CN111239122A - 一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，采用双吸收银纳米簇溶液作为探针，通过观察反应液的颜色确定溴、碘离子的浓度范围。通过在晶种上原位生长的方式，合理调控银种子溶液、聚乙二醇、柠檬酸钠、抗坏血酸、硝酸银的含量配比及浓度，实现了双吸收的银纳米簇的吸收峰在400nm和494‑1021nm处可调。向银纳米簇溶液中引入一定量的溴离子或碘离子后，494‑1021nm处吸收峰强度减少直至消失，400nm的吸收不变或增强，颜色逐步转变为亮黄色。在本发明中，可利用溶液颜色来直观判断溴、碘离子的浓度范围，有效半定量范围在500nmol/L以上。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备、快速检测领域，具体涉及一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法。
背景技术
溴和碘在人体中可参与激素、酶和IV型胶原合成，溴及其化合物在工业上可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等等。碘对人体的生理机能影响更明显，过少或过多均会导致甲亢，因此研究检测溴和碘离子的浓度有十分重要的意义。
目前对溴、碘离子的检测方法很多，定性方法有与银离子的特征反应，利用生成沉淀的颜色来判断离子种类，方法可靠性受浓度及干扰物影响较大。定量法有反向液相色谱法(GB/T 5009.167-2003测定饮用天然矿泉水中的溴离子)，紫外吸收光谱法(GB/T 23845-2009检测反应产物四溴酚红的吸光度)，ICP-MS法(Anal Chim Acta 2019,1060,45-52.检测头发中的溴、碘离子)，电化学法(CN103575794A检测碘离子浓度)等等。但这些方法均有一定的局限性，有的检测方法需要大型仪器设备，分析成本大，有的方法过程复杂且需专门人员操作，无法实现在现场的快速检测。针对以上问题，发展一种快速检测方法十分必要。
发明内容
本发明目的是提供一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，包括如下步骤：
(一)银纳米簇的合成：
(1)种子溶液的制备
步骤一：将硝酸银与柠檬酸钠溶解于超纯水中，搅拌均匀，得到溶液；
步骤二：向步骤一制备的溶液中滴加硼氢化钠溶液，搅拌至颜色不发生变化；然后密封，冷藏老化，得到种子溶液；
(2)双吸收银纳米簇的制备
步骤一：搅拌条件下，向超纯水加入硝酸银溶液、聚乙二醇溶液、柠檬酸钠溶液以及种子溶液，混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：向步骤一中的混合溶液中滴加抗坏血酸溶液，滴毕后继续搅拌至颜色不发生变化，静置，得到银纳米簇溶液；
(二)检测液的配制：
在多个比色管中加入相同浓度的银纳米簇溶液，再向每个比色管中加入含有溴与碘离子的待测液，最后用超纯水定容，震荡均匀，静置后观察颜色和进行吸收光谱检测。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:5～1:30。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，冷藏老化的时间为7h以上。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:1.0～1:1.5。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，聚乙二醇的平均分子量为400～6000。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，硝酸银与聚乙二醇的摩尔比为1:0.25～1:1.5.
