KR100695046B1 - 초미립자 취성재료의 저온성형방법 및 그것에 사용하는초미립자 취성재료 - Google Patents
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Abstract
초미립자 취성 재료에 기계적 충격력 또는 압력을 인가하여 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료가 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율을 10%∼90% 로 하는 동시에 그 취성 재료의 소결 온도 이하의 온도에서 열처리를 실시하여 상기 비율을 50% 이하로 하고, 그 후 파괴 강도 이상의 기계적 충격력을 인가함으로써 파쇄하여 초미립자 취성 재료끼리를 접합시켜 초미립자 취성 재료 성형체를 얻는 각 공정을 포함하여 이루어지는 초미립자 취성 재료의 저온 성형 방법, 및 그것에 사용하는 초미립자 취성 재료.
Description
본 발명은 세라믹스 재료 등의 취성 재료의 초미립자를 성형, 즉 막형성 또는 조형하는 기술에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 2001-3180호 등에 기재된 종래의 에어러졸 디포지션법 (아케도 쥰: 응용 물리, Vol.68, p44-47, 1999 년, 아케도 쥰: 과학과 공업, Vol.76-2, P1-7, 2002 년) 등 기계적 충격력을 이용하는 취성 재료의 저온 성형법에서는 원료 입자를 입자 충돌이나 초음파 인가 등에 의해 충격력을 가하여 파쇄함으로써 신생면(新生面)을 형성하고, 저온의 입자간 결합을 실현하여 성형체를 얻는다. 이 때 원료 입자가 미소한 충격력으로 용이하게 파쇄되도록 원료 입자에 밀 등에 의해 기계적 충격력 인가 처리의 전처리를 가함으로써, 원료 입자 내부에 결함이나 전위의 형태로 내부 에너지를 비축하고, 외부로부터의 미소한 자극으로 용이하게 원자 확산을 일으키고, 입자간 결합을 상온에서 실현하는 방법을 제공하고 있다.
그러나, 이렇게 하여 형성된 취성 재료의 저온 성형체는 반대로 내부에 많은 결함이나 전위를 포함하고, 이 방법을 전자 재료 등에 적용하는 경우, 그 전기 특성은 고온에서 소성한 재료에 비해 성능이 열등하여 그 적용 범위가 한정되는 등의 문제가 있었다. 또한, 성형 전의 원료 입자에 가하는 밀 처리가 지나치면, 원료 입자 표면에 과다한 불순물의 흡착을 초래하거나 원료 입자 표면에 지나친 결함이 도입되어 형성된 막이나 성형체의 밀도도 저감되게 된다. 그 결과, 막이나 성형체의 경도나 영률 등의 기계 특성도 저하되어 실용성이 저해되는 등의 문제가 있었다.
발명의 개시
본 발명은 초미립자 취성 재료에 기계적 충격력 또는 압력을 인가하여 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료가 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율을 10%∼90% 로 하는 동시에 그 초미립자 취성 재료의 소결 온도 이하의 온도에서 열처리를 실시하고, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 열처리된 초미립자 취성 재료가 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율을 50% 이하로 감소시키고, 그 후, 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 파쇄면을 형성하기 위한 입자 충돌에 의하여 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 그 파괴 강도 이상의 크기의 기계적 충격력을 인가함으로써 상기 파쇄면에서 얻어진 각각의 초미립자 취성 재료끼리를 접합시켜 초미립자 취성 재료로 이루어진 입자를 얻는 각 공정을 포함하여 이루어지는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법이다.
또한, 본 발명은 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료로서, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료를 상기 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료의 표면에 갖지 않는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 고려함으로써, 하기 기재된 설명을 통해 분명해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 원료 입자의 기계적 충격력 인가 시간과 에어러졸 디포지션법에 의한 막형성 속도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2(a)∼도 2(d) 는 본 발명에 사용할 수 있는 원료 입자에 인가한 기계적 충격력 인가 시간과 그것을 실온에서 막형성한 막형성체 미세 조직의 변화를 나타낸 단면 SEM 사진이다.
도 3(a)∼도 3(d) 는 본 발명에 사용할 수 있는 원료 입자에 인가한 기계적 충격력 인가 시간과 그것을 실온에서 막형성한 막형성체 표면 상태의 변화를 나타낸 광학 현미경 이미지 사진이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 원료 입자의 기계적 충격력 인가 시간과 에어러졸 디포지션법에 의해 제작된 PZT 막의 비커스 경도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5(a)∼도 5(d) 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 원료 분말에 관해서 열처리의 유무에 의한 그 후의 실온에서 막형성한 막형성체의 투명도 변화를 나타낸 사진이다. 도 5(a) 는 미처리 (기계적 충격 처리와 열처리를 모두 실시하지 않는다) 의 원료 입자를 사용하고, 도 5(b) 는 열처리만 실시된 원료 입자를 사용하고, 도 5(c) 는 기계적 충격 처리 (5 시간) 후에 열처리된 원료 입자를 사용하고, 그리고 도 5(d) 는 기계적 충격 처리 (30 시간) 후에 열처리된 원료 입자를 사용한 경우의, 각각 얻어진 막형성체 표면의 사진이다. 도 5(a) 및 도 5(b) 에서는 투명성의 척도로서, 막형성체의 밑에는 문자가 쓰여진 다이를 깔고 촬영하였다.
