CN101450380B - 一种制备树枝状金核/铂壳结构的双金属纳米棒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种树枝状金核/铂壳的双金属纳米棒及其制备方法，所述树枝状金核/铂壳结构的双金属纳米棒包括：一圆柱状金纳米棒的内核，及包覆于所述圆柱状金纳米棒内核外表面的多孔铂壳层；所述圆柱状金纳米棒内核的直径为10～15nm，长为55～60nm；所述多孔铂壳层的厚度为0.4～8nm，在金纳米棒外包覆的铂晶粒长度为2～4nm。本发明提供的制备方法简单、灵活、环保、绿色化学且低能耗，并且得到的金核/铂壳结构双金属纳米棒具有高产率、窄尺寸分布、结构稳定和光学性质可调的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金-铂双金属纳米材料，特别是涉及一种单晶金核/树枝状铂壳结构双金属纳米棒及其制备方法，该方法通过控制反应过程实现了树枝状铂壳结构外延生长于圆柱状的金核结构。
背景技术
由于核壳双金属纳米颗粒在光学、磁学、催化等领域表现出优于单一组分金属纳米颗粒的性能，其制备和性质研究引起了越来越多的关注。比如，钙(Ca)或镁(Mg)的氧化物在包裹三氧化二铁(Fe2O3)之后表现出更高的二氧化硫(SO2)吸附和硫化氢(H2S)释放活性。FePt/MFe2O4(Fe，Co)核壳纳米颗粒的磁性可通过改变壳层氧化物的厚度来控制。此外，在表面包裹银之后，金纳米棒的长轴表面等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)增强并且蓝移，其主要原因是形成核壳结构之后介电常数、长径比的变化以及金-银(Au-Ag)界面的形成。
铂是一种很好的催化剂，在其表面可以进行多种催化反应。例如，铂是低温氢气燃料电池的良好催化剂，但是少量的一氧化碳能够在低于100℃时使纯的铂纳米颗粒中毒，而金纳米颗粒虽然在低温下可以催化一氧化碳的氧化，但是不能有效的催化氢气的氧化。清华大学的研究人员在110℃有机相中制备出金-铂(Au-Pt)异相聚集纳米结构，金核(球状)约11nm，在其表面生长出树枝状的铂(约5nm)。由于其组成以及特殊的空间构型，该核壳结构在1000ppm CO的存在下仍然表现出很高的H2氧化催化活性，可望在低温燃料电池的抗CO阳极电催化剂领域有潜在的应用。(S.G.Zhou，K.McIlwrath，G.Jackson，B.Eichhorn，J.Am.Chem.Soc.2006，128，1780.)同时，树枝状的铂纳米颗粒具有较大的比表面积，其催化活性较高。以10nm的金纳米颗粒作为铂细小颗粒的支持材料，清华大学的研究人员证明了这种Au-Pt核壳纳米材料能够将铂的电催化利用率从现有技术水平的25-50％提高到将近100％。(D.Zhao，B.Q.Xu，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，4955.)除了提高催化活性外，光学性质也得到改善。例如，厦门大学的研究人员研究了具有核壳结构的Au-Pt双金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering，SERS)活性。他们将Au-Pt核壳纳米颗粒涂在glassy carbon电极表面，观察到该电极对所吸附的一氧化碳(CO)和硫氰酸根(SCN-)具有高质量的SERS光谱。相对于直接沉积在粗糙化处理过的金电极上的铂膜而言，其优越性在于能够通过改变核的尺寸和壳的厚度来调节SERS活性(1L.H.Lu，G.Y.Sun，H.J.Zhang，H.S.Wang，S.Q.Xi，J.Q.Hu，Z.Q.Tian，R.Chen，J.Mater.Chem.2004，14，1005；2B.Zhang，J.F.Li，Q.L.Zhong，B.Ren，Z.Q.Tian，S.Z.Zou，Langmuir 2005，21，7449.)。
对贵金属纳米颗粒而言，尺寸、组成、结晶性、形状和结构对其性质，尤其是光学性质，有显著的影响。贵金属纳米颗粒的表面等离子共振峰(SPR)的峰位和数目以及表面增强的拉曼散射的有效光谱范围都可以通过控制金属纳米结构的尺寸和形状来进行调控。金纳米球随直径增加其SPR峰峰位可调的范围比较窄。例如，20纳米直径的金纳米球其表面等离子体共振峰峰位在521纳米；当直径增加到80纳米时，峰位移动至550纳米，红移了29纳米。对金纳米棒而言，当其体积一样，而仅是棒的长径比(长度与直径之比)不同时，纵向等离子体共振峰的峰位会发生很大移动。例如：对平均长径比为1.8的金棒，其纵向等离子体共振峰的峰位为600纳米；当平均长径比变为5.2时，其纵向等离子体共振峰的峰位变到873纳米，红移了273纳米。球形铂纳米颗粒的表面等离子体共振峰的峰位位于紫外光谱波段，这使得利用其光学性质很困难。而金纳米棒具有很强的长波纵向表面等离子体共振，以金纳米棒为种子沉积铂制成金核铂壳结构之后，可望对复合结构的表面等离子体峰位和强度进行调控，从而进一步改善其光学性质(例如增强的SPR和SERS活性)。
Au-Pt核壳结构双金属纳米颗粒的制备方法主要是采用化学还原法将金属铂沉积到金胶体颗粒的表面，还可以用电化学法，如长春应化所Qian和Yang用polyamidoamine枝状物辅助电镀法制备出Au-Pt双金属纳米花；(L.Qian，X.R.Yang，j.Phys.Chem.B 2006，110，16672)。
