CN101533199A - 一种银、金纳米颗粒分散二氧化硅光学薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种银、金纳米颗粒分散二氧化硅光学薄膜及制备方法，属于金属纳米颗粒与无机非金属复合材料领域。本发明采用溶胶－凝胶法进行单质金属纳米颗粒分散二氧化硅AgxAuy/(SiO2)1－x－y复合薄膜的制备，制备原料为正硅酸乙酯、硝酸银、氯金酸、无水乙醇和蒸馏水。其步骤是先配制Aga/(SiO2)1－a、Aub/(SiO2)1－b溶胶，摩尔分数a的取值范围为0.02～0.9，摩尔分数b的取值范围为0.02～0.83；采用匀胶机在玻璃基片上交替涂覆Aga/(SiO2)1－a和Aub/(SiO2)1－b膜，制备具有层状结构的银、金单质金属颗粒分散氧化物薄膜。其优点是：在制备银、金纳米颗粒分散氧化物薄膜过程中，能够精确控制AgxAuy/(SiO2)1－x－y薄膜的化学计量比，银、金两种纳米颗粒都以单质金属状态存在，在特定波长范围内可观察到两个吸收峰，增加了光吸收范围，具有优良的非线性光学特性。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米颗粒与无机非金属复合材料领域，特别是提出了一种银、金纳米颗粒分散二氧化硅光学薄膜及制备方法，涉及到多种金属纳米颗粒分散氧化物光学薄膜的设计与制备工艺。
背景技术
纳米金属颗粒分散介质复合薄膜材料是一种应用前景良好的非线性光学材料。由于金属颗粒的表面等离子共振和局域场增强效应，使得复合薄膜在特定波长范围内具有较强的光吸收、极快的响应时间和非常高的非线性系数。这些显著的非线性光学性能使这类复合薄膜材料作为光波分离器、光开关等在通讯领域具有非常广阔的应用前景。
迄今为止，在这个领域研究最多的是一种纯金属颗粒分散氧化物薄膜，比如(Au、Ag、Cu、Fe)/(SiO2、ZnO、CeO、In2O3、Lu2O3、Al2O3、V2O5、TiO2、NiO、BaO、Nd2O3、La2O3、BaTiO3)等。为了获得更好的非线性光学性能，一般通过优化复合薄膜中金属颗粒的大小、形状、分布、以及掺杂浓度等来实现。近几十年来，金属纳米颗粒非线性光学复合薄膜的研究发展迅速，目前研究体系已由一元体系金属纳米颗粒非线性光学复合薄膜扩展到二元体系金属纳米颗粒非线性光学复合薄膜。但是所报道的二元体系金属纳米颗粒复合薄膜中，金属颗粒大多数以合金的形式存在，以单质形式存在的报道还比较少见。此类复合薄膜的制备技术有多种，至今已被采用的有离子注入法、熔融急冷法、化学溶液沉积法、真空蒸镀法、溅射法、溶胶-凝胶法以及脉冲激光沉积法等。G..Sural等采用化学溶液沉积的方法成功制备了Ag-Au/SiO2和Ag-Au/PbO-SiO2薄膜，薄膜中Ag、Au以合金颗粒的形式存在，颗粒直径为8～35nm，这种薄膜只有一个吸收峰，吸收峰的位置在纯Ag(410nm)和纯Au(525nm)之间，并且随Ag、Au的摩尔比的变化发生移动[G.Sural.et al.Journal of MaterialsScience 38(2003)1645-1651].P.Sangpour等通过射频溅射法研究了Au-Ag合金分散SiO2薄膜的合成。薄膜在Ar+H2的还原气氛中退火时，随着温度从400℃升高到800℃，光吸收峰从400nm红移到450nm。[P.Sangpour.et al.Applied Surface Science253(2007)7438-7442]。B.Prével等采用laser vaporization法制备了Au，Ag以及Au-Ag合金分散在多孔氧化铝基体上的复合薄膜，颗粒大小在2-6.7nm之间。AuN、(Au0.5Ag0.5)N和AgN吸收带分别在2.4eV、2.6eV和2.9eV处，即(Au0.5Ag0.5)N的吸收带在纯Au和纯Ag之间[B.Prével et al.Scripta materialia 44(2001)1235-1238]。上述文献中，制备的银金分散氧化物复合薄膜中，银、金都以合金形式存在。近几年来，研究者采用多靶磁控溅射法，制备出了具有层状结构的铜银和金银纳米颗粒分散氧化物光学薄膜，薄膜中铜与银或金与银都是以单质形式存在。[专利授权号分别为：ZL 200510011733.6，ZL200510011554.2]
尽管溅射法具有污染少，薄膜品质好等优点，但是由于各个溅射靶材的沉积速率差异很大，利用溅射法不能精确控制薄膜中金属颗粒和基体氧化物的化学计量比。溶胶-凝胶法可在不同介质基体中分散多种金属、能够精确控制薄膜的化学计量比，并且还具有操作方便，制备周期短、节省能源、成本低等优点。ShiHH.等采用凝胶凝-胶法制备了Au、Ag以合金颗粒的形式存在的AgxAu1-x/SiO2复合薄膜，薄膜在波长492nm处出现了表面等离子共振吸收峰，相对于Au/SiO2薄膜发生了蓝移(524nm)，相对于Ag/SiO2薄膜发生了红移(400nm)[Shi H Z.et a1.Journal of AppliedPhysics 87(2000)1572-1574]。采用凝胶-溶胶法制备以单质形式存在的Au、Ag二元金属颗粒分散二氧化硅光学薄膜还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于利用溶胶-凝胶法进行银、金纳米颗粒分散氧化物光学薄膜的制备。
