JP5057457B2

JP5057457B2 - 磁気光学材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP5057457B2
Application number: JP2007325312A
Authority: JP
Inventors: 載赫朴; 純明渡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-01-05
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2027-12-17
Also published as: JP2008170986A; US20080166476A1

Description

本発明は、磁気光学材料及びその製造方法に関する。より具体的には、基板表面に、チタン酸ジルコン酸鉛のマトリックス中にコバルト超微粒子を分散させた薄膜を形成してなる光透過性の磁気光学材料、及び室温でエアロゾルデポジション法を用いて該磁気光学材料を製造する方法に関する。

ナノメーターサイズの粒子を内部に含む材料は、その極度に小さなサイズに付随して生ずる興味深い特性を示すことが多い。このような材料は工学的、電子的、機械的、および化学的特性の幾つかにおいて同一組成のバルク材料とは異なる性質を示す。特に磁性ナノ粒子への注目が高まりを見せており、精力的に研究が行われつつある。透明磁性複合層が示すこのような特性の中で最も魅力的な性質はこのような複合層が持つ磁気光学的な性質と密接に関連しており、光ファイバセンサー、光スイッチ、光絶縁、情報記憶などを含む産業および科学における応用もこの性質に深く関係している。

ナノ複合膜はこれまでスパッタリングやゲル-ゾル、コロイド溶液、イオン注入、化学気相成長（CVD）などの従来から知られている各種の方法で調製が行われてきた。しかし、従来法ではホストマトリックス内でのナノ磁性粒子のサイズと形状をコントロールするのが非常に困難であるという問題があった。ナノ磁性粒子を空間的に良好に分布させ、ホストマトリックス中で所望の濃度となるようにコントロールすることは容易ではない。600℃ 以上の高温でのアニーリングプロセスが必要となることに加えて、高度の透明度を持つ厚さ数 μm のナノ複合膜を調製するためには多くの困難な作業が必要となる。さらに、ナノ複合材料を誘電体ホストマトリックスとして実用に供するためには複合酸化物の使用が不可欠であるが、従来法はこのような酸化物を使用する手段に欠けている。

このため、磁気光学層、なかでも透明な磁気ナノ複合厚膜については非常に大きなニーズが未対応のまま残されている。このようなニーズに対応する磁気光学層はナノ磁気粒子の濃度と分布について従来よりも改善されていなければならず、かつ低温でのアニーリングプロセスと製造方法が適用できるものでなければならない。

近年に至り、新規なセラミック膜形成法であるエアロゾルデポジション法（AD 法）が開発された。このAD法は衝撃硬化（impact consolidation）現象を基礎とした膜形成法であり、超微細粒子の衝突とそれに伴う衝撃硬化を利用した方法である。（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１、２参照）
特開２００１−３１８０号公報特開２００２−２３５１８１号公報特開２００５−１８１９９５号公報 Jun Akedo and Maxim Lebedev, "MATERIA"41, (2002), P.459 Jun Akedo and Maxim Lebedev, Jpn. J. Appl. Phys. 38, (1999), P.5397

AD法は加速されたサブミクロン粒子が基材表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、AD 膜は直径数十ナノメーターレベルの微細結晶塊から構成され、空孔が発生しないという特徴がある。
そのため、AD法によれば低い温度条件と高い成膜速度で各種基材上に厚い酸化膜を作成することができる。さらに、この方法は複数の組成を持つ結晶微粒子を原材料として利用することが可能であり、従来法（スパッタリング、ゾル-ゲル、CVD など）と比較してコーティング処理の前後において開始物質の組成が変化せず保持されるという特徴がある。このため、ＡＤ法を利用して、従来の技術では得られなかった新規な磁気光学特性を有する材料を製造することが期待されている。