도 6(a) 및 도 6(b) 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 원료 입자 전처리 효과와 에어러졸 디포지션법에 의해 제작된 PZT 막의 강유전성의 관계를 나타낸 도면이다. 도 6(a) 는 기계적 충격력 인가 처리만 한 경우의, 도 6(b) 는 기계적 충격력 인가 처리와 열처리를 병용한 경우의 결과를 각각 나타낸다.
도 7(a)∼도 7(c) 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 원료 분말 (PZT) 에 관해서 기계적 충격 처리 후의 모습을 촬영한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다. 도 7(a), 도 7(b) 및 도 7(c) 는 각각 1 시간, 5 시간 및 30 시간 건식 밀로 처리된 원료 분말을 나타낸다.
도 8(a), 도 8(b) 및 도 8(c) 는 각각 도 7(a), 도 7(b) 및 도 7(c) 의 원료 분말을 상기 건식 밀 처리 후에 각각 대기 중, 800℃, 4 시간 열처리한 후에 촬영한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 9(a), 도 9(b) 및 도 9(c) 는 각각 도 8(a), 도 8(b) 및 도 8(c) 의 원료 분말을 에어러졸 디포지션법에 의해 막형성한 막형성체의 단면을 촬영한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 10 (a), 도 10 (b) 및 도 10 (c) 는 각각 도 9 (a),도 9 (b) 및 도 9 (c)의 막형성체 단면을 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 11(a) 및 도 11(b) 는 본 발명의 일 실시형태에 관한 원료 분말에 대해서 촬영한 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다. 도 11(a) 는 기계적 충격 처리로서 5 시간의 건식 밀 처리 후의 티탄산지르콘산 납 (PZT) 원료 미립자 바깥 둘레부의 일부를, 도 11(b) 는 도 11(a) 를 추가로 대기 중, 800℃, 4 시간 열처리한 후의 원료 미립자 바깥 둘레부의 일부를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
(1) 초미립자 취성 재료에 기계적 충격력 또는 압력을 인가하여 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료가 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율을 10%∼90% 로 하는 동시에 그 초미립자 취성 재료의 소결 온도 이하의 온도에서 열처리를 실시하고 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 열처리된 초미립자 취성 재료가 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율을 50% 이하 (바람직하게는 0∼50%) 로 감소시키고, 그 후 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 파쇄면을 형성하기 위한 입자 충돌에 의하여 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 그 파괴 강도 이상의 크기의 기계적 충격력을 인가함으로써 상기 파쇄면에서 얻어진 각각의 초미립자 취성 재료끼리를 접합시켜 초미립자 취성 재료로 이루어진 입자를 얻는 각 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(2) 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 공정에 제공하기 전의 초미립자 취성 재료의 평균 1 차 입자 직경을 50nm∼5μm 로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(3) 초미립자 취성 재료의 열처리 온도를 200℃∼1200℃ 로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(4) 초미립자 취성 재료의 열처리를 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 수소 등의 환원 분위기 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(5) 초미립자 취성 재료의 열처리를 반응성 가스 분위기 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(6) 초미립자 취성 재료의 열처리 시간을 30 분 이내로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(7) 초미립자 취성 재료에 대한 기계적 충격력 또는 압력 인가를 (예를 들어, 수분 함량 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하의) 건조 분위기 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(8) 성형 공정을 에어러졸 디포지션법에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(9) 초미립자 취성 재료에 대한 기계적 충격력 또는 압력 인가가 분쇄기에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(10) 상기 초미립자 취성 재료로서, 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료로서, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료를 상기 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료의 표면에 갖지 않는 초미립자 취성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(11) 결정 입자 직경 (결정자 사이즈) 20nm 이상 1μm 이하의 미세 결정으로 이루어지는 1 차 입자 직경 50nm 이상 5μm 이하의 다결정 구조를 갖는 초미립자 취성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(12) 상기 성형 공정에서, 상기 열처리 후에 (예를 들어, 수분 함량 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하) 건조시킨 초미립자 취성 재료를 가스 (예를 들어, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스, 그리고 수분 함량 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하의 건조 공기) 와 혼합하고, 노즐을 통해서 기판에 내뿜어 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 파쇄면을 형성하기 위한 입자 충돌에 의하여 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 그 파괴 강도 이상의 크기의 기계적 충격력을 인가함으로써 상기 파쇄면에서 얻어진 각각의 초미립자 취성 재료끼리를 접합시켜 초미립자 취성 재료로 이루어진 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
(13) 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료로서,
1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료를 상기 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료의 표면에 갖지 않는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형용 입자.