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:2～1:20。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:0.08～1:1.2。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中的硝酸银与步骤(2)中加入的种子溶液中硝酸银的摩尔比为1:0.0002～1:0.02。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，静置的时间为24h。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1.由于贵金属纳米簇，例如银纳米簇，由于其独特的光学性质，即局域表面等离子体共振，一定浓度的分析物可以使纳米簇之间发生团聚等作用，导致颜色及吸光度等发生变化，可通过颜色的变化来鉴别浓度范围。因此本发明利用制备的双吸收银纳米簇作为比色探针，在加入一定浓度的溴、碘离子时，其中一个吸收峰减弱，另一个吸收峰增强，溶液呈现的不同颜色，通过直接观察溶液颜色可快速确定溴离子、碘离子浓度范围，实现对溴和碘和可视化检测，无需借助仪器检测。
2.本发明在室温下，采用晶种法合成了双吸收的银纳米簇，其制备工艺简单。
3.本发明通过调节银种子溶液及聚乙二醇、抗坏血酸等的加入量可以控制其吸收位置。
4.本发明制备的银纳米簇的最大吸收峰较现有技术(Materials Today 2019,22,108-131；Journal of Alloys and Compounds 2017,722,896-902；Advanced FunctionalMaterials 2008,18(14),2005-2016.)红移200nm以上，拓展了银纳米簇的应用范围。
5.采用聚乙二醇作为稳定剂及分散剂，可有效调控银纳米簇的吸收范围。
附图说明
图1为实施例1制备的双吸收的银纳米簇的TEM及HRTEM图。其中，a)为TEM，b)为HRTEM，c)为图b)中方框处的放大图。
图2为实施例2-6在不同聚乙二醇浓度下双吸收银纳米簇的吸收光谱图和归一化的吸收光谱图，其中，图a)为实施例2-6在不同聚乙二醇浓度下双吸收银纳米簇的吸收光谱图。图b)为相应归一化的吸收光谱图。
图3为实施例7-11在不同抗坏血酸浓度下双吸收银纳米簇的吸收光谱图和归一化的吸收光谱图，其中，图a)为实施例7-11在不同抗坏血酸浓度下双吸收银纳米簇的吸收光谱图。图b)为相应归一化的吸收光谱图。
图4为实施例12-23在不同银种子溶液浓度下双吸收银纳米簇的归一化的吸收光谱图，其中，图a)为实施例12-15在不同银种子溶液浓度下双吸收银纳米簇的归一化的吸收光谱图。图b)为实施例15-23在不同银种子溶液浓度下双吸收银纳米簇的归一化的吸收光谱图。
图5为实施例24-32在不同银种子溶液浓度下双吸收银纳米簇的吸收光谱图(抗坏血酸过量)。
图6为实施例31制备的银纳米簇溶液的选择性图谱。
图7为实施例24,26,27,29,31,32制备的不同银纳米簇溶液对溴离子浓度响应的吸收光谱图，其中，a)为实施例24，b)为实施例26，c)为实施例27，d)为实施例29，e)为实施例31，f)为实施例32。
图8为实施例24,26,27,29,31,32(从左至右)制备的不同银纳米簇溶液对溴离子浓度响应的实物图。其中，第一排为检测液原液，第二排为加入溴离子后的反应液。
图9为实施例31制备的银纳米簇溶液对碘离子浓度响应的吸收光谱图和实物图。其中，图a)为实施例31制备的银纳米簇溶液对碘离子浓度响应的吸收光谱图。图b)为相应的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
本发明采用双吸收银纳米簇作为光学探针，提供了一种颜色随浓度变化，可肉眼直观检测的半定量方法。
本发明提供的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，主要包括如下两部分，其特征在于，包括如下步骤：
(一)银纳米簇的合成：
(1)种子溶液的制备
步骤一：将一定量的硝酸银与柠檬酸钠溶解于一定量的超纯水中，搅拌均匀：
步骤二：向步骤一制备的溶液中逐滴滴加一定量新制备的硼氢化钠溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化。然后用封口膜封口，置于冰箱中冷藏老化7h以上，再取用。
(2)双吸收银纳米簇的制备
步骤一：首先注入一定量的超纯水于250mL烧杯中，搅拌条件下，加入一定量的硝酸银溶液，并依次滴加一定量的聚乙二醇溶液，柠檬酸钠溶液，最后滴加一定量的第一部分步骤二制备的银种子溶液，混合均匀；
步骤二：待步骤一中溶液混合均匀后，向溶液中滴加一定量的抗坏血酸溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化，静置24h以后取用。
(二)检测液的配制：
在10mL比色管中加入相同浓度的银纳米簇溶液，再加入一定量的含有溴与碘离子的待测液，最后用超纯水定容到10mL，震荡均匀，静置30min后观察颜色和用于吸收光谱检测。