目前，金-铂双金属纳米材料的研究多限于球状纳米颗粒，使用金纳米棒作模板制备棒状金-铂纳米棒的研究中，目前只得到多晶的金铂纳米结构，外延生长的单晶树枝状的金铂纳米棒的制备还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备上述树枝状多孔金核/铂壳结构双金属纳米棒的方法；该方法是一种溶液化学还原法，在金纳米棒表面上制备树枝状多孔铂纳米结构，制备方法简单、快速、重复性高，在室温下就可以进行，所使用的试剂价廉、无毒害、环境友好，而且得到的核壳Au-Pt双金属纳米结构很容易实现形貌和尺寸的控制。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的金核/铂壳结构的树枝状多孔双金属纳米棒的制备方法，其步骤包括：
1.制备金晶种溶液：
取浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，向该溶液中加入浓度为10mM的四氯金酸水溶液；然后在搅拌的条件下再向上述混合溶液中加入浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液和硼氢化钠水溶液混配的物质的量比＝0.75∶0.0025∶0.006；继续搅拌所述第一混合溶液2分钟后静置2小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM；
2.制备金纳米棒溶液：
取浓度为0.1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，向该溶液中分别加入浓度为10mM的四氯金酸水溶液，浓度为10mM的硝酸银水溶液和浓度为0.5M的硫酸水溶液，混合均匀后加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，然后再向其中加入步骤(1)制备的金浓度为0.25mM的金晶种溶液，制得第二混合液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12小时，得到含金纳米棒的金纳米棒溶液；
所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、硫酸水溶液、抗坏血酸水溶液与金晶种溶液混配的物质的量比＝5∶0.025∶0.0025～0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；
3.纯化金纳米棒溶液：
将步骤2制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化金纳米棒溶液，并通过控制加入的去离子水的量来调整金的浓度为0.5mM；
4.制备树枝状多孔金核/铂壳结构双金属纳米棒：
将步骤3得到的纯化金纳米棒溶液与2mM四氯铂酸钾的酸性溶液混合并摇匀，最后再加入浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液；所述混合溶液中的抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量配比为1～200∶1；氯化亚铂酸钾与纯化金纳米棒的物质的量配比为＝0.1～2∶1；
将上述混合均匀的混合溶液置入30℃的恒温水浴中5～12小时进行反应，之后再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，并使溶液中十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.03mol/L，以稳定树枝状金核/铂壳结构的双金属纳米棒；然后进行离心分离，得到多孔金核/铂壳结构的双金属纳米棒。
在上述的技术方案中，还包括用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性金铂核壳结构双金属纳米棒，其改性步骤如下：
将步骤4制备得到的金铂核壳结构双金属纳米棒在每分钟12000转的转速下离心分离5分钟，弃去离心分离后的上清液，向沉淀中加入与上清液等体积的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液；所选聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液的浓度为2mg/mL(6mM NaCl)；将该溶液在超声清洗器中超声15分钟，然后静置3小时即得到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的金铂核壳结构双金属纳米棒；其中聚苯乙烯磺酸钠的厚度为1～4纳米。
在上述的技术方案中，所述的金纳米棒溶液包括：制备金纳米棒Au50、金纳米棒Au75、金纳米棒Au100或金纳米棒Au150；所定义的Au50、Au75、Au100或Au150是为了区别不同长径比的金纳米棒而使用的一种标识，其中长径比是指金纳米棒长度同圆柱状金纳米棒的直径的比值；Au50、Au75、Au100、Au150是指制备10毫升金纳米棒溶液时，加入的用于调控金纳米棒长径比的10mM硝酸银的用量分别为50、75、100、150微升。
本发明中的金核/铂壳双金属纳米棒的优点在于：
1、本发明的方法制备的树枝状多孔金核/铂壳结构双金属纳米棒与纯的铂纳米颗粒相比，多孔的铂壳层结构赋予了其高的比表面积，可以提高其催化活性。并且由于“借助”金纳米棒的作用，金核/铂壳结构双金属纳米棒的催化剂中毒现象可望得到明显改善。