(14) 결정 입자 직경 (결정자 사이즈) 20nm 이상 1μm 이하의 미세 결정으로 이루어지는 1 차 입자 직경 50nm 이상 5μm 이하의 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형용 입자.
여기서, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료란, 초미립자 취성 재료 중에 독립적으로 존재하고 있거나, 또는 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료에 부착 또는 응집되어 있어도 된다. 통상, 1 차 입자 직경 이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료의 개수가 전체 입자 개수의 50% 보다 많이 차지하는 경우에는 압분체가 되어, 에어러졸 디포지션법에 의한 상온 고화를 일으키는 경우가 없다.
또한, 1 차 입자 직경 (사이즈) 이란, 결정 입자 직경 (결정자 사이즈) 과 등가가 아니라, 미세한 결정 입자가 접합, 복합화하여 구성된 입자의 1 차 입자 직경을 의미한다.
또한, 건조란, 함수량이 통상 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하인 것을 말하고, 물리적 흡착수를 제거하여 화학적 흡착수 (결정수 등) 만을 함유하는 상태로 하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 다른 바람직한 실시태양을 들겠지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(15) 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 공정 전의 초미립자 취성 재료가, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료가 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율이 10% 이하 (바람직하게는 0∼10%) 인 것을 특징으로 하는 (1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법, 또는 (13) 또는 (14) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형 방법.
(16) 상기 초미립자 취성 재료가, 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 공정 전의 1 차 입자 직경이 50nm∼5μm 이고, 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 공정 후의 1 차 입자 직경이 20nm∼1μm 이고, 또한 상기 열처리 후의 1 차 입자 직경이 80nm∼5μm 인 것을 특징으로 하는 (1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법, 또는 (13) 또는 (14) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형 방법.
(여기서, 상기 (16) 항에서의 초미립자 취성 재료란, 독립적으로 존재하는 취성 재료 초미립자와 다른 취성 재료 초미립자와 서로 부착 또는 응집된 취성 재료 초미립자의 양방을 포함하는 의미이다.)
(17) 상기 초미립자 취성 재료가, 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 공정 후의 입자 표면의 이층 (異層) (예를 들어, 오염층, 표면 결함층 등) 의 두께가 3nm∼5nm 이고, 상기 열처리 후의 이층의 두께가 3nm 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법, 또는 (13) 또는 (14) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형 방법.
(18) 상기 초미립자 취성 재료의 1 차 입자가 접합 또는 결합하여 형성된 2 차 입자의 입경의 범위가, 0.1μm∼5μm 인 것을 특징으로 하는 (1)∼(12) 중 어느 한 항에 기재된 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법, 또는 (13) 또는 (14) 항에 기재된 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형 방법.
(19) 초미립자 취성 재료에 기계적 충격을 인가하여 그 초미립자 취성 재료의 파쇄성 및 압축 강도 등의 기계 특성을 조정함과 동시에 초미립자 취성 재료의 소결 온도 이하의 온도에서 열처리를 실시하고, 그 후, 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 파쇄면을 형성하기 위한 입자 충돌에 의하여 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 그 파괴 강도 이상의 크기의 기계적 충격력을 인가함으로써 상기 파쇄면에서 얻어진 각각의 초미립자 취성 재료끼리를 접합시켜 초미립자 취성 재료로 이루어진 입자를 얻는 각 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터 입자 성형 방법.