本发明在种子溶液制备中硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:5～1:30，硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:1.0～1:1.5。
本发明在双吸收银纳米簇制备部分，选用的聚乙二醇规格可取平均分子量在400～6000范围，该部分硝酸银与聚乙二醇的摩尔比为1:0.25～1:1.5，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:2～1:20，步骤(2)中的硝酸银与步骤(2)中加入的种子溶液中硝酸银的摩尔比为1:0.0002～1:0.02。硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:0.08～1:1.2。
本发明所制备的银种子溶液的紫外-可见吸收光谱的吸收峰位于400nm左右。
本发明制备的银纳米簇溶液其一个吸收峰位于400nm左右，另一个吸收峰在494-1021nm处可调。
本发明制备的银纳米簇溶液可有效实现对溴、碘离子浓度在500nmol/L以上的可视化半定量检测。
下面为具体实施例。
实施例1
本实施例按照以下步骤制备双吸收的银纳米簇：
(一)银种子溶液的制备
(1)分别量取700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与700μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，溶解于32.6mL超纯水中混合均匀；
(2)向步骤(1)中的溶液中滴加新制备的1050μL 5mmol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化。然后用封口膜封口，置于冰箱中冷藏老化7h以上，得到银种子溶液，再取用。
(二)双吸收银纳米簇的制备
(1)首先注入115mL的超纯水于250mL烧杯中，搅拌条件下，加入2.5mL 5mmol/L的硝酸银溶液，并依次滴加2mL 6.3mmol/L的聚乙二醇400溶液，468μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，最后滴加2000μL制备的银种子溶液，混合均匀；
(2)向步骤(1)混合均匀的溶液中滴加5mL 1mmol/L的抗坏血酸溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化，得到双吸收银纳米簇。
本实施例制备的双吸收银纳米簇进行了TEM和HRTEM表征，如图1所示，制备的银纳米簇呈现一定的定向生长，通过HRTEM图可以看出其晶格间距为0.234nm，对应于银纳米簇的(111)晶面。
实施例2
本实施例按照以下步骤制备双吸收且吸收范围可调的银纳米簇：
(一)银种子溶液的制备
(1)分别量取700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与700μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，溶解于32.9mL超纯水中混合均匀；
(2)向步骤(1)中的溶液中滴加新制备的700μL 5mmol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化。然后用封口膜封口，置于冰箱中冷藏老化7h以上，得到银种子溶液，再取用。
(二)双吸收银纳米簇的制备
(1)首先注入116mL的超纯水于250mL烧杯中，搅拌条件下，加入2.5mL 5mmol/L的硝酸银溶液，并依次滴加一定量的聚乙二醇400溶液(6.3mmol/L的聚乙二醇的加入量分别为0.5mL)，468μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，最后滴加150μL制备的银种子溶液，混合均匀；
(2)向步骤(1)混合均匀的溶液中滴加5mL 1mmol/L的抗坏血酸溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化，得到双吸收银纳米簇。
实施例3
与实施例2的区别为：聚乙二醇400溶液的体积为1.0mL，其他与实施例2相同。
实施例4
与实施例2的区别为：聚乙二醇400溶液的体积为1.5mL，其他与实施例2相同。
实施例5
与实施例2的区别为：聚乙二醇400溶液的体积为2.5mL，其他与实施例2相同。
实施例6
与实施例2的区别为：聚乙二醇400溶液的体积为3.0mL，其他与实施例2相同。
实施例2-6制备的双吸收银纳米簇进行了紫外-可见吸收光谱分析，如图2所示，考察了聚乙二醇400含量对制备的银纳米簇的光学吸收影响，银纳米簇的400nm处的吸收峰不移动，另一个吸收峰随着聚乙二醇400含量的增加，吸收发生蓝移，从6.3mmol/L的聚乙二醇400加入量为0.5mL的吸收867nm蓝移到聚乙二醇400加入量为3.0mL的735nm。
实施例7
本实施例按照以下步骤制备双吸收且吸收范围可调的银纳米簇：
(一)银种子溶液的制备