2、与金纳米颗粒相比，当其体积一样时，金纳米棒的长径比(长度与直径之比)不同时，纵向等离子体共振峰的峰位会发生很大移动，其光学性质更加灵敏。金核/铂壳结构双金属纳米棒其表面等离子体共振峰(特别是长波纵向表面等离子体共振峰：电子沿纳米棒长轴方向的集体振荡运动)的峰位与单纯的铂纳米颗粒相比在可见光到近红外波段，光学性质得以显著改善，并且可以通过简单调整铂壳层的厚度来实现，并且该共振带的一个潜在重要应用就是构造周围介电环境敏感的传感器。
3、究其自身的性质而言，铂不是一个高活性的SERS介质，而金是高活性的SERS介质。因此将铂附着于金上可以“借助”一部份金的SERS活性，从而改善铂的SERS活性。因此制备具有金核/铂壳结构的双金属纳米棒会显著改善铂的SPR特征，进而改善其SERS性质。
4、以金纳米棒为核沉积铂得到的Au-Pt双金属纳米棒可以通过控制反应条件，实现铂在金纳米棒的棱上和面上都生长；或者仅选择性的生长在棱上。并且高分辨透射电镜表明铂在金纳米棒表面为晶格外延生长，铂壳层为单晶。
5、制备树枝状多孔金核/铂壳结构双金属纳米棒是在空气，水溶液和室温条件下进行，且所用的化学试剂也无毒性，因此是一种简便、灵活、低能耗的绿色化学合成方法，从当今节约能源保护环境的角度来看，可望获得广泛的应用。并且得到的金核/铂壳结构双金属纳米棒具有高产率、窄尺寸分布、结构稳定和光学性质可调的特点。
6、本发明制备合成涉及的种子调制的生长方法中，种子基本上都是几纳米的球形金属颗粒，晶种不具有特定的几何形状；在本发明中，将“晶种”扩展到具有特定几何形状的金纳米棒，进一步拓宽了该方法的范围；从“晶种”的角度来看，以金纳米棒作为“晶种”具有与通常所用的“晶种”不同的一些特点：通常所用的晶种活性较短，陈化几小时后就会失去活性；而在本发明中所用的晶种，活性保存时间很长；此外，反应产物对反应条件的依赖性也减小，从而大大提高了反应产物的可重复性。
本发明的一种独特的异相聚集核壳结构纳米棒在催化领域应具有重要的科学研究和工业应用价值。
附图说明
图1是圆柱状的金纳米棒(Au100)扫描电镜和透射电镜图像。
图2是抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量比为：1.17∶1时，树枝状多孔金铂核壳结构纳米棒的扫描电镜图像。
图3是抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量比为：1.17∶1时，树枝状多孔金铂核壳结构纳米棒的透射电镜图像。
图4是抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量比为：0.17∶1时，树枝状多孔金铂核壳结构纳米棒的透射电镜图像。
图5是抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为1～200∶1时样品的紫外/可见吸收光谱图。
图6是氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.1～2∶1时样品的紫外/可见吸收光谱图。
图7是金纳米棒(Au100)在不同折射率的溶剂中的紫外可见吸收光谱图，内置插图是金纳米棒的长波表面等离子体共振峰的峰位的红移程度与折射率关系；该线性关系的斜率反映了金纳米棒材料的介电敏感性。
图8是金核铂壳结构双金属纳米棒(Au100/Pt)在不同折射率混合溶剂中的紫外可见吸收光谱图，内置插图是该纳米棒的长波表面等离子体共振峰的峰位的红移程度与折射率关系；该线性关系的斜率反映了该材料的介电敏感性。
图9是四种不同金纳米棒(Au50、Au75、Au100、Au150)及其金核铂壳结构双金属纳米棒的长波表面等离子体共振峰的峰位的红移程度与折射率关系的汇总图；线性关系的斜率反映了材料的介电敏感性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
首先配置如下各种溶液：
0.1M十六烷基三甲基溴化铵(C19H42N+Br-，以下简称CTAB)水溶液：称取3.64g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于100mL去离子水中；在使用前应置于30℃恒温水浴使其完全溶解。
0.1M抗坏血酸(AA)水溶液：称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10mL去离子水中，在使用前临时配制。
10mM四氯金酸(HAuCl4·3H2O)水溶液：称取0.393g四氯金酸(分析纯，国产)溶于100mL去离子水中。
10mM硝酸银(AgNO3)水溶液：称取0.425g硝酸银(分析纯)溶于250mL去离子水中；避光保存。
2mM氯化亚铂酸钾(K2PtCl4)水溶液：称取0.083g氯化亚铂酸钾(分析纯)溶于2mL 0.2M盐酸中，然后稀释至100mL。
然后使用上述配制好地各种溶液按如下步骤制备金核/铂壳结构的多孔双金属纳米棒：
1.金晶种的制备：
取7.5mL浓度为0.1M CTAB水溶液，向其中加入250μL浓度为10mM的HAuCl4水溶液，混合均匀后将体积稀释到9.4mL，在磁力搅拌的条件下加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠(NaBH4，分析纯)水溶液(使用前临时配制并置于冰水中)，搅拌两分钟后停止，静置2小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM；