원료 입자의 파쇄성이나 기계적 강도는 원료 입자 직경과 입자 내부에 도입되는 결함 (적층 결함, 면 결함), 크랙, 전위의 양에 의존한다. 따라서, 상기 (19) 항에서 말하는「초미립자 취성 재료에 기계적 충격 처리를 실시하여 그 초미립자 취성 재료의 파쇄성이나 기계 특성을 조정한다」는 것은,「기계적 충격 처리를 실시하여 원료 입자 직경과 입자 내부에 내포되는 결함, 크랙, 전위의 양을 증가시키고, 그 후의 공정에서의 파쇄성이나 기계 특성을 조정한다」는 것을 의미한다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 에어러졸 디포지션법 등 충격력을 이용한 취성 재료의 저온 성형법에 있어서, 원료 입자인 취성 재료 초미립자에, 미리 분쇄기 (밀) 등에 의한 처리에 의해 기계적 충격력 또는 압력을 인가해 둠으로써, 상기 초미립자의 후공정에서의 파쇄성 및 기계 특성 (예를 들어, 압축 파괴 강도, 인장 파괴 강도, 항복 한계치, 탄성 한계치 등) 을 조정한다. 이 기계적 충격력 또는 압력 인가 처리를 실시한 후 또는 이와 동시에, 공기 중, 산소 등의 산화 분위기 속, 수소 등의 환원 분위기 속에서, 원료 입자의 소결 온도 이하의 온도에서 열처리를 가하여 상기 초미립자의 표면에 형성된 수 분자, 질소 분자나 이종 재료 등의 흡착물을 제거하고, 입자 내부에 도입되는 크랙, 결함 및 전이 등의 양을 원하는 전기 특성에 따라 조정한다. 이들 2 개의 전처리에 의해서, 상기 기재된 취성 재료의 저온 성형법에 적합한 특성을 갖는 피처리 입자를 얻을 수 있고, 그 피처리 입자를 사용하여 에어러졸 디포지션법 등을 실시함으로써, 막형성 특성, 성형성이 우수하고, 전기 특성, 기계 특성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 것이다. 구체적으로는 본 발명에서는 기계적 충격력 등을 인가하는 제 1 전처리와 그 후의 열처리인 제 2 전 처리의 각 전후에 있어서, 피처리 입자의 입도를 조정함으로써 피처리 입자의 기계적 특성을 조정할 수 있다. 즉, 제 1 전처리 전에는 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 입자의 비율이 바람직하게는 분쇄 전의 전체 입자 개수의 10% 이하를 차지하는 것, 제 1 전처리에 의한 분쇄 후에는 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 입자가 전체 입자 개수의 10%∼90% 를 차지하는 것, 및 분쇄 처리 후에 추가로 열처리 (제 2 전처리) 를 실시한 후에는 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 입자가 전체 입자 개수의 50% 이하를 차지하는 것이 각각 바람직하다.
본 발명에서 초미립자 취성 재료의 저온 성형이란, 사용하는 초미립자 취성 재료의 소결 온도보다 낮은 온도에서 성형하는 것을 의미한다. 소결 개시 온도는 취성 재료의 조성 뿐만 아니라 그 1 차 입자 직경에 따라서도 달라지지만, 본 발명의 방법은 이 소결 개시 온도 보다 낮은 온도에서 실시할 수 있다.
이 전처리 공정 (제 1 전처리) 으로서의 기계적 충격력 인가 처리는 원료 입자의 미세화를 목적으로 하는 것이 아니고, 기계적 충격력의 인가에 의해, 원료 입자를 구성하는 미세 결정 내부에 결함이나 전위의 형태로 비축되는 내부 에너지를 증가시키고, 후공정인 막형성/성형시에 인가되는 취성 재료 초미립자을 파쇄하기 위한 충격력 또는 압력을 저감시켜, 막형성/성형시의 입자 파쇄를 용이하게 하는 것을 목적으로 하는 것이다. 따라서, 지나친 파쇄, 분쇄에 의해 원료 입자를 미세화하지 않도록, 상기 제 1 전처리에서의 기계적 충격력의 인가력, 인가 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 전처리에서 인가되는 기계적 충격력 또는 압력의 크기를 취성 재료 초미립자의 파괴 강도 이상으로 할 필요는 없다.
그 후, 예를 들어 전기로를 사용하여 대기 분위기 속에서 30 분∼10 시간 실시하는 등의 열처리를 전처리 공정 (제 2 전처리) 으로서 실시하고, 그리고 예를 들어 에어러졸 디포지션법에 의한 막형성/성형을 실시한다. 이 때의 열처리 온도는 원료 입자가 소결을 일으키지 않는 정도의 온도이고, 요컨대 원료 입자의 소결 온도 이하에서 실시한다. 일반적으로 세라믹스 등의 소결 온도는 1000℃ 이상에서, 또한 대기 중에 노출된 입자 표면에 흡착되기 쉬운 물 등의 분자는 200℃ 이상에서 제거할 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도로서는 원료 입자 표면의 결함의 대폭적인 저감을 고려하면 바람직하게는 200℃∼1200℃ 의 범위에서, 화학 흡착수까지 충분히 제거하는 것을 고려하면 보다 바람직하게는 600℃∼1000℃ 의 범위에서 실시한다. 단, 열처리 시간은 원료 입자의 표면 결함층 등의 대폭적인 저감을 도모하기 위해서 상기 열처리 온도를 1000℃ 이상으로 올리는 경우, 장시간의 열처리를 하면, 재료에 따라서는 통상의 소결 반응에 의해 입자간의 결합이 진행되는 경우가 있다. 따라서, 이러한 고온에서의 열처리를 하는 경우에는 30 분 이하의 열처리 시간으로 실시하는 것이 바람직하다. 또는 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 처리와 열처리를 동시에 행해도 된다.
