CN103052733A

CN103052733A - 钽溅射靶

Info

Publication number: CN103052733A
Application number: CN2011800380236A
Authority: CN
Inventors: 仙田真一郎; 福岛笃志
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-07-21
Also published as: EP2604718A1; KR20150003360A; JPWO2012020631A1; IL223430A; EP2604718A4; WO2012020631A1; TW201209177A; CN103052733B; TWI503420B; US20130092534A1; JP5524976B2; KR20130008089A; KR101944580B1; SG186765A1; US9085819B2; EP2604718B1

Abstract

本发明涉及一种钽溅射靶，其特征在于，含有1质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。本发明的目的在于得到具有均匀微细的组织、等离子体稳定、膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。

Description

钽溅射靶

技术领域

本发明涉及具有均匀微细的组织、等离子体稳定、膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。

背景技术

近年来，在电子学领域、耐腐蚀性材料或装饰领域、催化剂领域、切削/研磨材料或耐磨损性材料的制作等众多领域，正在使用用于形成金属或陶瓷材料等的被膜的溅射。

溅射法本身在上述领域是公知的方法，最近，特别是在电子学领域，要求适合用于形成形状复杂的被膜、形成电路或者形成阻挡膜等的钽溅射靶。

一般而言，对于该钽靶，通过将对钽原料进行电子束熔炼、铸造而得到的锭或坯料反复进行热锻、退火(热处理)、再进行轧制和精加工(机械、研磨等)而加工成靶。

在这样的制造工序中，锭或坯料的热锻将铸造组织破坏而使气孔或偏析扩散、消失，再通过对其进行退火而进行再结晶化，使组织的致密化和强度提高，由此进行制造。

一般而言，熔炼铸造成的锭或坯料具有50mm以上的结晶粒径。而且，通过锭或坯料的热锻和再结晶退火，铸造组织被破坏，得到基本均匀且微细的(100μm以下的)晶粒。

另一方面，据称使用这样制造的靶实施溅射时，能够实施使靶的再结晶组织更细且更均匀并且结晶取向与特定方向一致的均匀成膜，从而能够得到电弧放电和粉粒的产生少且具有稳定特性的膜。

因此，在靶的制造工序中，采取使再结晶组织微细化和均匀化并且使其与特定的结晶取向一致的方案(例如，参考专利文献1和专利文献2)。

另外，公开了如下技术：作为用于形成用作对Cu布线膜的阻挡层的TaN膜的高纯度Ta靶，使用含有0.001~20ppm的选自Ag、Au和Cu中的元素作为具有自放电保持特性的元素、并使作为杂质元素的Fe、Ni、Cr、Si、Al、Na、K的合计量为100ppm以下且将这些杂质减去后的值为99.99~99.999%的范围的高纯度Ta(参考专利文献3)。

从上述专利文献来看，含有特定元素没有实现使组织微细化而由此使等离子体稳定化。

特别是在专利文献3中，通过含有0.001~20ppm的选自Ag、Au和Cu中的元素，以添加量为0.001ppm以下的极微量的元素使Ta离子的释放量增加，但认为存在如下问题：正因为添加的元素为微量，因而难以调节含量并且难以进行均匀添加(产生偏差)。

而且，如专利文献3的表1所示，Mo、W、Ge、Co量分别允许含有低于10ppm、低于20ppm、低于10ppm、低于10ppm的量。即使这样，也存在低于50ppm的杂质。

因此，如上所述，虽然“使用作为杂质元素的Fe、Ni、Cr、Si、Al、Na、K的合计量为100ppm以下且将这些杂质减去后的值为99.99~99.999%的范围的高纯度Ta”，但实际的纯度的下限值为低于99.99%的纯度(允许该下限值的纯度)。

该纯度为现有的高纯度钽的纯度级别以下，从而强烈预料到不能有效发挥高纯度钽的特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-518593号公报

专利文献2：美国专利第6331233号

专利文献3：日本特开2002-60934号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于通过将钽的纯度保持在高纯度并且添加特定的元素而提供具有均匀微细的组织、等离子体稳定且膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明得到如下发现：通过将钽的纯度保持在高纯度并且添加特定的元素，能够得到具有均匀微细的组织、等离子体稳定且膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。

基于该发现，本发明提供：

1)一种钽溅射靶，其特征在于，含有1质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。

2)一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。

3)一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且20质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。

4)如上述1)～3)中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，靶中的硼含量的偏差为±20%以下。