2.金纳米棒(Au100)的制备：
取50mL浓度为0.1M的CTAB水溶液，向其中加入2.5mL浓度为10mM的HAuCl4水溶液，500μL浓度为10mM的AgNO3水溶液和1mL 0.5M的硫酸水溶液，混合均匀后，再加入400μL浓度为0.1M的AA水溶液，得到的混合溶液由桔黄色变为无色，然后加入120μL步骤1制备的晶种，混合均匀后放入30℃恒温水浴中；溶液在20分钟后开始出现颜色，经过12小时，最终变为枣红色，说明形成了金纳米棒(Au100)；
Au50加入的硝酸银溶液的体积为250uL，Au75加入的硝酸银溶液的体积为375uL，Au150加入的硝酸银溶液的体积为750uL；
3.金纳米棒的纯化：
先将制备好的金纳米棒在30℃的恒温水浴中静置，然后在每分钟12000转(rpm)的条件下离心两次，每次10分钟，这样去掉了未反应的离子及多余的CTAB，最后用去离子水将离心后的金纳米棒溶液稀释到浓度为0.5mM；
4.铂壳层结构的形成：
取一份上述离心后的金纳米棒溶液2mL放入试管中，并先后向2mL该溶液中加入1mL去离子水、110μL 0.1M的抗坏血酸水溶液和550μL 2mM氯化亚铂酸钾水溶液；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，几小时后溶液由枣红色变成了灰黑色，表明了铂层壳结构的形成；12小时后向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，并使溶液中十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.03mol/L，以稳定树枝状金核/铂壳结构的双金属纳米棒；之后以上反应溶液在每分钟8000转离心5分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，从而得到金核/铂壳结构的多孔双金属纳米棒。
如图所示：图1为本实施例中制备的圆柱状的金纳米棒的扫描电镜图像和低电压透射电镜图像，金纳米棒的平均直径为15nm、平均长度为60nm；图2为本实施例制备的树枝状金铂核壳结构双金属纳米棒的扫描电镜图像；图3为本实施例制备的树枝状金铂核壳结构双金属纳米棒的透射电镜图像，可以清楚看到里面的金核和外面的铂壳结构。铂层厚度大约为7-8nm，在金纳米棒上Pt壳层的包覆并不光滑，表面由很多微小的Pt晶粒(长度约为2-4nm)组成。对以上样品进行高分辨透射电镜分析，发现Pt壳层为单晶，其在Au纳米棒表面为晶格外延生长。晶格间距为0.196nm，对应于立方晶系Pt的{200}晶面。图像经傅立叶变换，衍射花样同样证明Pt为单晶。
由以上制备方法可以看出，该方法具有简单、灵活、环保(绿色化学、低能耗)的特点。
实施例1中抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量比为：1.17∶1。
以下实施例2-8介绍抗坏血酸用量，对金铂核壳结构形成的影响(抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为1～200∶1)。
实施例2：
取2mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，并先后向2mL该溶液中加入1mL去离子水、15.9uL 10mM的抗坏血酸水溶液(AA与铂离子按剂量比)和79.6uL 2mM氯化亚铂酸钾水溶液；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，几小时后溶液由枣红色变成了灰黑色，表明了铂层壳结构的形成；12小时后将以上反应溶液在每分钟12000转离心10分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，得到金核/铂壳结构的多孔双金属纳米棒。得到的图象与图4较为相近。
该实施例中所述混合溶液中抗坏血酸(AA)与氯化亚铂酸钾的物质的量比为1∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例3：
本实施例中除AA的体积选用79.6μL(AA过量5倍)外，其余步骤与实施例8相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒的图像与实施例2中较为相似。
该实施例中所述混合溶液中抗坏血酸(AA)与氯化亚铂酸钾的物质的量比为5∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例4：
本实施例中除AA的浓度选用0.1M，体积选用15.9μL(AA过量10倍)外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒的TEM图像如图4所示：金纳米棒的平均直径为15nm、平均长度为60nm；外面的铂壳层厚度大约为0.5～1nm，在金纳米棒上Pt优先包覆在金棒的棱上，表面微小的Pt树枝状枝晶很明显(约为2～4nm)。
该实施例中所述混合溶液中抗坏血酸(AA)与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例5：
本实施例中除AA的浓度选用0.1M，体积选用39.8μL(AA过量25倍)外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒的图像与实施例2中较为相似。