したがって、本発明は光透過性をはじめとする磁気光学特性に優れた、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のマトリックス中にコバルト超微粒子が均一に分散された新規な磁気光学材料、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、上記課題を解決するために次の１〜８の構成を採用する。
１．基板表面に、チタン酸ジルコン酸鉛のマトリックス中に０．００１〜１重量％のコバルト超微粒子を分散させた薄膜を形成した光透過性の磁気光学材料。
２．前記コバルト超微粒子の平均粒子径が２０〜１５０ｎｍであることを特徴とする１に記載の磁気光学材料。
３．前記磁気光学材料の光透過率が２０〜８０％であることを特徴とする１又は２に記載の磁気光学材料。
４．チタン酸ジルコン酸鉛微粉末結晶とコバルト超微粒子を均一に混合してなる原料粉末をキャリアガス中に浮遊させて、常温で基板の表面に吹き付けることにより常温衝撃固化現象を利用して基板表面で接合させて、コバルト超微粒子をチタン酸ジルコン酸鉛のマトリックス中に均一に分散させることを特徴とする１〜３のいずれかに記載された磁気光学材料の製造方法。
５．前記チタン酸ジルコン酸鉛の平均粒子径が２００〜５００ｎｍであり、前記コバルト超微粒子の平均粒子径が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする４に記載された磁気光学材料の製造方法。
６．さらに、得られた磁気光学材料を１００〜８００℃でアニーリング処理することを特徴とする４又は５に記載された磁気光学材料の製造方法。

本発明によれば、光透過性をはじめとする磁気光学特性に優れた、チタン酸ジルコン酸鉛のマトリックス中にコバルト超微粒子が均一に分散された新規な磁気光学材料を、効率よく製造することができる。本発明の新規な磁気光学材料は、光ファイバセンサー、光スイッチ、光絶縁、情報記憶等の分野で幅広く使用可能な材料である。

以下、図面を参照しながら本発明実施するための好適な形態について説明するが、下記の具体例は本発明を限定するものではない。
図 1は、本発明において、ＡＤ法を用いて本発明の磁気光学材料を製造するプロセスを説明する模式図である。本発明では、チタン酸ジルコン酸鉛微粉末結晶２とコバルト超微粒子１を均一に混合してなる原料複合粉末３をキャリアガス中に浮遊させて、常温で基板２３の表面に吹き付けることにより常温衝撃固化現象を利用して基板表面で接合させて、コバルト超微粒子１をチタン酸ジルコン酸鉛のマトリックス２中に均一に分散させた薄膜４を得る。

このＡＤ法は、稠密な厚膜を粉体混合物それ自体の構造を生かして作成できるという特徴を持ち、以下に述べる数多くの利点を持っている。
この方法によれば、5 nm から 200 nm に及ぶ各種サイズのナノ磁性粒子に適用が可能である。また、沈積層の構造が複数成分を持つ粉体の構造と類似しているため、誘電体マトリックス中にナノ磁性粒子を良好に分布させることが容易である。したがって、ホストマトリックス粒子と混合する当該ナノ磁性粒子の量をコントロールすることだけで、ホストマトリックス中に分散するナノ磁性粒子の濃度を所望の値に調節することができる。

図２は、本発明でＡＤ法により磁気光学材料を製造するために使用する装置の１例を示す模式図である。
この装置では、キャリアーガスを内蔵するガスボンベ１１は、質量流量コントローラ１２を備えた搬送管１３を介してエアロゾルチャンバー（ガラスボトル）１４に接続されている。エアロゾルチャンバー１４内に原料複合粉末１５を入れ、20Torr程度の真空に排気した後、キャリアガスとして窒素の流量を制御しながら導入する。エアロゾルチャンバー１４を加振器（図示せず）により振動させることで、気体中に原料粉末１５の微粒子を分散させたエアロゾルを発生させ、キャリアガスによりフィルター１６及び分別器１７を備えた搬送管１８を介して、成膜チャンバー２０に搬送する。成膜チャンバー２０は、排気管２５を介してメカニカルバスターポンプ２６及びロータリーポンプ２７により所定の真空度に排気される。成膜チャンバー２０内では、ノズル２１から支持台２４に固定された基板２３に粉末ビーム２２を吹き付けることで、基板２３の表面に薄膜を形成する。

この方法では、開始物質であるサブミクロンサイズの粉体１５をキャリアガス中に混入することによりエアロゾルチャンバー１４内でエアロゾル流を作り出す。このエアロゾル流が搬送管１８を通って成膜チャンバー２０内のノズル２１へ導かれ、エアロゾルチャンバー１４と成膜チャンバー２０の圧力差によって、加速された粉末ビーム２２がノズル２１から基板２３の表面へ噴出する。ＡＤ法は、５０〜５００ｍ／ｓ程度に加速されたサブミクロン粒子が基材表面に衝突して固化する現象を利用した方法であるため、ＡＤ膜は直径数十ナノメーターレベルの微細結晶塊から構成され、空孔が発生しないという特徴がある。