또한, 상기 열처리 공정 중의 분위기는 대기 중 (공기 중) 에 한정되는 것은 아니고, 목적으로 하는 취성 재료 (산화물, 질화물, 탄화물, 반도체 등) 의 전기 특성에 따라 산화, 환원 분위기 또는 반응성 가스 분위기 등 적절히 선택할 수 있다. 수소가 존재하는 환원 분위기 속 등에서 처리하면, 시판 중인 원료 입자에 원래 과도하게 물리 흡착 또는 화학 흡착된 과다 산소를 조정할 수 있어, 이상적 조성 제어가 가능하고, 또한 산화물의 전기 저항 등을 크게 변화시킬 수 있고, 또한 금속 입자 등과 혼합 막형성/성형하였을 때에도 금속 표면의 산화를 방지할 수 있어 우수한 특성을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명에 의한 실시형태의 예를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명에서 원료 미립자로서 사용되는 취성 재료로서는 예를 들어, 압전 재료인 각종 첨가물이 들어간 티탄산지르콘산 납 (PZT, PLZT 등), 티탄산바륨 (BTO), 각종 첨가물이 들어간 페라이트 (NiZn 페라이트, MnZn 페라이트, MgMn 페라이트, NiZnCu 페라이트, NiZnCo 페라이트나, M 형 페라이트인 BaFe12O19 및 SrFe12O
19, BaFe2W 형 페라이트인 BaFe18O27, Co2-Z 형 페라이트인 Ba3
Co2Fe24O41, Zn2-Z 형 페라이트인 Ba2Zn2Fe12O22, 및 α-Fe2O3, β-Fe
2O3, γ-Fe2O3 등), 알루미나 (α-Al2O3), 티타니아, 지르코니아 (YSZ, Zr02), SiO2, MgB2, CeF2, CoO, NiO, MgO, 질화규소, 질화알루미늄, 탄화규소, 아파타이트 (예를 들어 하이드록시아파타이트 (HAp) 등의 아파타이트계의 각종 광물), 산화물계 초전도 재료 (예를 들어, Y-Ba 계 산화물 초전도 재료, Bi-Sr-Ca 계 산화물 초전도 재료, Tl-Ba-Ca 계 산화물 초전도 재료 등), 및 반도체 재료 (예를 들어, Si, Ga, GaN 등) 등을 들 수 있다.
이들 원료 입자를 사용하여 이하에 설명하는 전처리 후에, 충격력을 이용한 막형성/성형 방법인 에어러졸 디포지션법으로 막 형상으로 상온 성형하였다.
에어러졸 디포지션법은 대표적으로는 건조시킨 분체를 가스 (예를 들어 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스, 그리고 수분 함량 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하의 건조 공기) 와 혼합하여, 감압 챔버 내에서 노즐을 통해서 기판에 내뿜어 원료 입자를 50nm 이하로 파쇄하여 이론 밀도의 95% 이상의 밀도로 막형성/성형하는 방법이다. 본 발명의 방법에서는 에어러졸 디포지션법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 상기 일본 공개특허공보 2001-3180호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 2001-3180호는 여기에 참조하여 본 명세서의 기재 내용의 일부로 한다. 에어러졸 디포지션법에 의하면, 취성 재료 초미립자끼리를 접합시키는 것에 더불어, 일부의 상기 초미립자를 기판과 접합시킬 수도 있다.
에어러졸 디포지션법의 막형성/성형 조건은 입자 속도 30m/sec∼500m/sec 로, 10Torr 이하의 감압 하에서 실시하였다. 원료 입자의 평균 1 차 입자 직경은 50nm∼5μm 의 여러 가지의 것을 사용하였다. 또한, 원료 입자를 에어러졸 디포지션법으로 내뿜는 기판에는 Si 웨이퍼, 스테인리스 (SUS304, 316 등), 석영 유리, 석영 웨이퍼, 플라스틱 (예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA), 에폭시 수지, 폴리스티렌, 비닐 수지, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 등) 등의 각종 기판을 사용하였다.
상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 처리에 있어서, 원료 입자는 유성 밀 (세이신 기업사 제, PM-1200 또는 MT-100 (모두 상품명)) 로 기계적 충격력을 인가하는 처리를 하였다. 그럼으로써, 후의 막형성/성형 공정에 있어서 취성 재료 초미립자를 용이하게 파쇄할 수 있었다.
이 밀에 의한 기계적 충격력 인가 처리는 원료 입자의 미세화를 목적으로 하는 것이 아니고, 기계적 충격력의 인가에 의해, 원료 입자의 내부에 결함이나 전위의 형태로 비축되는 내부 에너지를 증가시켜, 막형성/성형시에 인가되는 막형성/성형을 위한 충격 또는 압력을 저감하는 것을 목적으로 하는 것이다. 따라서, 지나친 파쇄, 분쇄에 의해 원료 입자를 미세화하지 않도록, 상기 기계적 충격력의 인가력, 인가 시간을 조정한다.