一种银、金纳米颗粒分散二氧化硅光学薄膜及制备方法，银、金单质金属纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜化学成分组成通式为AgxAuy/(SiO2)1-x-y，其中x、y分别表示Ag、Au组成元素的摩尔分数，x的取值范围为0.01～0.6，y的取值范围为0.01～0.5，x+y的取值范围为0.02～0.8。本发明采用溶胶-凝胶法制备Aga/(SiO2)1-a和Aub/(SiO2)1-b前躯体溶液，然后采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜，制备银、金纳米颗粒分散氧化物AgxAuy/(SiO2)1-x-y复合薄膜，这种结构的薄膜中银、金两种颗粒都以单质金属状态存在，具体工艺如下：
1.制备前躯体溶液：首先将正硅酸乙酯(TEOS)溶于无水乙醇中(CH3CH2OH)中，加入去离子水，室温下搅拌1～5个小时，得到无色透明的二氧化硅(SiO2)母体溶液，其中正硅酸乙酯、去离子水和无水乙醇的的比例为1:4～10:10～20。然后按照Aga/(SiO2)1-a和Aub/(SiO2)1-b化学计量比向母体溶液中分别加入硝酸银(AgNO3)和氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)，室温下再搅拌1～4个小时，得到无色透明的Aga/(SiO2)1-a和黄色透明的Aub/(SiO2)1-b前躯体溶液。
2.制备薄膜：采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。匀胶之前，将基片在丙酮中超声清洗，然后再用蒸馏水冲洗干净，干燥后将配制好的Aga/(SiO2)1-a和Aub/(SiO2)1-b溶胶涂覆在基片上。匀胶时，先以300～800rpm的速度运转5～30秒，再以2000～3100rpm的速度运转10～80秒，每匀胶一次进行一次热分解处理，以除去薄膜中的有机物。热分解温度大约为50～250℃，时间为1～5分钟。样品冷却后进行下一次涂膜。涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进行退火，退火温度300～550℃，退火时间10～200分钟。
该技术的主要特点是操作方便，制备周期短、节省能源、成本低、能够精确控制薄膜的化学计量比。溶胶凝胶法能够精确控制薄膜的化学计量比，采用此方法制备银、金两种金属以单质形式存在的薄膜还未见报道。我们采用溶胶凝胶法制备银、金纳米颗粒分散二氧化硅光学薄膜，银、金颗粒分别以单质金属的形式分散在氧化物基体中，复合薄膜在光吸收图谱中分别出现了银、金两个等离子共振吸收峰。
本发明的优点是：采用本发明制备的银、金纳米颗粒分散二氧化硅光学复合薄膜，能够精确控制AgxAuy/(SiO2)1-x-y薄膜的化学计量比，薄膜中银、金两种颗粒都以单质金属状态存在，颗粒直径均在1～50nm，薄膜在400～430nm和510～540nm两个波段观察到较强的光吸收峰，光吸收图谱如图1所示，增加了光非线性吸收的范围，具有优良的非线性光学性质。
附图说明
图1为本发明设计的一种AgxAuy/(SiO2)1-x-y复合薄膜的光吸收图谱。
具体实施方式：
实施例1
将5ml正硅酸乙酯溶于19.5ml无水乙醇中，加入2ml蒸馏水，再加入几滴硝酸，搅拌1小时，得到无色透明的SiO2母体溶液，然后加入0.0422g硝酸银，再次搅拌1小时，制得Ag0.02/(SiO2)0.98前驱体溶液；用同样的方法，加入0.0977g氯金酸，制备Au0.02/(SiO2)0.98前驱体溶液。甩胶之前，将基片浸在丙酮进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并干燥后，采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。先涂覆Ag0.02/(SiO2)0.98膜，将Ag0.02/(SiO2)0.98前躯体溶液滴到基片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转30秒。匀胶后，将样品在180℃温度下热分解5分钟，冷却后，用同样的方法在此样品上涂覆Au0.02/(SiO2)0.98膜。每匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中退火30分钟，退火温度为300℃，最后得到Ag0.01Au0.01/(SiO2)0.98复合光学薄膜.
实施例2