基板表面に形成された薄膜は、ホストマトリックスの結晶化の促進および、コバルトナノ粒子を PZT マトリックス中に固定したナノ磁性粒子の磁気特性を向上させるために加熱アニーリング処理することが好ましい。
アニーリング温度は置かれた環境とアニーリング方法により異なる。たとえば、標準的な炉を用いるアニーリングでは 100〜800℃ の範囲の温度（好ましくは 400-600℃ 程度）を用いる。アニーリング時間は温度によって、例えば３〜１０分間、あるいは更に長い時間を適用し、好ましくは酸化性の環境または真空条件でアニーリングを行う。 300〜900℃ の温度を用いて、20〜100 秒程度で行う迅速加熱アニーリングを適用することも可能である。さらに、比較的高い温度（600℃ 以上）で、短時間（30 秒未満）パルスレーザーを照射することによっても、アニーリングが可能である。このときの全圧は数 mTorr から 1.0 atm の範囲になると予想される。

次に、実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。以下の例では、図２に記載した装置を使用して、室温条件でＡＤ法を適用することによって、目的とする磁気光学材料を製造した。
（実施例１）
ナノ複合膜を作成するために、粉体 PZT（重量比でZr/Ti＝52/48）とコバルトのナノ粒子（20- 50 nm）から金属-誘電体複合粉末を調製した。PZT のサイズは 200〜500 nm 程度であった。コバルトナノ粒子の濃度は０．００５〜０．１wt% である。プロセス条件として 4-6 L/min のＮ_２ガスを流して沈積時間を 3-5 分として、目的とする透明磁性ナノ複合層を室温でガラス基材上に直接成膜させた。得られた典型的なコバルトと PZT からなるナノ複合層の膜厚値は 1-10 μm であった。

使用した磁性-誘電体複合粉末のＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出電子顕微鏡）画像を図３に、アニーリング処理前の薄膜断面の状態を示す模式図を図４に示す。また、アニーリング処理後のコバルトナノ粒子濃度を０．００５ｗｔ％とした薄膜断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡写真）画像を図５に、同じく薄膜断面のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）画像を図６に示す。図３〜図６において、１はコバルトナノ粒子、２はＰＺＴマトリックス、４はコバルト/PZT ナノ複合膜、そして２３は基板を表す。
図５から分かるように、本発明で得られた薄膜４は割れや亀裂を全く含まず、空孔のない稠密なコバルト/PZT ナノ複合膜である。また、図６において明るく表示されているコバルトナノ粒子１は、PZTマトリックス２中で良好な空間分布を示している。コバルトナノ粒子１の大きさは 20 nm から 150 nm 未満までの範囲である。

（薄膜の光透過性）
図 7 に示すのはナノコバルトをそれぞれ 0.005、0.02、0.05、0.1 wt% 含んだコバルト/PZT ナノ複合膜の (a) 透過スペクトルと (b) 透過率をプロットしたグラフである。複合膜の透過スペクトルと、透過率は次のようにして測定した。
（光透過率の測定）
光透過率は、垂直入射条件において、日本分光の分光光度計（MV-2020）によって測定した。作製された成形体型光学材料薄膜の試料表面を研磨し、表面散乱の影響を極力除去している。

すべての試料は室温形成で調製したものである。それぞれの試料はコバルトの wt% 濃度が増加するにしたがって非常に明るい茶色から暗い茶色を呈した（図 7 (a) 参照）。ナノコバルトを 0.005 wt% 含んだコバルト/PZT ナノ複合層の光学特性は純粋の PZT 膜と非常によく似ている。ナノコバルトの含有量（wt%）が増加するにつれて、ナノ複合層の 633 nm における透過率が含有量に比例して徐々に低下している。このような光学特性は、ナノコバルト粒子が PZT マトリックス中で空間的に良好に分布していることを示すとともに、ホストマトリックス中のナノコバルト濃度を調節することによってナノ複合層の光透過特性を精密にコントロール可能であることを示している。

