CN1858619A - 一种纳米银颗粒分散二氧化硅光学薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米银颗粒分散二氧化硅光学薄膜制备方法，属于纳米金属颗粒与无机非金属材料复合材料领域。采用溶胶－凝胶法进行Ag/SiO2复合薄膜的制备。工艺为：配料∶原料为硝酸银与正硅酸乙脂，正硅酸乙脂溶液的浓度为0.1～1mol/L，溶剂为乙二醇独甲醚和去离子水，其中去离子水与乙二醇独甲醚的比例控制在5％～20％；硝酸银与正硅酸乙脂摩尔比为0.018∶1～7.87∶1；制备前驱体溶液；制各Ag/SiO2薄膜。优点在于：采用匀胶机制备薄膜，价格低廉，反应温度300℃～900℃，薄膜化学计量成分可控，制备周期短，节省能源。制备的纳米银颗粒分散二氧化硅非线性光学薄膜具有优良的非线性光学特性，在特定的波长处可观察到吸收峰，复合薄膜中Ag含量最高达到90wt％。

Description

一种纳米银颗粒分散二氧化硅光学薄膜制备方法
技术领域
本发明属于纳米金属颗粒与无机非金属材料复合材料领域，特别是提供了一种纳米银颗粒分散二氧化硅光学薄膜制备方法。涉及到一种纳米金属颗粒(Ag)分散氧化物(SiO2)非线性光学薄膜材料的设计与制备工艺。
背景技术
纳米金属颗粒分散氧化物薄膜具有优良的非线性光学特性，由于金属纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应十分显著，金属颗粒与周围的氧化物基体发生相互作用，金属颗粒内部电子和离子转移到界面上来形成等离子体。在入射光的作用下发生表面等离子共振现象，对入射光波产生选择性吸收和透过。具有这种非线性光学特性的功能薄膜作为光波分离器、光开关等在光通信领域具有广阔的应用前景。
目前，非线性光学薄膜的制备技术有多种，至今已被采用的有熔融急冷法，离子注入法，溶胶-凝胶法，溅射法等。利用熔融急冷法，离子注入法，很难提高和控制金属分散颗粒的成分。比较常用的有溅射法，此方法污染较少，薄膜品质良好，但是由于各个溅射靶材的沉积速率差异很大，利用溅射法不能精确的控制薄膜中金属和氧化物组分的化学计量比。最近，申请者利用多靶磁控溅射法，在提高金属颗粒的体积分数研究方面取得进展，通过在复合薄膜中引入层状结构，实现了对金属相含量的宽范围调控，相关制备工艺申请的国家专利已经授权[专利授权号：CN03156142.X]。结合后期热处理工艺，可以将具有纳米层状特征的前驱体薄膜的金属相含量在高达85％的情况下仍然具有良好的分散结构和表面等离子共振吸收峰，目前还未见有关金属相分散含量高于这个结果的报道。随后申请者突破了单种金属颗粒分散氧化物体系的局限，发明了一种多元金属分散氧化物薄膜的制备工艺，制备出了金银分散氧化物的多层复合薄膜，相关制备工艺已申请国家专利[专利申请号：CN200510011554.2]。但是，由于金属和氧化物以及金属和金属之间的沉积速率相差很大，使用溅射法难于精确控制薄膜中各组分的化学计量比。
溶胶-凝胶法具有操作方便，能够精确控制薄膜的化学计量比等优点，陈云霞等人报道用溶胶-凝胶法制备了金掺杂氧化物复合薄膜[专利申请号：01124414.3]。薄膜中金属的掺杂量最高为37wt％。Bi等用溶胶-凝胶法制备了Ag复合薄膜，其中Ag的掺入量最高为2.4wt％，所制得的薄膜必须经过H2或N2气氛的热处理后才能在420nm处表现出等离子共振吸收峰，而直接在空气中进行热处理时由于薄膜中的Ag元素以AgO的状态存在，没有观察到任何吸收峰[Huijuan Bi，Weiping Cai，andLide Zhang：APPLIED PHYSICS LETTERS，81[27](2002)5222-5224]。Pan等用溶胶-凝胶法首先制备了多孔SiO2基体，然后把基体浸泡在AgNO3溶液中放置15天，再用钴射线照射，最后经过热处理得到Ag/SiO2复合体，其中Ag的含量仅为1.26wt％，等离子共振吸收峰出现在370-413nm之间[Anlian Pan，Zhiping Yang，Huagui Zheng，FangxingLiu，Yongchun Zhu，Xiaobo Su，Zejun Ding：Applied Surface Science 205(2003)323-328]。
本发明将配置好的溶液用甩胶涂膜法直接在玻璃基板上成膜，将金属的含量提高到90wt％，所得的薄膜直接在500℃空气中热处理后，经过XPS检测薄膜中所有Ag元素都以单质的形式存在。光吸收谱在420nm处显示出了强烈的光吸收峰(如图2所示)，具有优良的非线性光学性质。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种纳米银颗粒分散二氧化硅光学薄膜制备方法，该发明工艺路线简单，所需设备简单，不需要真空条件，也不需要特殊的反应舱，操作方便，并能够精确控制薄膜的化学计量比适合制备纳米薄膜。
本发明采用溶胶-凝胶法进行Ag/SiO2复合薄膜的制备，其中Ag的含量为2～90wt％之间。具体工艺：
a、配料：原料为硝酸银与正硅酸乙脂(TEOS)，正硅酸乙脂溶液的浓度为0.1～1mol/L，溶剂为乙二醇独甲醚(CH3OCH2CH2OH)和去离子水，其中去离子水与乙二醇独甲醚的比例控制在5％～20％；硝酸银与正硅酸乙脂摩尔比为0.018∶1～7.87∶1；
b、制备前驱体溶液：首先将TEOS，溶于去离子水和CH3OCH2CH2OH溶剂中，在超声波清洗器中搅拌1～20分，加入1～20滴浓硝酸，搅拌1～10小时进行水解和缩聚，然后加入AgNO3，再次搅拌0.5～3小时，制得Ag/SiO2前驱体溶液；
c、制备Ag/SiO2薄膜：用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基板，将溶液滴到基板上，以200～1000rpm运转5～20秒钟后，再1000～5000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次后进行一次热分解处理，热分解温度为100℃～600℃，时间为2～300秒钟；匀胶1～50次后，将试样置快速热处理炉中退火，使残留有机物挥发并使AgNO3分解，退火温度为300℃～900℃，退火时间为0.5～120分钟，重复上述工序改变薄膜的层数为1～50层以控制膜厚。
本发明的优点在于：本发明由溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，采用匀胶机制备薄膜，价格低廉，反应温度(300℃～900℃)比传统烧结方法低、薄膜化学计量成分可控，制备周期短，节省能源。采用本发明制备的纳米银颗粒分散二氧化硅非线性光学薄膜，具有优良的非线性光学特性，在特定的波长处可观察到吸收峰。复合薄膜中Ag含量最高达到90wt％，超过了已报道的文献值。
附图说明
图1为本发明设计的纳米银颗粒分散二氧化硅薄膜的模式图。楔1是Ag纳米颗粒，楔2是SiO2层，楔3是基板。
图2为本发明设计的纳米银颗粒分散二氧化硅薄膜的光吸收谱。
具体实施方式
实验过程中，用到的所有化学品均为市售分析纯。
实施例1
将2ml TEOS溶于1ml H2O和8mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，并在超声波清洗器中搅拌1分钟，加入1滴浓硝酸，并搅拌1小时进行水解和缩聚，加入0.017gAgNO3，再次搅拌0.5小时，制得Ag/SiO2前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上。先200rpm运转5秒钟后，再1000rpm运转10秒钟。每匀胶一次，将薄膜在100℃热分解处理2秒钟，匀胶1次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理0.5分钟，退火温度为600℃，Ag含量为2wt％的Ag/SiO2复合薄膜。
实施例2
将0.23ml TEOS溶于2ml H2O和8mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，并在超声波清洗器中搅拌10分钟，加入10滴浓硝酸，并搅拌4小时进行水解和缩聚，加入0.0256g AgNO3，再次搅拌2小时，制得Ag/SiO2前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上，先300rpm运转6秒钟后，再2000rpm运转30秒钟。每匀胶一次，将薄膜在150℃热分解处理200秒钟，匀胶5次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理30分钟，退火温度为600℃，Ag含量为30wt％的Ag/SiO2复合薄膜。
实施例3
将2.5ml TEOS溶于0.5ml H2O和9.5mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，并在超声波清洗器中搅拌15分钟，加入15滴浓硝酸，并搅拌6小时进行水解和缩聚，加入1.004gAgNO3，再次搅拌2.5小时，制得Ag/SiO2前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上，先500rpm运转6秒钟后，再4000rpm运转40秒钟。每匀胶一次，将薄膜在150℃热分解处理300秒钟，匀胶50次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理30分钟，退火温度为300℃，Ag含量为60wt％的Ag/SiO2复合薄膜。
实施例4
将1ml TEOS溶于1ml H2O和8mlCH3OCH2CH2OH溶剂中，并在超声波清洗器中搅拌20分钟，加入20滴浓硝酸，并搅拌10小时进行水解和缩聚，加入3.7825g AgNO3，再次搅拌3小时，制得Ag/SiO2前驱体溶液；匀膜时，将溶液滴到基板上，先1000rpm运转20秒钟后，再5000rpm运转50秒钟。每匀胶一次，将薄膜在600℃热分解处理3理120分钟，匀胶50次后，将试样置快速热处理炉中进行退火处理120分钟，退火温度为900℃，Ag含量为90wt％的Ag/SiO2复合薄膜。

