特性稳定的高品质溅射用钛靶，因此，对于电子设备等的薄膜的形成有用。

Claims (6)

1.一种溅射用钛靶，其为高纯度钛靶，其特征在于，含有总计为3～100质量ppm的选自Al、Si、S、Cl、Cr、Fe、Ni、As、Zr、Sn、Sb、B、La中的一种以上元素作为添加成分，除添加成分和气体成分以外，靶的纯度为99.99质量%以上。
2.如权利要求1所述的溅射用钛靶，其特征在于，除添加成分和气体成分以外的纯度为99.995质量%以上。
3.如权利要求1所述的溅射用钛靶，其特征在于，除添加成分和气体成分以外的纯度为99.999质量%以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，靶的平均晶粒直径为30μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，进行溅射之前的靶的平均晶粒直径为30μm以下，开始溅射之后的平均晶粒直径为70μm以下。
6.如权利要求1～4中任一项所述的溅射用钛靶，其特征在于，将钛靶加热到500℃时靶的0.2%屈服强度为36N/mm2以上。
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