図８は、ナノコバルトをそれぞれ 0.005、0.02、0.05、0.1 wt% 含んだコバルト/PZT ナノ複合層の (a) ファラデー回転（ファラデー効果）ヒステリシスと (b) ファラデー回転角をプロットしたグラフである。図８（ａ）で、図の左側において各曲線は下から順に、コバルト含有量（ｗｔ％）が０．１，０．０５，０．０２及び０．００５のコバルト/PZT ナノ複合層についての測定値を示す。ナノコバルトの重量パーセント（wt%）が増えてゆくと、ナノ複合層の磁気光学効果、より具体的にはファラデー回転効果がその wt% 値に比例して大きくなってゆくことが分かる。ファラデー回転（ファラデー効果）ヒステリシスと (b) ファラデー回転角は次のようにして測定した。
磁気光学測定は、偏光した直線偏光を垂直入射条件において入射させて、光の進行方向に沿って磁界を印加し、NEOARKのファラデー効果測定装置（ＢＨ−６００LD2）によって測定した。

上記の例では、薄膜を室温で形成した磁気光学材料について説明をしたが、さらに、室温形成した薄膜のホストマトリックスの結晶化の促進および、コバルトナノ粒子を PZT マトリックス中に固定したナノ磁性粒子の磁気特性を向上させるために、加熱アニーリングプロセスを適用することができる。
アニーリング温度は置かれた環境とアニーリング方法により異なる。たとえば、標準的な炉を用いるアニーリングでは 100〜800℃ の範囲の温度（好ましくは 400-600℃ 程度）を用いる。アニーリング時間は温度によって３〜１０分間、あるいは更に長い時間を適用し、好ましくは酸化性の環境または真空条件でアニーリングを行う。 300 から 900℃ の温度を用いて 20 から 100 秒程度で行う迅速加熱アニーリングを適用することも可能である。さらに、比較的高い温度（600℃ 以上）で短時間（30 秒未満）パルスレーザーを照射することによってもアニーリングが可能である。このときの全圧は数 mTorr から 1.0 atm の範囲になると予想される。

本発明で得られる新規な光透過性の磁気光学材料は、光ファイバセンサー、光スイッチ、光絶縁、情報記憶等の分野で幅広く使用可能な材料である。

ＡＤ法を用いて本発明の磁気光学材料を製造するプロセスを説明する模式図である。本発明でＡＤ法により磁気光学材料を製造するために使用する装置の１例を示す模式図である。本発明で磁気光学材料を製造するために使用した磁性-誘電体複合粉末のＦＥ−ＳＥＭ画像である。本発明で得られる磁気光学材料のアニーリング処理前の薄膜断面の状態を示す模式図である。本発明で得られる磁気光学材料のアニーリング処理後の薄膜断面のＴＥＭ画像である。本発明で得られる磁気光学材料のアニーリング処理後の薄膜断面のＥＤＸ画像である。本発明で得られる磁気光学材料の (a) 透過スペクトルと (b) 透過率をプロットしたグラフである。本発明で得られる磁気光学材料の (a) ファラデー回転（ファラデー効果）ヒステリシスと (b) ファラデー回転角をプロットしたグラフである。

符号の説明

１コバルト超微粒子
２チタン酸ジルコン酸鉛微粉末
３、１５原料複合粉末
４薄膜
１１ガスボンベ
１２質量流量コントローラ
１３、１８搬送管
１４エアロゾルチャンバー
１６フィルター
１７分別器
２０成膜チャンバー
２１ノズル
２２粉末ビーム
２３基板
２４支持台
２５排気管
２６メカニカルバスターポンプ
２７ロータリーポンプ

Claims

基板表面に、チタン酸ジルコン酸鉛のマトリックス中に０．００１〜１重量％のコバルト超微粒子を分散させた薄膜を形成した光透過性の磁気光学材料。
前記コバルト超微粒子の平均粒子径が２０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁気光学材料。
前記磁気光学材料の光透過率が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気光学材料。
チタン酸ジルコン酸鉛微粉末結晶とコバルト超微粒子を均一に混合してなる原料粉末をキャリアガス中に浮遊させて、常温で基板の表面に吹き付けることにより常温衝撃固化現象を利用して基板表面で接合させて、コバルト超微粒子をチタン酸ジルコン酸鉛のマトリックス中に均一に分散させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された磁気光学材料の製造方法。
前記チタン酸ジルコン酸鉛の平均粒子径が２００〜５００ｎｍであり、前記コバルト超微粒子の平均粒子径が２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載された磁気光学材料の製造方法。
さらに、得られた磁気光学材料を１００〜８００℃でアニーリング処理することを特徴とする請求項４又は５に記載された磁気光学材料の製造方法。