5)如上述1)～4)中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，平均结晶粒径为110μm以下。

6)如上述5)所述的钽溅射靶，其特征在于，结晶粒径的偏差为±20%以下。

发明效果

本发明具有如下优良效果：通过将钽的纯度保持在高纯度并且添加硼作为必要成分，能够提供具有均匀微细的组织、等离子体稳定且膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。另外，由于溅射时的等离子体稳定化在初始阶段也稳定化，因此具有能够缩短预烧(burn-in)时间的效果。

具体实施方式

作为本申请发明中使用的钽(Ta)靶的原料，使用高纯度钽。该高纯度钽的例子如表1所示(参考社团法人发明协会编著的公开技报2005-502770，公开技报名称“高纯度钽及由高纯度钽构成的溅射靶”)。

该表1中，除气体成分以外的全部杂质低于1重量ppm。即，纯度显示为99.999~99.9999重量%，可以使用这样的高纯度钽。

[表1](分析值)

元素

浓度[重量ppm]

元素

浓度[重量ppm]

元素

浓度[重量ppm]

元素

浓度[重量ppm]

Li

<0.001

Co

<0.001

Cd

<0.01

Tm

<0.005

Be

<0.001

Ni

<0.005

In

<0.005

Yb

<0.005

B

<0.005

Cu

<0.01-0.20

Sn

<0.05

Lu

<0.005

F

<0.05

Zn

<0.01

Sb

<0.01

Hf

<0.01

Na

<0.005

Ga

<0.01

Te

<0.01

Ta

基质

Mg

<0.005

Ge

<0.01

I

<0.01

W

<0.05-0.27

Al

<0.005

As

<0.005

Cs

<0.005

Re

<0.01

Si

<0.001

Se

<0.01

Ba

<0.005

Os

<0.005

P

<0.005

Br

<0.01

La

<0.005

Ir

<0.01

S

<0.005

Rb

<0.005

Ce

<0.005

Pt

<0.05

Cl

<0.01

Sr

<0.005

Pr

<0.005

Au

<0.1

K

<0.01

Y

<0.001

Nd

<0.005

Hg

<0.05

Ca

<0.01

Zr

<0.01

Sm

<0.005

Tl

<0.005

Sc

<0.001

Nb

0.1-0.46

Eu

<0.005

Pb

<0.005

Ti

<0.001

Mo

0.05-0.20

Gd

<0.005

Bi

<0.005

V

<0.001

Ru

<0.01

Tb

<0.005

Th

<0.0001

Cr

<0.001

Rh

<0.005

Dy

<0.005

U

<0.0001

Mn

<0.001

Pd

<0.005

Ho

<0.005

Fe

<0.005

Ag

<0.005

Er

<0.005

本发明的溅射靶通常通过如下工序制造。

列举其一例：首先，使用钽、例如4N(99.99%以上)的高纯度钽，向其中添加适量的硼(B)而制成靶的原料。将该原料通过电子束熔炼等进行熔炼、纯化以提高纯度，并对其进行铸造而制成锭或坯料。当然，也可以从一开始就使用表1所示的99.999~99.9999重量%的高纯度钽。

然后，对该锭或坯料进行退火-锻造、轧制、退火(热处理)、精加工等一系列的加工。

具体而言，例如进行：锭-锻延(鍛伸)-1373K~1673K温度下的退火(第一次)-冷锻(第一次)-再结晶起始温度~1673K温度下的再结晶退火(第二次)-冷锻(第二次)-再结晶起始温度~1673K温度下的再结晶退火(第三次)-冷(热)轧(第一次)-再结晶起始温度~1373K温度下的再结晶退火(第四次)-冷(热)轧(根据需要进行第二次)-再结晶起始温度~1373K温度下的再结晶退火(根据需要进行第五次)-精加工，制成靶材。

通过锻造或轧制，能够破坏铸造组织而使气孔或偏析扩散或消失，进而通过对其进行退火而使其再结晶，并反复进行该冷锻或冷轧和再结晶退火，由此能够提高组织的致密化、微细化和强度。在上述加工工艺中，再结晶退火可以进行一次，但通过重复进行两次能够尽可能地减少组织上的缺陷。另外，冷(热)轧和再结晶起始温度~1373K间的再结晶退火可以重复进行，也可以进行一个循环。之后，通过机械加工、研磨加工等精加工而精加工成最终的靶形状。

通常通过上述制造工序制造钽靶，但该制造工序只是示出一例，本申请发明不是以该制造工序作为发明，因此当然可以通过其他工序来制造，本申请发明包括全部这些工序。

为了有效利用钽靶的特性，多使用纯度为6N级别的材料，但无论如何都存在靶的晶粒容易粗大化的缺点。

本发明人发现，在这样的6N级别的靶的制造工序中，在含量通常为约0.5质量ppm的硼偶尔偏析至约1质量ppm的部分，结晶粒径会局部地微细化。基于该发现，得到硼的添加可能会对钽靶的微细化有效的启示，这成为本申请发明的契机。