该实施例中所述混合溶液中抗坏血酸(AA)与氯化亚铂酸钾的物质的量比为25∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例6：
本实施例中除AA的浓度选用0.1M，体积选用79.6μL(AA过量50倍)外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒的图像与实施例2中较为相似。
该实施例中所述混合溶液中抗坏血酸(AA)与氯化亚铂酸钾的物质的量比为50∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例7：
本实施例中除AA的浓度选用0.1M，体积选用159.2μL(AA过量100倍)外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒的图像与实施例2中较为相似。
该实施例中所述混合溶液中抗坏血酸(AA)与氯化亚铂酸钾的物质的量比为100∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例8：
本实施例中除AA的浓度选用0.1M，体积选用318.4μL(AA过量200倍)外，其余步骤与实施例2相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒的图像与实施例2中较为相似。
该实施例中所述混合溶液中抗坏血酸(AA)与氯化亚铂酸钾的物质的量比为200∶1；氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
从实施例2-8的紫外可见吸收光谱(见图5)的变化来看，当AA与Pt的物质的量比小于10时，随着AA用量的增加，铂的沉积首先造成金纳米棒的长波纵向表面等离子共振峰发生红移，峰吸收强度降低。AA与Pt的物质的量比为10时，峰位达到最大红移。当AA与Pt的物质的量比大于10时，峰位又逐渐发生蓝移。由于AA与Pt的物质的量比从1～200之间时，从扫描电镜可以看出形貌区别较小，介电常数的变化基本可以忽略。由于当AA与Pt的物质的量比为10时，铂在金纳米棒的两端沉积的较多，从而使金纳米棒的长径比略有增加，红移较大；而当AA与Pt的物质的量比大于10时，铂在金纳米棒的中间沉积的较多，金纳米棒的长径比略有减少，红移较小；而当AA与Pt的物质的量比小于10时，铂的还原不完全，红移较小。同时，可以得到金核/铂壳结构双金属纳米棒具有高产率、窄尺寸分布、和光学性质可调的特点。
因此，抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比在1～200∶1时，反应可以很好的进行。但是其中最佳的抗坏血酸用量，是AA与Pt的物质的量比为10∶1。
以下实施例9-14介绍铂离子浓度对金铂核壳结构形成的影响(固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，改变氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.1～2∶1。)
实施例9：
取2mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，并先后向2mL该溶液中加入1mL去离子水、9.4uL 0.1M的抗坏血酸水溶液和46.8uL2mM氯化亚铂酸钾水溶液；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，几小时后溶液由枣红色变成了灰黑色，表明了铂层壳结构的形成；12小时后将以上反应溶液在每分钟12000转离心10分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，得到金核/铂壳结构的多孔双金属纳米棒；该纳米结构中铂生长在金纳米棒的棱上。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.1∶1。
实施例10：
本实施例中除AA的用量选用15.9uL，氯化亚铂酸钾水溶液用量选用79.6uL外，其余步骤与实施例9相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒如图4所示。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例11：
本实施例中除AA的用量选用23.4uL，氯化亚铂酸钾水溶液用量选用117uL外，其余步骤与实施例9相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒；该纳米结构中铂同时生长在金纳米棒的棱上与面上。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.25∶1。
实施例12：
本实施例中除AA的用量选用46.8uL，氯化亚铂酸钾水溶液用量选用234uL外，其余步骤与实施例9相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒；该纳米结构中铂在金纳米棒的棱上和面上均生长。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.5∶1。
实施例13：
