CN100379891C

CN100379891C - 一种铜银纳米颗粒分散氧化物光学薄膜制备方法

Info

Publication number: CN100379891C
Application number: CNB2005100117336A
Authority: CN
Inventors: 张波萍; 焦力实; 刘玮书; 董燕; 王柯; 张雅茹
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: CN1712556A

Abstract

本发明提供了一种铜银纳米颗粒分散氧化物光学薄膜制备方法，属于金属纳米颗粒与无机非金属材料复合材料领域。在溅射设备内同时安装Cu、Ag和氧化物三个溅射靶，在每个溅射靶和基板前分别设置遮板，通过对金属和氧化物的沉积参数溅射靶的功率、氩气流量的单独控制，制备出具有纳米层状特征的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物复合薄膜；具体步骤为：先制备Cu或Ag纳米颗粒单层膜，再沉积氧化物膜，然后沉积Cu或Ag纳米颗粒单层膜，之后再沉积一层氧化物膜，制成具有层状结构的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物薄膜。其优点在于：此种铜银纳米颗粒分散氧化物层状薄膜中，铜银两种纳米颗粒以纯金属状态，在特定的波长处可观察到两个吸收峰，具有优良的非线形光学特性。

Description

一种铜银纳米颗粒分散氧化物光学薄膜制备方法

技术领域

本发明属于金属纳米颗粒与无机非金属材料复合材料领域，特别是提供了一种铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物多层非线性光学薄膜的制备方法，涉及到多种金属纳米颗粒分散氧化物多层光学薄膜材料的设计与制备工艺。

背景技术

纳米金属颗粒分散氧化物薄膜具有优良的非线性光学特性，由于金属纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应十分显著，金属颗粒与周围的氧化物基体发生相互作用，金属颗粒内部电子和离子转移到界面上来，形成了等离子体。在入射光的作用下发生表面等离子共振现象，对入射光波产生选择性吸收和透过。具有这种非线性光学特性的功能薄膜作为光波分离器、光开关等在光通信领域具有广阔的应用前景。

为获得较强的非线性光学效应，一般通过改变金属粒子的尺寸、形状、分散浓度以及其微观结构等方法来实现。目前研究的大部分体系是一种纯金属颗粒分散氧化物薄膜，比如报道较多的有(Au、Ag、Cu)/(SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，MgF₂，BaTiO₃，Nd₂O₃，BaO，LiNbO₃，La₂O₃)等，被采用的制备技术有熔融急冷法、离子注入法、溶胶-凝胶法、溅射法等。利用熔融急冷法、离子注入法、溶胶-凝胶法很难提高和控制金属分散颗粒的体积分数；利用单靶溅射法，由于金属和氧化物的沉积速度相差很大，提高金属颗粒的体积分数亦有难度。最近，申请者利用多靶磁控溅射法，在提高金属颗粒的体积分数研究方面取得进展，通过在复合薄膜中引入层状结构，实现了对金属相含量的宽范围调控，相关制备工艺申请的国家专利已经授权[专利授权号：ZL03156142.X]。结合后期热处理工艺，可以将具有纳米层状特征的前驱体薄膜的金属相含量在高达85％的情况下仍然具有良好的分散结构和表面等离子共振吸收峰，目前还未见有关金属相分散含量高于这个结果的报道。目前关于铜银复合纳米颗粒分散氧化物薄膜的报道还比较少，目前查阅到的有关铜银复合纳米颗粒分散氧化物薄膜的报道有：G.De，M.Gusso，and-L.Tapfer：OURNAL OF APPLIEDPHYSICS，80[12](1998)6734～6739，他们用溶胶凝胶法制备了Cu₁Ag₂/SiO₂分散薄膜，在5％H₂～95％N₂的气氛中经过1000K，0.5h退火处理后，得到了球状的Ag和Cu混合成分的颗粒，在光吸收谱上观察到两个表面等离子共振吸收峰；J.Gonzalo，D.Babonneau，and C.N.Afonso：JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，96[9](2004)5164～5168，他们用脉冲激光沉积法制备了CuAg/Al₂O₃薄膜，得到了核壳结构的Ag(Cu)或Cu(Ag)混合成分的颗粒，在光吸收谱上只能观察到一个表面等离子共振吸收峰出现在波长为424～572纳米的范围内，通过增加Cu颗粒的体积含量发现吸收峰的位置发生蓝移；Goutam De：Journal of Sol-Gel Science and Technology，11(1998)289～298，他们用溶胶凝胶法制备了CuAg/SiO₂薄膜，得到了单独相的金属颗粒，在光吸收谱上观察到两个表面等离子共振吸收峰，但是文中没有说明Cu颗粒和Ag颗粒的结合状态和微观结构；F.Ren，C.Z.Jiang，L.zhang，Y.Shi，J.B.Wang，R.H.Wang：Micro 35(2004)489～493，他们用离子注入法制备了AgCu/SiO₂分散薄膜，在光吸收谱上只有一个吸收峰出现在420～580纳米之间，分析指出Cu和Ag形成了合金颗粒。在上述的文献中，薄膜中的金属多元颗粒均为合金颗粒或混合成分的颗粒，两种金属之间没有明显的层状结构。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物多层非线性光学薄膜的制备方法。利用溅射技术进行铜银纳米颗粒分散氧化物光学薄膜的制备。该技术的主要特点是工作气体气压较低，对薄膜的污染少，成膜质量稳定，可精密控制成膜速度，适合于制备纳米尺度的颗粒及纳米薄膜。如上所述，在目前关于铜银复合纳米颗粒分散氧化物光学薄膜研究领域中，研究者只能得到铜银的混合成分的颗粒，而且大多数薄膜在光吸收谱中只存在一个吸收峰，有关制备两种金属以单独相存在的多层结构薄膜的未见报道。我们设计的一种多层的分散工艺，可以使铜和银颗粒不以合金形式，而分别以纯金属的形式单独分散在氧化物中，制备的薄膜在光吸收谱上出现两个等离子共振吸收峰。