即，本发明的钽溅射靶中，重要的是使除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上的钽含有1质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分。硼的下限值1质量ppm是用于发挥效果的数值，硼的上限值50质量ppm是用于使本发明的效果持续的上限值。在超过该上限值的情况下，引起硼的偏析，一部分硼产生未再结晶部，结果使预烧延长，因此将50质量ppm作为硼的上限值。

该钽的含有会使靶形成均匀微细的组织，由此使等离子体稳定，由此能够提高溅射膜的均匀性。另外，该溅射时的等离子体稳定化在初始阶段也稳定化，因此能够缩短预烧时间。

这种情况下，需要使钽的纯度为高纯度即99.998%以上。这种情况下，可以将原子半径小的氧、氢、碳、氮等气体成分排除在外。一般而言，对于气体成分，如果不使用特殊的方法则难以除去，在通常的生产工序中难以在纯化时除去，因此，将气体成分从本申请发明的钽纯度中排除在外。

如上所述，硼使钽形成均匀微细的组织，但其他金属成分、金属性非金属成分、氧化物、氮化物、碳化物等陶瓷的混入是有害的，不能允许。这是因为，认为这些杂质具有抑制硼的效果的作用。另外，这些杂质与硼明显不同，难以使钽靶的结晶粒径精加工至均匀，无助于溅射特性的稳定化。

本申请发明的钽溅射靶含有作为更优选范围的10质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。

进而，本申请发明的钽溅射靶为含有10质量ppm以上且20质量ppm以下的硼作为必要成分且除硼和气体成分以外的纯度大于99.998%的钽溅射靶。

本发明的钽溅射靶中，进一步优选靶中的硼含量的偏差为±20%以下。

既然含有适度的硼具有使钽溅射靶形成均匀微细的组织的功能(性质)，使硼更均匀地分散时，就能够更有效地有助于使靶组织成为均匀微细的组织。

当然，在通常的制造工序中，这些能够容易地实现，但需要留意使靶的硼含量的偏差为±20%以下这一点并明确具有该意图。

关于该靶的硼含量的偏差，例如在圆盘状的靶中，在通过圆盘中心的等分的8条线上取3个点(中心点、半径的1/2点、外周或其附近点)，分析总计17个点{16个点+中心点(中心点是共同点，因此为一个点)}的硼含量。

然后，对于各点，可以基于式{(最大值-最小值)/(最大值+最小值)}×100计算出偏差。

本发明的钽溅射靶中，进一步优选平均结晶粒径为100μm以下。在硼的适度添加和通常的制造工序中，能够实现结晶粒径的微细化，但需要留意使平均结晶粒径为100μm以下这一点并明确具有该意图。

另外，更优选该结晶粒径的偏差为±20%以下。

关于该硼的平均结晶粒径的偏差，例如，在圆盘状的靶中，在通过圆盘中心的等分的8条线上取3个点(中心点、半径的1/2点、外周或其附近点)，测定总共17个点{16个点+中心点(中心点是共同点，因此为一个点)}的硼化物的结晶粒径。

然后，对于各点，可以基于式[(最大值-最小值)/(最大值+最小值)]×100计算出结晶粒径的偏差。

这样的靶组织的等离子体稳定，膜的均匀性优良。另外，溅射时的等离子体稳定化在初始阶段也稳定化，因此，具有能够缩短预烧时间的效果。

实施例

以下，对实施例进行说明。另外，本实施例仅用于示出发明的一例，本发明不限于这些实施例。即，本发明包括包含在本发明的技术构思内的其他方式和变形。

(实施例1)

对在纯度99.998%的钽中添加有相当于1质量ppm的量的硼的原料进行电子束熔炼，并对其进行铸造，制成厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的结晶粒径为约55mm。

然后，在室温下对该锭或坯料进行锻延后，在1500K的温度下进行再结晶退火。由此，得到具有平均结晶粒径为200μm的组织的、厚度120mm、直径130mmφ的材料。

然后，将其再次在室温下进行锻延和镦锻，并再次在1480K的温度下实施再结晶退火。再次重复进行锻造、热处理，由此得到具有平均结晶粒径为100μm的组织的、厚度120mm、直径130mmφ的材料。