本实施例中除AA的用量选用110uL，氯化亚铂酸钾水溶液用量选用550uL外，其余步骤与实施例9相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒如图2所示。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为1.17∶1。
实施例14：
本实施例中除AA的用量选用188uL，氯化亚铂酸钾水溶液用量选用937uL外，其余步骤与实施例9相同。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为2∶1。
实施例9-14制备的金铂核壳双金属纳米棒的扫描电镜图片可以看到当氯化亚铂酸钾用量较少时，铂首先在金纳米棒的两端和棱上生长，随着氯化亚铂酸钾用量不断增加，铂生长从金纳米棒的棱向面不断扩展，当铂与金的物质的量比为0.5时，金棒表面基本被铂包覆完全，当铂与金的物质的量比为1左右时，铂在金纳米棒表面包覆的厚度进一步增加。这说明铂在金纳米棒的表面生长是有一定选择性的。铂优先在活性较高的位点(两端、棱)进行还原包覆。对样品进行X射线能谱分析(EDX)得到铂已经包覆在金纳米棒表面的信息。实施例9-14的紫外可见吸收光谱见图6。从紫外可见吸收光谱的变化来看，在铂包覆的量较少时(Pt/Au之比低于0.5)，随着铂在金纳米棒表面包覆的量不断增加，金纳米棒的表面等离子共振峰位逐渐红移，峰强度逐渐降低。
因此：抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比在10∶1，氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.1～2∶1时，反应可以很好的进行；同时通过控制反应条件，可以实现铂在金纳米棒的棱上和面上都生长，或者仅选择性的生长在棱上。
Pt在金纳米棒的棱上生长的最佳反应方案为：
抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.1～0.17∶1。
Pt在金纳米棒的棱上和面上都生长的最佳反应方案为：
抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.5～1.17∶1。
以下实施例15-19介绍金纳米棒浓度对生长铂壳层结构的影响
实施例15：
取2mL实施例1中步骤3得到的纯化金纳米棒溶液放入试管中，并先后向2mL该溶液中加入1mL去离子水、15.9uL 0.1M的抗坏血酸水溶液和79.6uL 2mM氯化亚铂酸钾水溶液；混合均匀后放入30℃的恒温水浴中，几小时后溶液由枣红色变成了灰黑色，表明了铂壳层结构的形成；12小时后将以上反应溶液在每分钟12000转离心10分钟；去掉上清液，将沉淀用去离子水稀释到原来的体积，再在同样条件下离心；如此2到4次，将纳米棒与反应体系分离，得到金核/铂壳结构的多孔双金属纳米棒的图像如图4所示。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.17∶1。
实施例16：
本实施例中除金纳米棒的用量选用679.8uL，最终反应液体积仍然定容为3mL外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.25∶1；该实施例物质的量配比同实施例11，但各物质的用量减少，反应溶液体积不变。
实施例17：
本实施例中除金纳米棒的用量选用339.9uL，最终反应液体积仍然定容为3mL外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.5∶1；该实施例物质的量配比同实施例12，但各物质的用量减少，反应溶液体积不变。
实施例18：
本实施例中除金纳米棒的用量选用145.3uL，最终反应液体积仍然定容为3mL外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为1.17∶1；该实施例物质的量配比同实施例13，但各物质的用量减少，反应溶液体积不变。
实施例19：
本实施例中除金纳米棒的用量选用84.98uL，最终反应液体积仍然定容为3mL外，其余步骤与实施例15相同，得到的金核/铂壳结构的双金属纳米棒。
该实施例中固定抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，调整氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为2∶1；该实施例物质的量配比同实施例14，但各物质的用量减少，反应溶液体积不变。
该方法制备的金铂核壳结构双金属纳米棒与实施例8-14方法制备的金铂核壳结构双金属纳米棒形貌较为相似，说明金纳米棒的用量对铂的沉积影响较小。
实施例20
本实施例是对金铂核壳结构双金属纳米棒长波表面等离子体共振峰的介电敏感性进行测定。
由于金铂核壳结构双金属纳米棒具有一个显著特点，即是峰位和峰强可调的长波表面等离子体共振带。该共振带的一个潜在重要应用是构造周围介电环境敏感的传感器。为此本发明研究了该结构的介电敏感性。在实验中使用二甲亚砜(DMSO)和水以不同比例混合来制备折射率在1.333到1.478之间的混合溶剂，用以研究金铂核壳结构双金属纳米棒的长波表面等离子体共振带峰位随着溶剂折射率的改变而变化的趋势。为了增加纳米棒在混合溶剂中的稳定性，CTAB稳定的纳米棒的表面通过静电组装吸附了一层带负电荷的聚电介质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