(1)分别量取700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与700μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，溶解于32.7mL超纯水中混合均匀；
(2)向步骤(1)中的溶液中滴加新制备的875μL 5mmol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化。然后用封口膜封口，置于冰箱中冷藏老化7h以上，得到银种子溶液，再取用。
(二)双吸收银纳米簇的制备
(1)首先注入一定量的超纯水于250mL烧杯中，(其中超纯水的体积与后续加入抗坏血酸溶液的体积之和为120mL)，搅拌条件下，加入2.5mL 5mmol/L的硝酸银溶液，并依次滴加2mL 6.3mmol/L的聚乙二醇400溶液，468μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，最后分别滴加2mL制备的银种子溶液，混合均匀；
(2)向步骤(1)混合均匀的溶液中滴加1mL 1mmol/L的抗坏血酸溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化，得到双吸收银纳米簇。
实施例8
与实施例7的区别为：抗坏血酸溶液的体积为3.0mL，其他与实施例7相同。
实施例9
与实施例7的区别为：抗坏血酸溶液的体积为5.0mL，其他与实施例7相同。
实施例10
与实施例7的区别为：抗坏血酸溶液的体积为7.0mL，其他与实施例7相同。
实施例11
与实施例7的区别为：抗坏血酸溶液的体积为8.0mL，其他与实施例7相同。
实施例7-11制备的双吸收银纳米簇进行了紫外-可见吸收光谱分析，如图3所示，考察了不同抗坏血酸含量对制备银纳米簇的光学吸收的影响。从图中可以看出随着抗坏血酸含量的增加，吸收峰发生红移，从加入量为1mL时的494nm红移到加入量为8mL时的581nm。
实施例12
本实施例按照以下步骤制备双吸收且吸收范围可调的银纳米簇：
(一)银种子溶液的制备
(1)分别量取700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与700μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，溶解于32.9mL超纯水中混合均匀；
(2)向步骤(1)中的溶液中滴加新制备的700μL 5mmol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化。然后用封口膜封口，置于冰箱中冷藏保存7h以上，得到银种子溶液，再取用。
(二)双吸收银纳米簇的制备
(1)首先注入115mL的超纯水于250mL烧杯中，搅拌条件下，加入2.5mL 5mmol/L的硝酸银溶液，并依次滴加2mL 6.3mmol/L的聚乙二醇溶液，468μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，最后滴加0μL的银种子溶液，混合均匀；
(2)待溶液混合均匀后，向溶液中滴加5mL 1mmol/L的抗坏血酸溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化，得到双吸收银纳米簇。
实施例13
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为25μL，其他与实施例12相同。
实施例14
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为50μL，其他与实施例12相同。
实施例15
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为100μL，其他与实施例12相同。
实施例16
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为150μL，其他与实施例12相同。
实施例17
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为200μL，其他与实施例12相同。
实施例18
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为300μL，其他与实施例12相同。
实施例19
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为500μL，其他与实施例12相同。
实施例20
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为700μL，其他与实施例12相同。
实施例21
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为900μL，其他与实施例12相同。
实施例22
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为2000μL，其他与实施例12相同。
实施例23
与实施例12的区别为：银种子溶液的体积为2250μL，其他与实施例12相同。