然后，对其进行冷轧和1173K的温度下的再结晶退火，并进行精加工，制成厚度10mm、直径450mmφ的靶材。对中途和最后的冷加工及再结晶退火进行调节以达到以下的平均结晶粒径和结晶粒径偏差。另外，该平均结晶粒径和偏差根据硼的添加量而变化，在本实施例中可以对它们进行调节。

靶的平均结晶粒径为90μm，结晶粒径的偏差为±20%。另外，硼含量的偏差为±19%。该结果示于表2中。

薄层电阻取决于膜厚，因此，测定晶片(12英寸)内的薄层电阻的分布，由此考察膜厚的分布情况。具体而言，测定晶片上49个点的薄层电阻，并计算出其标准差(σ)。

其结果同样示于表2中。由表2表明，本实施例中，从溅射初期到后期，薄层内电阻分布的变动小(2.5～3.8%)，即膜厚分布的变动小。

另外，测定了直到达到溅射的初期稳定化为止的耗电量，结果为100千瓦时，与后述的比较例相比大大减少。该结果也示于表2中。由此可见，能够减小到初期稳定为止的耗电量(能够缩短预烧时间)，并且膜的均匀性良好，能够提高溅射成膜的质量。

表2

(实施例2)

对在纯度99.998%的钽中添加有相当于5质量ppm的量的硼的原料进行电子束熔炼，并对其进行铸造，制成厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的结晶粒径为约50mm。

然后，将其再次在室温下进行锻延和镦锻，并再次在1400～1500K的温度下实施再结晶退火。再次重复进行锻造、热处理，由此得到具有平均结晶粒径为100μm的组织的、厚度120mm、直径130mmφ的材料。

靶的平均结晶粒径为70μm，结晶粒径的偏差为±16%。另外，硼含量的偏差为±16%。该结果同样示于表2中。

其结果同样示于表2中。由表2表明，本实施例中，从溅射初期到后期，薄层内电阻分布的变动小(2.4～3.5%)，即膜厚分布的变动小。

另外，测定了直到达到溅射的初期稳定化为止的耗电量，结果为80千瓦时，耗电量减少。该结果也示于表2中。由此可见，能够缩短预烧时间，并且膜的均匀性良好，能够提高溅射成膜的质量。

(实施例3)

对在纯度99.998%的钽中添加有相当于10质量ppm的量的硼的原料进行电子束熔炼，并对其进行铸造，制成厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的结晶粒径为约45mm。

靶的平均结晶粒径为50μm，结晶粒径的偏差为±17%。另外，硼含量的偏差为±15%。该结果同样示于表2中。

其结果同样示于表2中。由表2表明，本实施例中，从溅射初期到后期，薄层内电阻分布的变动小(2.2～3.0%)，即膜厚分布的变动小。

另外，测定了直到达到溅射的初期稳定化为止的耗电量，结果为50千瓦时，耗电量减少。该结果也示于表2中。由此可见，能够缩短预烧时间，并且膜的均匀性良好，能够提高溅射成膜的质量。

(实施例4)

对在纯度99.998%的钽中添加有相当于20质量ppm的量的硼的原料进行电子束熔炼，并对其进行铸造，制成厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的结晶粒径为约40mm。

然后，将其再次在室温下进行锻延和镦锻，并再次在1400～1500K的温度下实施再结晶退火。再次重复进行锻造、热处理，由此得到具有平均结晶粒径为90μm的组织的、厚度120mm、直径130mmφ的材料。

靶的平均结晶粒径为35μm，结晶粒径的偏差为±15%。另外，硼含量的偏差为±13%。该结果同样示于表2中。

其结果同样示于表2中。由表2表明，本实施例中，从溅射初期到后期，薄层内电阻分布的变动小(1.6～2.2%)，即膜厚分布的变动小。

另外，测定了直到达到溅射的初期稳定化为止的耗电量，结果为45千瓦时，耗电量减少。该结果也示于表2中。由此可见，能够缩短预烧时间，并且膜的均匀性良好，能够提高溅射成膜的质量。

(实施例5)

对在纯度99.999%的钽中添加有相当于50质量ppm的量的硼的原料进行电子束熔炼，并对其进行铸造，制成厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的结晶粒径为约35mm。

然后，将其再次在室温下进行锻延和镦锻，并再次在1400～1500K的温度下实施再结晶退火。再次重复进行锻造、热处理，由此得到具有平均结晶粒径为80μm的组织的、厚度120mm、直径130mmφ的材料。