본 실시형태에서는, 이러한 기계적 충격력 인가 처리는 지름 3mm 이상의 지르코니아, 알루미나, 스테인리스구와 원료 입자를 지르코니아, 알루미나, 스테인리스 포트 속에 넣고, 회전 속도 50∼300rpm (인가 가속도: 1G 이상) 으로 10 분 ∼ 30 시간, 물 그 밖의 용매를 사용하지 않고, 건식상태로 유성 밀, 진동 밀, 볼 밀, 어트랙터 밀, 다이노 밀 등의 각종 분쇄기에 의해 전처리 공정을 실시하였다. 원료 초미립자 (분말) 에 대한 기계적 충격 처리 (상기 제 1 전처리) 를 습식 분쇄로 실시하면, 입자 표면이나 크랙 내로의 용매 (물이나 알코올 등) 침입에 의해, 원료 분말의 미세화가 진행되어 상기 원하는 입도 조정이 나타나지 않는 경우가 있다. 따라서, 건식 조건에서 분쇄기에 제공하는 것이 바람직하고, 그 때의 상대 습도도 50% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
그 후, 전기로를 사용하여 대기 분위기 속에서 30 분∼10 시간 열처리를 전처리 공정으로서 실시하였다. 그 후, 상기 에어러졸 디포지션법에 의한 막형성/성형을 실시하였다. 이 때의 열처리 온도는 원료 입자가 소결을 일으키지 않는 정도의 온도에서, 요컨대 원료 입자의 소결 온도 이하에서 실시한다. 일반 적으로 세라믹스 등의 소결 온도는 1000℃ 이상에서, 또한 대기 중에 노출된 입자 표면에 흡착되기 쉬운 물 등의 분자는 200℃ 이상에서 제거할 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도로서는 원료 입자 표면의 결함의 대폭적인 저감을 고려하면 바람직하게는 200℃∼1200℃ 의 범위에서, 화학 흡착수까지 충분히 제거하는 것을 고려하면 보다 바람직하게는 600℃∼1000℃ 의 범위에서 실시한다. 단, 열처리 시간은 원료 입자의 표면 결함층 등의 대폭적인 저감을 도모하기 위해서 상기 열처리 온도를 1000℃ 이상으로 올리는 경우, 장시간의 열처리를 하면, 재료에 따라서는 통상의 소결 반응에 의해 입자간의 결합이 진행되는 경우가 있다. 따라서, 이러한 고온에서의 열처리를 하는 경우에는 30 분 이하의 열처리 시간으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 공정 중의 분위기는 대기 중 (공기 중) 에 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 취성 재료 (산화물, 질화물, 탄화물, 반도체 등) 의 전기 특성에 따라 산화 분위기, 환원 분위기 또는 반응성 가스 분위기 등 적절히 선택할 수 있다. 수소가 존재하는 환원 분위기 속 등에서 처리를 실시하면, 시판 중인 원료 입자에 원래 과도한 물리흡착 또는 화학 흡착된 과잉 산소를 조정할 수 있어, 이상적 조성 제어가 가능하고, 또한 산화물의 전기 저항 등을 크게 변화시킬 수 있고, 또한 금속 입자 등과 혼합 막형성/성형하였을 때에도 금속 표면의 산화를 방지할 수 있어 우수한 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서 얻어지는 초미립자 취성 재료 성형체는 추가로 열처리에 제공해도 된다. 예를 들어, PZT (티탄산지르콘산 납), BTO (티탄산바 륨) 등의 강유전체 재료, 압전 재료나 강자성 재료, 도전성 세라믹스로 이루어지는 성형체에 대하여는 상기 성형 후의 열처리를 실시함으로써, 전기 특성을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 성형 공정 후의 열처리로는 해당 기술분야에서 통상적으로 행해지고 있는 열처리를 적용할 수 있고, 예를 들어, 티탄산지르콘산 납 (PZT) 에 대하여는 대기 중, 600℃∼900℃, 10 분∼1 시간의 열처리를 실시함으로써, 또한 티탄산바륨 (BTO) 에 대하여는 대기 중, 600℃∼1200℃, 10 분∼1 시간의 열처리를 실시함으로써, 원하는 전기 특성 (압전성, 강유전성) 을 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 초미립자 취성 재료에 관해서 설명한다.
본 발명의 방법에서의 초미립자 취성 재료로서는 1 차 입자 직경이 50nm 이상, 바람직하게는 80nm 이상 5μm 이하의 초미립자 취성 재료로서, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작고, 바람직하게는 20nm 보다 작은 초미립자 취성 재료를 상기 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료의 표면에 갖지 않는 초미립자 취성 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 기계적 충격력 또는 압력 인가 처리 (건식 밀 처리 등) 에 의해, 원료 초미립자 취성 재료의 파괴 강도를 조정한다. 원료 입자의 파쇄성이나 기계적 강도는 원료 입자 직경과 입자 내부에 내포되는 결함 (적층 결함, 면 결함), 크랙, 전위의 양에 의존하기 때문에, 이 기계적 충격력 또는 압력 인가 처리가 유효하다.