用PSS修饰实施例1制备的金纳米棒的具体步骤如下：
将制备得到的金纳米棒溶液在每分钟12000转的转速下离心分离5分钟，弃去离心分离后的上清液，向沉淀中加入与上清液等体积的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液；所选聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液的浓度为2mg/mL(6mM NaCl)；将该溶液在超声清洗器中超声15分钟，然后静置3小时即得到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的金纳米棒。
用PSS修饰实施例1制备的金/铂核壳结构双金属纳米棒的具体步骤如下：
将十六烷基三甲基溴化铵水溶液加入到步骤4制备得到的金铂核壳结构双金属纳米棒溶液中，并使溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度最终为0.03mol/L；静置15分钟后，在每分钟12000转的转速下离心分离5分钟，弃去离心分离后的上清液，向沉淀中加入与上清液等体积的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液；所选聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液的浓度为2mg/mL(6mM NaCl)；将该溶液在超声清洗器中超声15分钟，然后静置3小时即得到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的金铂核壳结构双金属纳米棒。
测定上述通过聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的纳米棒和金核铂壳双金属纳米棒的介电敏感性的方法是：
上述的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)改性的纳米棒和金核铂壳双金属纳米棒在每分钟12000转的转速下离心分离5分钟，弃去上清液，在沉淀中分别加入等体积的二甲亚砜(DMSO)和水的混配溶液；然后经超声分散后，测定该溶液的紫外可见吸收光谱，观察金铂核壳结构双金属纳米棒的长波表面等离子体共振带峰位随着溶剂折射率的改变而变化的紫外可见吸收光谱；我们使用的二甲亚砜(DMSO)和水的混配溶液分别为水、二甲亚砜(DMSO)体积20％和水体积80％的混配溶液、二甲亚砜(DMSO)体积40％和水体积60％的混配溶液、二甲亚砜(DMSO)体积80％和水体积20％的混配溶液、二甲亚砜(DMSO)溶液。
通过紫外可见吸收光谱器的检测得到图7和图8，图7和图8分别显示了(Au100)和(Au100/Pt)在不同折射率混合溶剂中的吸收光谱。随着折射率的增加，两种纳米棒的长波表面等离子体共振峰的峰位都逐渐红移。红移程度与折射率呈线性关系(见内置插图)。该线性关系的斜率反映了材料的介电敏感性。对Au100而言，该斜率为361nm RIU-1；对Au100/Pt而言，该斜率为441nm RIU-1。因此，形成金铂核壳结构后，介电敏感性与母体金棒相比更为敏感。
又如图9所示，对Au50而言，直线斜率为154nm RIU-1；对Au50/Pt，该斜率为241nm RIU-1，比母体金棒更为敏感。对Au75而言，直线斜率为260nmRIU-1；对Au75/Pt，该斜率为316nm RIU-1，比母体金棒更为敏感。对Au150而言，直线斜率为440nm RIU-1；对Au50/Pt，该斜率为524nm RIU-1。同样比母体金棒更为敏感。
从上述实施例详细地说明了：
以金纳米棒为核沉积铂，可以得到Au-Pt双金属纳米棒。通过控制反应条件，可以实现铂在金纳米棒的棱上和面上都生长，或者仅选择性的生长在棱上。高分辨透射电镜表明铂在金纳米棒表面为晶格外延生长，铂壳层为单晶。
Pt在金纳米棒的棱上生长的最佳反应方案为：
取2mL纯化金纳米棒溶液放入试管中，并先后向2mL该溶液中加入1mL去离子水、15.9uL 10mM的抗坏血酸水溶液(AA与铂离子按剂量比)和79.6uL2mM氯化亚铂酸钾水溶液。混合均匀后放入30℃的恒温水浴中。
抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.1～0.17∶1。
Pt在金纳米棒的棱上和面上都生长的最佳反应方案为：
取2mL纯化金纳米棒溶液放入试管中，并先后向2mL该溶液中加入1mL去离子水、110μL 0.1M的抗坏血酸水溶液和550μL 2mM氯化亚铂酸钾水溶液。混合均匀后放入30℃的恒温水浴中。抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量比为10∶1，氯化亚铂酸钾与纯金棒中金的物质的量配比为0.5～1.17∶1。
与母体金棒相比，金铂核壳结构双金属纳米棒具有更高的介电敏感性。这种敏感性随母体金棒的长径比增加而增大。
Claims (3)
1.一种制备树枝状金核/铂壳结构双金属纳米棒的方法，包括以下步骤：
(1)制备金晶种溶液：