实施例12-23制备的双吸收银纳米簇进行了紫外-可见吸收光谱分析，如图4所示，考察了溶液中加入银种子浓度对银纳米簇的吸收光谱的影响，从图中可以看出，吸收在400nm处始终有吸收峰存在，不同的是另一个吸收峰的位置及与400nm处的吸收峰相对强度随着银种子浓度的不同而存在差异。在银种子加入量从0μL增加到100μL，长波长方向的相对吸收强度在逐步增加，吸收逐步蓝移，其中在加入银种子为25μL时，吸收峰位于1021nm，直到100μL时吸收强度超过400nm处吸收强度。并随着银种子浓度的逐步增加，其溶液的吸收峰发生蓝移，在银种子加入量为2250μL时，蓝移到563nm.。在该实施例中通过改变银种子浓度，可实现银纳米簇在563nm-1021nm处的吸收可调。综合实施例7-11和实施例15-23，制备的银纳米簇可实现吸收在494-1021nm连续可调，有利于拓展银纳米簇新的应用。
实施例24
本实施例按照以下步骤制备双吸收且吸收范围可调的银纳米簇用于材料表征及检测研究：
(一)银种子溶液的制备
(1)分别量取700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与700μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，溶解于32.6mL超纯水中混合均匀；
(2)向步骤(1)中的溶液中滴加新制备的1050μL 5mmol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化。然后用封口膜封口，置于冰箱中冷藏老化7h以上，得到银种子溶液，再取用。
(二)双吸收银纳米簇的制备
(1)首先注入115mL的超纯水于250mL烧杯中，搅拌条件下，加入2.5mL 5mmol/L的硝酸银溶液，并依次滴加2mL 6.3mmol/L的聚乙二醇溶液，468μL 0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，最后滴加150μL的银种子溶液，混合均匀；
(2)向步骤(1)混合均匀的溶液中滴加5mL 3mmol/L的抗坏血酸溶液，继续搅拌40min至颜色不发生变化，得到双吸收银纳米簇。用于材料吸收光谱表征。
(三)检测液的配制：
在10mL比色管中加入2mL已静置24h的银纳米簇溶液，再加入一定量的待测液(溴离子、碘离子及其他干扰物质，干扰物质的最终配制浓度为100μmol/L)，最后用超纯水定容到10mL，震荡均匀，静置30min后观察颜色和用于吸收光谱检测。
实施例25
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为200μL，其他与实施例24相同。
实施例26
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为300μL，其他与实施例24相同。
实施例27
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为500μL，其他与实施例24相同。
实施例28
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为700μL，其他与实施例24相同。
实施例29
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为1000μL，其他与实施例24相同。
实施例30
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为1500μL，其他与实施例24相同。
实施例31
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为2000μL，其他与实施例24相同。
实施例32
与实施例24的区别为：银种子溶液的体积为2500μL，其他与实施例24相同。
实施例24-32制备的双吸收银纳米簇进行了吸收光谱分析，如图5所示，考察了抗坏血酸过量时，溶液中加入银种子浓度对银纳米簇的吸收光谱的影响，相比实施例12-23，其吸收蓝移程度更大，当加入种子溶液为2000-2500μL时，吸收不再蓝移，维持在400nm和505nm。
在检测方面，对探针的选择性进行研究，采用的探针为种子加入量为2000μL时的银纳米簇溶液，如图6所示，加入的干扰物质浓度均为100μmol/L，以400nm与512nm处的吸收强度比值作为检测信号，该制备的银纳米簇选择性较好，仅有溴离子和碘离子影响明显，其他阳离子和阴离子影响较小，
图7为银种子加入量分别为150μL(a)，300μL(b)，500μL(c)，1000μL(d)，2000μL(e)，2500μL(f)的银纳米簇溶液在不同溴离子浓度下的吸收光谱图，图8为相应的实物图。从图7可以看出，非400nm处的另一吸收峰，随着溴离子浓度增加，其吸收峰强度逐步降低，而400nm处的吸收逐步增加，当浓度达到500nmol/L(150μL，500μL，1000μL),600nmol/L(2000μL,2500μL)800nmol(300μL)时，只剩400nm处的吸收峰。图8为检测液原样(上图)及当溴离子的浓度均为800nmol/L时对应的反应样品(下图)，其中检测液原样由于吸收峰位置的差异，显现出特定的颜色，当溶液在加入一定浓度的溴离子后，溶液颜色最终转变为同色-黄色，且银种子加入量为2500μL，2000μL，1000μL，500μL时制备的银纳米簇溶液，加入溴离子前后颜色对比度大，有利于快速检测辨别浓度范围。