Claims (1)

1、一种纳米银颗粒分散二氧化硅光学薄膜制备方法，采用溶胶-凝胶法进行Ag/SiO2复合薄膜的制备，其中Ag的含量为2～90wt％之间；其特征为：
a、配料：原料为硝酸银与正硅酸乙脂，正硅酸乙脂溶液的浓度为0.1～1mol/L，溶剂为乙二醇独甲醚和去离子水，其中去离子水与乙二醇独甲醚的比例控制在5％～20％；硝酸银与正硅酸乙脂摩尔比为0.018∶1～7.87∶1；
b、制备前驱体溶液：首先将正硅酸乙脂，溶于去离子水和乙二醇独甲醚溶剂中，在超声波清洗器中搅拌1～20分，加入1～20滴浓硝酸，搅拌1～10小时进行水解和缩聚，然后加入AgNO3，再次搅拌0.5～3小时，制得Ag/SiO2前驱体溶液；
c、制备Ag/SiO2薄膜：用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基板，将溶液滴到基板上，以200～1000rpm运转5～20秒钟后，再1000～5000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次后进行一次热分解处理，热分解温度为100℃～600℃，时间为2～300秒钟；匀胶1～50次后，将试样置快速热处理炉中退火，使残留有机物挥发并使AgNO3分解，退火温度为300℃～900℃，退火时间为0.5～120分钟，重复上述工序改变薄膜的层数为1～50层以控制膜厚。
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