靶的平均结晶粒径为20μm，结晶粒径的偏差为±7%。另外，硼含量的偏差为±9%。该结果同样示于表2中。

其结果同样示于表2中。由表2表明，本实施例中，从溅射初期到后期，薄层内电阻分布的变动小(2.0～3.1%)，即膜厚分布的变动小。

另外，测定了直到达到溅射的初期稳定化为止的耗电量，结果为60千瓦时，耗电量减少。该结果也示于表2中。由此可见，能够缩短预烧时间，并且膜的均匀性良好，能够提高溅射成膜的质量。

(比较例1)

对在纯度99.995%的钽中添加有相当于0.5质量ppm的量的硼的原料进行电子束熔炼，并对其进行铸造，制成厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的结晶粒径为约60mm。

然后，将其再次在室温下进行锻延和镦锻，并再次在1400～1500K的温度下实施再结晶退火。再次重复进行锻造、热处理，由此得到具有平均结晶粒径为150μm的组织的、厚度120mm、直径130mmφ的材料。

然后，对其进行冷轧和1173K的温度下的再结晶退火，并进行精加工，制成厚度10mm、直径450mmφ的靶材。对中途和最后的冷加工及再结晶退火进行调节以达到适度的平均结晶粒径和结晶粒径偏差，但本比较例中未能对它们进行调节，靶的平均结晶粒径为120μm，结晶粒径的偏差为±30%。另外，硼含量的偏差为±30%。该结果同样示于表2中。

其结果同样示于表2中。由表2表明，本实施例中，从溅射初期到后期，薄层内电阻分布的变动大(3.9～5.0%)，即膜厚分布的变动增大。

另外，测定了直到达到溅射的初期稳定化为止的耗电量，结果为200千瓦时，耗电量增加。该结果也示于表2中。由此可见，未能缩短预烧时间，膜的均匀性也不良，未能提高溅射成膜的质量。

关于以上内容，对于在纯度99.999%的钽中添加有0.5质量ppm的硼的情况也尝试进行了同样的试验，观察到与该比较例1同样的倾向。可知硼的影响与钽的纯度无关。

(比较例2)

对在纯度99.999%的钽中添加有相当于100质量ppm的量的硼的原料进行电子束熔炼，并对其进行铸造，制成厚度200mm、直径200mmφ的锭。此时的结晶粒径为约20mm。

然后，将其再次在室温下进行锻延和镦锻，并再次在1400～1500K的温度下实施再结晶退火。再次重复进行锻造、热处理，由此得到具有平均结晶粒径为70μm的组织的、厚度120mm、直径130mmφ的材料。

然后，对其进行冷轧和1173K的温度下的再结晶退火，并进行精加工，制成厚度10mm、直径450mmφ的靶材。对中途和最后的冷加工及再结晶退火进行调节以达到适度的平均结晶粒径和结晶粒径偏差，但本比较例中未能对它们进行调节，靶的平均结晶粒径姑且为10μm，但未再结晶，因此，结晶粒径的偏差为±50%，偏差较大。另外，硼含量的偏差为±65%。该结果同样示于表2中。

其结果同样示于表2中。由表2表明，本实施例中，从溅射初期到后期，薄层内电阻分布的变动大(5.0～7.0%)，即膜厚分布的变动增大。

另外，测定了直到达到溅射的初期稳定化为止的耗电量，结果为300千瓦时，耗电量增加。该结果也示于表2中。由此可见，未能缩短预烧时间，膜的均匀性也不良，未能提高溅射成膜的质量。

就以上结果来看，在纯度99.999%的钽中添加超过100质量ppm的硼后，结晶粒径迅速粗大化且偏差变大，并且硼含量的偏差也变得显著。

认为这是硼发生偏析的结果，可知过量的硼添加并不优选。

产业上的可利用性

本发明具有如下优良效果：通过在钽溅射靶中含有1质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分并且使除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上，能够提供具有均匀微细的组织、等离子体稳定且膜的均匀性优良的高纯度钽溅射靶。另外，由于溅射时的等离子稳定化在初始阶段也稳定化，因而具有能够缩短预烧时间的效果，因此，作为适合电子学领域、特别是适合用于形成形状复杂的被膜、形成电路或者形成阻挡膜等的靶有用。

Claims

1.一种钽溅射靶，其特征在于，含有1质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。

2.一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且50质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。

3.一种钽溅射靶，其特征在于，含有10质量ppm以上且20质量ppm以下的硼作为必要成分，并且除硼和气体成分以外的纯度为99.998%以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，靶中的硼含量的偏差为±20%以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的钽溅射靶，其特征在于，平均结晶粒径为110μm以下。

6.如权利要求5所述的钽溅射靶，其特征在于，结晶粒径的偏差为±20%以下。