本发明采用在溅射室内同时安装铜、银和氧化物三个靶溅射，在每个溅射靶和基板前分别设置遮板，通过对铜、银以及氧化物沉积参数(如溅射靶的功率、氩气流量)的单独控制，从而实现对铜银颗粒的粒度、分散状态、膜层厚度等参数的精密控制，制备出具有纳米层状特征的铜银纳米颗粒分散氧化物复合光学薄膜。

具体工艺流程是，先制备Cu或Ag纳米颗粒单层膜，再沉积氧化物膜，然后沉积Cu或Ag纳米颗粒单层膜，之后再沉积一层氧化物膜。按上述顺序交替沉积，制成层状结构薄膜；使Cu或Ag纳米颗粒单层膜之间用一层氧化物薄膜隔开。制成具有层状结构特征的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物薄膜，这样就可以使铜和银以纯金属的状态存在而不会形成合金。所沉积的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物复合薄膜用X和Y分别表示单层Cu和Ag纳米颗粒膜的层数、用Z表示氧化物膜的层数，则X+Y＝Z，复合薄膜的总层数为X+Y+Z；X和Y的值分别在3～300之间，Z的值在6～303之间，复合薄膜的总层数为12～606层；通过改变X，Y，Z的值可调控薄膜中铜银成分。

本发明所述的分散氧化物为SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，BaTiO₃，Nd₂O₃，BaO，LiNbO₃，La₂O₃等；铜银纳米金属颗粒直径在2～100纳米，并且分散均匀；氧化物层厚度在5～500纳米之间；铜银成分按化学式Cu_xAg_1-x/SiO₂描述，x表示铜颗粒体积百分比，在5％～85％之间；薄膜结构为铜纳米颗粒层、银纳米颗粒层以及氧化物层组成的交替层状结构。

上述纳米金属颗粒材料多层非线性光学薄膜的制备工艺参数具体为：成膜基体压力为1×10^-5～5×10^-4Pa，成膜压力为0.1～1Pa；铜纳米颗粒层成膜工艺参数为氩气流量为5～30立方厘米/分钟，氧气流量为5～10立方厘米/分钟，溅射靶的功率为50～300W，高周波电感线圈功率为50～300W，成膜时间为50～300秒；银纳米颗粒层成膜工艺参数为氩气流量为5～30立方厘米/分钟，氧气流量为5～10立方厘米/分钟，溅射靶的功率为50～300W，高周波电感线圈功率为50～300W，成膜时间为50～300秒；氧化物纳米层成膜工艺参数：为氩气流量为5～30立方厘米/分钟，氧气流量为5～10立方厘米/分钟，溅射靶的功率为50～300W，高周波电感线圈功率为50～300W，成膜时间为5～60分钟。

本发明的处理工艺旨在通过对金属和氧化物的沉积参数溅射靶的功率、氩气流量的单独控制，不经过后期热处理工艺直接在成膜过程中实现对金属颗粒的粒度、分散状态、体积百分比、膜层厚度等参数的精密控制，并且在上述基础上制备出具有纳米层状特征的铜银纳米颗粒分散氧化物光学复合薄膜。

本发明的优点在于：采用本发明制备的铜银纳米颗粒分散氧化物光学复合薄膜，具有纳米层状结构，铜银两种金属颗粒以纯金属状态而不是以合金的状态存在，铜银两种颗粒直径均在2～100纳米范围，并且分散均匀，所制薄膜在吸收光谱中可观察到两个吸收峰，具有优良的非线形特性。