图9为加入银种子溶液为2000μL时制备的银纳米簇溶液对不同浓度碘离子的响应研究，从图9a)中可以看出，随着碘离子浓度的增加，非400nm处的吸收峰逐步蓝移，而400nm处吸收峰位置没有明显变化，但强度增强。图9b)中溶液颜色随着碘离子浓度的增加，由品红色向黄色转变，在加入碘离子浓度为500nmol/L时，溶液颜色已经几乎不变，转变为黄色。因此可以利用该银纳米簇溶液用于可视化半定量碘的浓度。
实施例33
(一)银纳米簇的合成：
(1)种子溶液的制备
步骤一：将700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与175μL 0.1mol/L柠檬酸钠加入到达33.4mL超纯水中，搅拌均匀，得到溶液；其中，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:5。
步骤二：向步骤一制备的溶液中滴加875μL 5mmol/L硼氢化钠溶液，搅拌至颜色不发生变化；然后密封，冷藏老化7h以上，得到种子溶液；其中，硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:1.25。
(2)双吸收银纳米簇的制备
步骤一：搅拌条件下，向115mL超纯水加入2.5mL 5mmol/L硝酸银溶液、2.5mL7.5mmol/L聚乙二醇2000溶液、1.25mL 0.1mol/L柠檬酸钠溶液以及25μL种子溶液，混合均匀，得到混合溶液；
其中，硝酸银与聚乙二醇的摩尔比为1:1.5，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:10。步骤(2)中的硝酸银与步骤(2)中加入的种子溶液中硝酸银的摩尔比为1:0.0002。
步骤二：向步骤一中的混合溶液中滴加1mL 1mmol/L抗坏血酸溶液，滴毕后继续搅拌至颜色不发生变化，静置24h，得到银纳米簇溶液；其中，硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:0.08。
(二)检测液的配制：
在多个比色管中加入相同浓度的银纳米簇溶液，再向每个比色管中加入含有溴与碘离子的待测液，最后用超纯水定容，震荡均匀，静置后观察颜色和进行吸收光谱检测。
其中，可检出含有溴与碘离子的待测液中溴与碘离子浓度在500nmol/L以上。
实施例34
(一)银纳米簇的合成：
(1)种子溶液的制备
步骤一：将700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与700μL 0.1mol/L柠檬酸钠加入到达32.9mL超纯水中，搅拌均匀，得到溶液；其中，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:20。
步骤二：向步骤一制备的溶液中滴加700μL 5mmol/L硼氢化钠溶液，搅拌至颜色不发生变化；然后密封，冷藏老化7h以上，得到种子溶液；其中，硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:1.0。
(2)双吸收银纳米簇的制备
步骤一：搅拌条件下，向115mL超纯水加入2.5mL 5mmol/L硝酸银溶液、2.5mL5mmol/L聚乙二醇600溶液、2.5mL 0.1mol/L柠檬酸钠溶液以及2.5mL种子溶液，混合均匀，得到混合溶液；
其中，硝酸银与聚乙二醇的摩尔比为1:1，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:20。步骤(2)中的硝酸银与步骤(2)中加入的种子溶液中硝酸银的摩尔比为1:0.02。
步骤二：向步骤一中的混合溶液中滴加6.25mL 1mmol/L抗坏血酸溶液，滴毕后继续搅拌至颜色不发生变化，静置24h，得到银纳米簇溶液；其中，硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:0.5。
(二)检测液的配制：
在多个比色管中加入相同浓度的银纳米簇溶液，再向每个比色管中加入含有溴与碘离子的待测液，最后用超纯水定容，震荡均匀，静置后观察颜色和进行吸收光谱检测。
其中，可检出含有溴与碘离子的待测液中溴与碘离子浓度在500nmol/L以上。
实施例35
(一)银纳米簇的合成：
(1)种子溶液的制备
步骤一：将700μL 5mmol/L的硝酸银溶液与1050μL 0.1mol/L柠檬酸钠加入到达32.2mL超纯水中，搅拌均匀，得到溶液；其中，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:30。
步骤二：向步骤一制备的溶液中滴加1050μL 5mmol/L硼氢化钠溶液，搅拌至颜色不发生变化；然后密封，冷藏老化7h以上，得到种子溶液；其中，硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:1.5。