将5ml正硅酸乙酯溶于19.5ml无水乙醇中，加入2ml蒸馏水，再加入几滴硝酸，搅拌1小时，得到无色透明的SiO2母体溶液，然后加入0.9499g硝酸银，再次搅拌1小时，制得Ag0.2/(SiO2)0.8前驱体溶液；用同样的方法，加入0.4848g氯金酸，制备Au0.1/(SiO2)0.9前驱体溶液。甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并干燥后，用匀胶法在基片上涂膜。先涂覆Au0.1/(SiO2)0.9膜，将Au0.1/(SiO2)0.9前躯体溶液滴到基片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转30秒。匀胶后，将样品在180℃温度下热分解5分钟，样品冷却后，用同样的方法在此样品上涂覆Ag0.2/(SiO2)0.8膜。每匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中退火30分钟，退火温度为500℃，最后得到Ag0.1Au0.05/(SiO2)0.85复合光学薄膜。
实施例3
将5ml正硅酸乙酯溶于19.5ml无水乙醇中，加入5ml蒸馏水，再加入几滴硝酸，搅拌1小时，得到无色透明的SiO2母体溶液，然后加入3.7997g硝酸银，再次搅拌1小时，制得Ag0.9/(SiO2)0.1前驱体溶液；用同样的方法，加入5.583g氯金酸，制备Au0.6/(SiO2)0.4前驱体溶液。甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并干燥后，采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。先涂覆Ag0.9/(SiO2)0.1膜，将Ag0.9/(SiO2)0.1前躯体溶液滴到基片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转30秒。匀胶后，将样品在180℃温度下热分解5分钟，样品冷却后，用同样的方法再涂覆1层Ag0.9/(SiO2)0.1和1层Au0.6/(SiO2)0.4膜。每匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中退火30分钟，退火温度为500℃，最后得到Ag0.6Au0.2/(SiO2)0.2复合光学薄膜。
实施例4
将5ml正硅酸乙酯溶于19.5ml无水乙醇中，加入5ml蒸馏水，再加入几滴硝酸，搅拌1小时，得到无色透明的SiO2母体溶液，然后加入3.160g硝酸银，再次搅拌1小时，制得Ag0.75/(SiO2)0.25前驱体溶液；用同样的方法，加入5.723g氯金酸，制备Au0.83/(SiO2)0.17前驱体溶液。甩胶之前，将基片浸在丙酮中进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并干燥后，采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。先涂覆Ag0.75/(SiO2)0.25膜，将Ag0.75/(SiO2)0.25前躯体溶液滴到基片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转30秒。匀胶后，将样品在180℃温度下热分解5分钟，样品冷却后，用同样的方法再涂覆1层Ag0.75/(SiO2)0.25和3层Au0.83/(SiO2)0.17膜。每匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中退火30分钟，退火温度为550℃，最后得到Ag0.3Au0.5/(SiO2)0.2复合光学薄膜。
Claims (3)
1.一种银、金单质金属纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜，其特征是化学成分组成通式为AgxAuy/(SiO2)1-x-y，其中x、y分别表示Ag、Au组成元素的摩尔分数，x的取值范围为0.01～0.6，y的取值范围为0.01～0.5，x+y的取值范围为0.02～0.8。
2.一种如权利要求1所述的银、金单质金属纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于：以正硅酸乙酯，硝酸银、氯金酸、无水乙醇和蒸馏水为原料，采用溶胶-凝胶法合成化学计量比准确、成分均匀的前躯体溶液，然后采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜，退火后得到AgxAuy/(SiO2)1-x-y复合薄膜；具体步骤为：
(1)制备前躯体溶液：首先将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，加入去离子水，室温下搅拌1～5个小时，得到无色透明的二氧化硅母体溶液，其中正硅酸乙酯、去离子水和无水乙醇的比例为1:4～10:10～20；然后按照Aga/(SiO2)1-a和Aub/(SiO2)1-b化学计量比向母体溶液中分别加入硝酸银和氯金酸，室温下再搅拌1～4个小时，得到无色透明的Aga/(SiO2)1-a和黄色透明的Aub/(SiO2)1-b前躯体溶液；