그러나, 실제 처리에서는 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작게 파쇄된 입자를 전혀 발생시키지 않고 원료 입자 내부에 크랙이나 전위, 결함 등을 내포시키기는 어렵고, 이 제 1 전처리에 의해서 분쇄, 파쇄된 (또는 원래 함유되어 있는) 1 차 입자 직경이 50nm보다 작은 초미립자 취성 재료가, 파괴 강도가 조정된 미파쇄, 미분쇄의 1 차 입자 직경 50nm 이상의 초미립자 취성 재료 표면에 부착, 응집된 상태가 된다. 예를 들어, 도 7(a)∼도 7(c) 에 나타낸 바와 같이, 건식 밀 처리 후의 원료 입자에는 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자가, 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 표면에 부착되거나 또는 그 위에 응집되거나, 또는 1 차 입자 직경이 50nm 이상의 초미립자와는 독립적으로 존재하고 있다.
이러한 원료 입자를 그대로 성형/막형성하면, 분쇄, 파쇄된 1 차 입경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료는 충격을 흡수하는 쿠션의 역할을 하는 것으로 생각되고, 후속하는 입자의 파쇄, 활성화가 충분히 일어나지 않는다. 그 결과, 얻어지는 성형체/막형성체에 있어서의 막밀도가 저하되어 높은 막경도나 우수한 전기 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이에 비해, 기계적 충격이나 압력의 인가 처리 (제 1 전처리) 후, 제 2 전처리로서 상기 열처리를 실시하면, 제 1 전처리의 결과 분쇄, 파쇄된 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료는 입자 성장이나 재결합에 의해 소멸시킬 수 있다. 이 소멸시에 미소하게 입자 성장하는 모습은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여 관찰하였다. 예를 들어, 도 7(a), 도 7(b) 및 도 7(c) 에 나타낸 원료 분말을 건식 밀 처리 후에, 각각 1 시간, 5 시간 및 30 시간 열처리한 결과, 도 8(a), 도 8(b) 및 도 8(c) 에 나타낸 바와 같이, 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 표면에 부착되거나 또는 그 위에 응집되거나, 또는 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자와 혼재하고 있던 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료가 소멸하고 전체에 약간의 입자 성장이 일어났다. 이 열처리 후의 초미립자를 사용하여 에어러졸 디포지션법에 의해 막형성한 결과, 도 9(a), 도 9(b) 및 도 9(c) 에 단면 SEM 사진을, 또한 도 10(a), 도 10(b) 및 도 10(c) 에 그 확대 단면 SEM 사진을 나타낸 바와 같이, 매우 치밀한 막형성체가 얻어졌다.
이 제 1 전처리 공정 (기계적 충격 인가 처리) 후에 제 2 전처리 (열처리) 공정을 실시함으로써, 바람직한 입경 범위에서, 입자 내부에 결함 (적층 결함, 면 결함) 이나 크랙을 가진 원료 초미립자를 얻을 수 있다.
또한, 제 2 전처리의 열처리 공정에서의 최고 온도나 시간도 상기 기술한 제 1 전처리와의 관계에 따라 결정된다. 소결이 시작되는 온도 근방에서 너무 장시간 열처리를 실시하면, 열에 의한 원자 확산이 커져, 원료 입자 표면의 이층 (예를 들어, 오염층, 표면 결함층 등) 은 감소하지만, 제 1 전처리 공정에서 형성된 원료 입자 내부에 내포되는 결함 (적층 결함, 면 결함), 크랙, 전위도 소멸하여 버린다. 이 때문에, 원료 입자의 압축 파괴 강도 등의 기계 특성이 향상되어 막의 치밀성이나 전기 특성은 향상되는 반면, 막형성 속도나 성형성의 향상은 기대할 수 없게 된다. 따라서, 기계적 충격력을 원료 입자에 인가하는 제 1 전처리와 열처리에 의한 제 2 전처리는 원료 입자에 대하여 상반되는 작용을 나타내지만, 원료 입자의 재질에 따라, 높은 성형성이나 막형성 속도와 양호한 막 밀도, 전기 특성이 양립되도록 각각의 조건을 조정하여 균형있게 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리에 의한 제 2 전처리 공정에서, 1 차 입자가 재결합하여 2 차 입자도 형성되지만, 이 때에 열처리가 지나치면 재결합이 진행하여 2 차 입자 직경이 지나치게 커지고, 그 결과, 막형성시에 에칭 작용이 작용하여 막특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 상기 열처리에서의 재결합에 의한 2 차 입자 직경의 범위는 0.1μm∼5μm 가 바람직하다. 또한, 이 때의 열처리 온도와, 열처리 시간은 2 차 입자 직경이 이 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 (제 2 전처리) 에 의해 원료 분말 표면의 결함층, 수분이나 분위기 가스의 흡착에 의한 오염 (contamination) 층이나 입자 표면의 결함층을 제거하여 막형성체/성형체의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 기계적 충격이나 압력의 인가 처리 (제 1 전처리) 후의 원료 입자 표면에는 두께 3nm∼5nm 의 이층이 관찰되지만 (도 11(a)), 열처리 (제 2 전처리) 후에는 이 이층의 두께가 3nm 이하로 되는 (도 11(b)) 것이 투과 전자 현미경 이미지 (TEM 이미지) 에 의해 관찰되었다. 도 11(b) 에 있어서, PZT 입자의 바깥 둘레부보다 외측의 3 mm 두께 부분이 이층이다.