(2)双吸收银纳米簇的制备
步骤一：搅拌条件下，向115mL超纯水加入2.5mL 5mmol/L硝酸银溶液、420μL7.5mmol/L聚乙二醇6000溶液、250μL 0.1mol/L柠檬酸钠溶液以及125μL种子溶液，混合均匀，得到混合溶液；
其中，硝酸银与聚乙二醇的摩尔比为1:0.25，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:2。步骤(2)中的硝酸银与步骤(2)中加入的种子溶液中硝酸银的摩尔比为1:0.001。
步骤二：向步骤一中的混合溶液中滴加5mL 3mmol/L抗坏血酸溶液，滴毕后继续搅拌至颜色不发生变化，静置24h，得到银纳米簇溶液；其中，硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:1.2。
(二)检测液的配制：
在多个比色管中加入相同浓度的银纳米簇溶液，再向每个比色管中加入含有溴与碘离子的待测液，最后用超纯水定容，震荡均匀，静置后观察颜色和进行吸收光谱检测。
其中，可检出含有溴与碘离子的待测液中溴与碘离子浓度在500nmol/L以上。
本发明采用双吸收银纳米簇溶液作为探针，通过观察反应液的颜色确定溴、碘离子的浓度范围。通过在晶种上原位生长的方式，合理调控银种子溶液、聚乙二醇、柠檬酸钠、抗坏血酸、硝酸银的含量配比及浓度，实现了双吸收的银纳米簇的吸收峰在400nm和494-1021nm处可调。向银纳米簇溶液中引入一定量的溴离子或碘离子后，494-1021nm处吸收峰强度减少直至消失，400nm的吸收不变或增强，颜色逐步转变为亮黄色。在本发明中，可利用溶液颜色来直观判断溴、碘离子的浓度范围，有效半定量范围在500nmol/L以上。
本发明制备的银纳米簇溶液利用不同浓度溴或碘离子存在时溶液显现的特定颜色，可用于可视化半定量检测，适用于一些溴离子和碘离子不共存的环境场景。
Claims (10)
1.一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)银纳米簇的合成：
(1)种子溶液的制备
步骤一：将硝酸银与柠檬酸钠溶解于超纯水中，搅拌均匀，得到溶液；
步骤二：向步骤一制备的溶液中滴加硼氢化钠溶液，搅拌至颜色不发生变化；然后密封，冷藏老化，得到种子溶液；
(2)双吸收银纳米簇的制备
步骤一：搅拌条件下，向超纯水加入硝酸银溶液、聚乙二醇溶液、柠檬酸钠溶液以及种子溶液，混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：向步骤一中的混合溶液中滴加抗坏血酸溶液，滴毕后继续搅拌至颜色不发生变化，静置，得到银纳米簇溶液；
(二)检测液的配制：
在多个比色管中加入相同浓度的银纳米簇溶液，再向每个比色管中加入含有溴与碘离子的待测液，最后用超纯水定容，震荡均匀，静置后观察颜色和进行吸收光谱检测。
2.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:5～1:30。
3.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(1)中，冷藏老化的时间为7h以上。
4.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:1.0～1:1.5。
5.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(2)中，聚乙二醇的平均分子量为400～6000。
6.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸银与聚乙二醇的摩尔比为1:0.25～1:1.5。
7.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1:2～1:20。
8.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸银与抗坏血酸的摩尔比为1:0.08～1:1.2。
9.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(2)中的硝酸银与步骤(2)中加入的种子溶液中硝酸银的摩尔比为1:0.0002～1:0.02。
10.根据权利要求1所述的一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法，其特征在于，步骤(2)中，静置的时间为24h；含有溴与碘离子的待测液中溴与碘离子浓度在500nmol/L以上。
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2020
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111239122B (zh) | 2022-02-01 |
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