附图说明

图1为本发明设计的纳米金属颗粒分散氧化物多层薄膜的模式图。楔1是基板，楔2和楔3分别是Cu或Ag纳米颗粒层，楔4是氧化物层。

具体实施方式

本发明的Cu_xAg_1-x/SiO₂体系的铜银纳米颗粒分散氧化物多层薄膜，由几层甚至几百层铜银纳米金属颗粒层和氧化物组成，铜银纳米颗粒直径在2～100纳米，氧化物层厚度在几个纳米至几十纳米。图1为本发明设计的纳米金属颗粒分散氧化物多层薄膜的模式图。楔1是基板，楔2和楔3分别是Cu或Ag纳米颗粒层，楔4是氧化物层。此薄膜采用溅射技术制备。

其具体工艺流程为：

1、Cu、Ag和SiO₂溅射靶材的直径为50mm，纯度为99.99％。

2、将石英基板在丙酮中超声波清洗5～10分钟后，装入溅射室内。

3、待溅射室内基体压力小于1×10^-5～5×10^-4Pa后，导入氧气和氩气，其流量分别为5～10立方厘米/分钟，以及5～30立方厘米/分钟，成膜压力保持在0.1～1Pa之间，Cu和Ag的溅射靶和高周波电感线圈的功率定在50～300W。SiO₂溅射靶和高周波电感线圈的功率定在50～300W。待等离子体稳定3～10分钟。

4、打开Cu或Ag溅射靶和基板前的遮板，沉积Cu或Ag膜，沉积时间为5～300秒。然后，关闭Cu或Ag溅射靶和基板前的遮板。

5、打开SiO₂溅射靶和基板前的遮板，沉积SiO₂膜，沉积时间为5～60分钟。然后，关闭SiO₂溅射靶和基板前的遮板。

6、打开Cu或Ag溅射靶和基板前的遮板，沉积Cu或Ag膜，沉积时间为5～300秒。然后，关闭Cu或Ag溅射靶和基板前的遮板。

7、重复步骤5。

8、重复步骤(4)(5)(6)(7)，交替沉积Cu或Ag膜以及SiO₂膜，制备多层Cu_xAg_1-x/SiO₂薄膜。

表1给出了本发明的几个优选实施例

表1优选实施例

续上表

综上所述，本发明设计的制备工艺方法能够制备具有纳米层状结构的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物多层非线性光学薄膜。

Claims

1.一种铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜制备方法，其特征在于：在溅射设备内同时安装Cu、Ag和氧化物三个溅射靶，在每个溅射靶和基板前分别设置遮板，通过对金属和氧化物的沉积参数溅射靶的功率、氩气流量的单独控制，制备出具有纳米层状特征的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物复合薄膜；具体步骤为：先制备Cu或Ag纳米颗粒单层膜，再沉积氧化物膜，然后沉积Cu或Ag纳米颗粒单层膜，之后再沉积一层氧化物膜；按上述交替沉积模式，使Cu或Ag纳米颗粒单层膜之间用一层氧化物薄膜隔开，制成具有层状结构特征的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物薄膜；所沉积的铜银纯金属纳米颗粒分散氧化物复合薄膜用X和Y分别表示单层Cu和Ag纳米颗粒膜的层数、用Z表示氧化物膜的层数，则X+Y＝Z，复合薄膜的总层数为X+Y+Z；X和Y的值分别在3～300之间，Z的值在6～303之间，复合薄膜的总层数为12～606层；通过改变X，Y，Z的值可调控薄膜中铜银成分。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化物为SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，BaTiO₃，Nd₂O₃，BaO，LiNbO₃，La₂O₃；铜纳米颗粒直径在2～100纳米，并且分散均匀；银纳米颗粒直径在2～100纳米，并且分散均匀；氧化物层厚度在5～500纳米之间；铜银成分按化学式Cu_xAg_1-x/SiO₂描述，x表示铜颗粒体积百分比，在5％～85％之间；薄膜结构为铜纳米颗粒层、银纳米颗粒层以及氧化物层组成的交替层状结构。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：制备工艺参数为：成膜基体压力为1×10^-5～5×10^-4Pa，成膜压力为0.1～1Pa；铜纳米颗粒层成膜工艺参数为氩气流量为5～30立方厘米/分钟，氧气流量为5～10立方厘米/分钟，溅射靶的功率为50～300W，高周波电感线圈功率为50～300W，成膜时间为50～300秒；银纳米颗粒层成膜工艺参数为氩气流量为5～30立方厘米/分钟，氧气流量为5～10立方厘米/分钟，溅射靶的功率为50～300W，高周波电感线圈功率为50～300W，成膜时间为50～300秒。

4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：氧化物纳米层成膜工艺参数：为氩气流量为5～30立方厘米/分钟，氧气流量为5～10立方厘米/分钟，溅射靶的功率为50～300W，高周波电感线圈功率为50～300W，成膜时间为5～60分钟。