按照制备金晶种溶液的试剂的物质的量的比，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液和硼氢化钠水溶液进行混配；其中十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸和硼氢化钠混配的物质的量比＝0.75∶0.0025∶0.006；先将四氯金酸水溶液，加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，然后在搅拌的条件下，再在上述混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，制得第一混合溶液；继续搅拌所述第一混合溶液2分钟后静置2小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，所述金晶种溶液中金的浓度为0.25mM；
(2)制备金纳米棒溶液：
按照制备金纳米棒溶液的试剂的物质的量的比，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液、四氯金酸水溶液、硝酸银水溶液、硫酸水溶液、抗坏血酸水溶液与金晶种溶液进行混配；其中十六烷基三甲基溴化铵、四氯金酸、硝酸银、硫酸、抗坏血酸与金晶种混配的物质的量比＝5∶0.025∶0.0025～0.0075∶0.5∶0.04∶0.000015；分别向十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入四氯金酸水溶液，硝酸银水溶液和硫酸水溶液，混合均匀后加入抗坏血酸水溶液；然后再向其中加入步骤(1)制备的金浓度为0.25mM的金晶种溶液，制得第二混合液；再将所述第二混合溶液置入30℃下恒温水浴中水浴12小时，得到含金纳米棒的溶液；
(3)纯化金纳米棒溶液：将步骤(2)制备的金纳米棒溶液经离心分离，得到纯化金纳米棒溶液，并通过控制加入去离子水的量调整其中金的浓度为0.5mM；
(4)制备树枝状金核/铂壳结构双金属纳米棒：
将步骤(3)得到的纯化金纳米棒溶液与氯化亚铂酸钾的酸性溶液混合并摇匀，最后再加入抗坏血酸水溶液；所述混合溶液中的抗坏血酸与氯化亚铂酸钾的物质的量配比为1～200∶1；氯化亚铂酸钾与纯化金纳米棒的物质的量配比为＝0.1～2∶1；之后将混合液混合均匀，置入30℃的恒温水浴中5～12小时进行反应；
(5)在步骤(4)制得的反应溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液，混合均匀，然后进行离心分离，得到树枝状金核/铂壳结构的双金属纳米棒。
2.按权利要求1所述的制备树枝状金核/铂壳结构双金属纳米棒的方法，其特征在于，还包括对金纳米棒表面改性的以下步骤：
将所述步骤(2)得到的金纳米棒溶液，在每分钟12000转的转速下离心分离5分钟，弃去离心分离后的上清液，向沉淀中加入与上清液等体积的聚苯乙烯磺酸钠溶液；其中选聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为2mg/mL，配制聚苯乙烯磺酸钠聚电解质的溶剂选用6mM的氯化钠溶液；将金纳米棒/聚苯乙烯磺酸钠混合溶液在超声清洗器中超声15分钟，然后静置3小时即得到聚苯乙烯磺酸钠改性的金纳米棒。
3.按权利要求1所述的制备树枝状金核/铂壳结构双金属纳米棒的方法，其特征在于，还包括对金核/铂壳结构双金属纳米棒表面改性的以下步骤：
将所述步骤(4)得到的金铂核壳结构双金属纳米棒，在每分钟12000转的转速下离心分离5分钟，弃去离心分离后的上清液，向沉淀中加入与上清液等体积的聚苯乙烯磺酸钠溶液；其中选聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度为2mg/mL，配制聚苯乙烯磺酸钠聚电解质的溶剂选用6mM的氯化钠溶液；将金核/铂壳纳米棒/聚苯乙烯磺酸钠混合溶液在超声清洗器中超声15分钟，然后静置3小时即得到聚苯乙烯磺酸钠改性的金核/铂壳结构双金属纳米棒。
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| Shenghu Zhou et al..Enhanced CO tolerance for hydrogen activation in Au-Ptdendritic heteroaggregate nanostructures.J.AM.Chem.Soc.128.2006,1281780-1781. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101450380A (zh) | 2009-06-10 |
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Assignee: Shandong Tifeng New Material Co., Ltd. Assignor: State Nanometer Science Center Contract record no.: 2011110000197 Denomination of invention: Preparation method of bimetal nano rod of branched gold core/platinum shell structure Granted publication date: 20101006 License type: Exclusive License Open date: 20090610 Record date: 20111222 |
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