(2)制备薄膜：采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜；匀胶之前，将基片浸在丙酮中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后将配制好的Aga/(SiO2)1-a和Aub/(SiO2)1-b溶胶交替涂覆在基片上；匀胶时，先以300～800rpm的速度运转5～30秒，再以2000～3100rpm的速度运转10～80秒，每匀胶一次进行一次热分解处理，以除去薄膜中的有机物；热分解温度为50～250℃，时间为1～5分钟；样品冷却后进行下一次涂膜，涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进行退火，退火温度300～550℃，退火时间10～200分钟。
3.如权利要求2所述的银、金单质金属纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜的制备方法，其特征在于，纳米银、金颗粒以单质金属的形式分散于二氧化硅基体中，银颗粒直径为1～50nm，金颗粒直径为1～50nm，薄膜在400～430nm和510～540两个波段观察到吸收峰。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102352497A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-02-15 | 北京科技大学 | 一种金银纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜及制备方法 |
| CN103145343A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-12 | 宁波大学 | 一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料及其制备方法 |
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| CN107275497A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-10-20 | 南京邮电大学 | 一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管及其制备方法 |
| CN111239122A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-05 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种可视化半定量检测溴、碘离子的方法 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102352497A (zh) * | 2011-08-09 | 2012-02-15 | 北京科技大学 | 一种金银纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜及制备方法 |
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| CN103145343A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-06-12 | 宁波大学 | 一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料及其制备方法 |
| CN103145343B (zh) * | 2013-03-06 | 2015-11-18 | 宁波大学 | 一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料及其制备方法 |
| CN104007596A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-08-27 | 广西大学 | 一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜及制备方法 |
| CN104007596B (zh) * | 2014-06-12 | 2017-12-26 | 广西大学 | 一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜及制备方法 |
| CN106450345A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种银纳米粒子‑SiO2多孔复合材料及其制备方法与应用 |
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