이와 같이 제 1 전처리 공정 (기계적 충격 처리) 과 제 2 전처리 공정 (열처리) 을 적절히 조정함으로써, 결정 입자 직경 (결정자 사이즈) 이 20nm 이상 1μm 이하의 미세 결정으로 이루어지는 1 차 입자 직경이 50nm 이상 5μm 이하의 다결정 구조를 갖는 초미립자 취성 재료를 얻을 수 있다. 이 다결정 구조를 갖는 초미립자 취성 재료를 막형성하면, 높은 막형성 속도로, 우수한 전기 특성을 갖는 막형성체를 얻을 수 있다. 이러한 다결정 구조의 초미립자는 1 차 입자의 응집, 부 착된 2 차 입자와는 달리, 그 미세 결정이 이층 (오염층, 표면 결함층 등) 을 포함하지 않고 접합되어 구성되기 때문에, 이것으로부터 얻어지는 막형성/성형체의 전기 특성은 매우 양호하다. 또한, 이러한 다결정 구조의 초미립자는 동일 입자 직경의 단결정품 구조 입자보다 기계적 강도가 낮기 때문에, 결정 입자의 접합면을 기점으로 하여 파쇄되기 쉽고, 에어러졸 디포지션법에 있어서의 막형성 속도, 성형성이 우수한 것을 본 발명자들은 알아냈다.
이와 같이 제 1 전처리와 함께 제 2 전처리도 실시함으로써, 그 후의 성형 공정에서, 입자 충돌에 의한 파쇄, 활성화가 충분히 일어나고, 그 결과, 막형성체 등의 성형체는 치밀화되어 높은 막경도나 우수한 전기 특성을 갖는 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
이러한, 기계적 충격 또는 압력 인가 처리와 열처리를 실시한 원료 입자는 취성 재료의 재질에 관계없이, 에어러졸 디포지션법 등의 성형 공정용의 원료 분말로서, 양호한 막질을 얻는 데에 매우 유효한 것이다.
도 1 은 PZT 원료 입자에 상기 기재된 전처리 공정으로서 기계적 충격력 인가 처리가 0 시간, 1 시간, 5 시간, 30 시간인 경우의 막형성 속도와, 상기 기재된 열처리 공정을 단독으로 또는 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 처리와 병용하여 실시한 경우의 막형성 속도의 차이를 나타낸 것이다.
또한, 도 2(a)∼도 2(d) 는 상기 기재된 전처리 공정에서 각종 전처리 조건, 즉 기계적 충격력 인가 시간이 0 시간 (도 2(a)), 1 시간 (도 2(b)), 5 시간 (도 2(c)), 30 시간 (도 2(d)) 인 것으로 제작된 막형성체의 미세 조직의 변화를 단면 SEM (주사형 전자 현미경) 사진에 의해 나타낸 것이다.
또한, 도 3(a)∼도 3(d) 은 상기 기재된 전처리 공정에서 각종 전처리 조건, 즉 기계적 충격력 인가 시간이 0 시간 (도 3(a)), 1 시간 (도 3(b)), 5시간 (도 3(c)), 30 시간 (도 3 (d)) 인 것으로 제작된 막형성체의 표면에서 관찰한 광학 현미경 이미지 사진의 변화를 나타낸 것이다.
또한 도 4 에는 상기 기재된 전처리 공정에서 각종 전처리 조건에 의해 제작한 막형성체의 비커스 경도의 변화를 나타낸다. 비커스 경도는 DUH-201W (시마즈 제작소 제 (상품명)) 로 측정하였다.
또한, 도 5(a)∼도 5(d) 에는 열처리를 상기 전처리 공정에 도입하기 전후의 막의 투명성, 표면 상태 등의 차이를 광학 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 6(a) 및 도 6(b) 는 상기 기재된 전처리 공정에서 각종 전처리 조건에 의해 제작한 PZT 막형성체의 전기 특성 (잔류 분극과 인가 전계의 히스테리시스 특성: 강유전성) 을 나타낸다. 측정시료는 에어러졸 디포지션법으로, 상기 전처리를 마친 원료 입자를 스테인리스 등의 금속기판 상에, 기판 가열없이 상온에서 막형성하고, 그 후, 공기 중에서 1 시간 열처리하여 히스테리시스 특성 평가 장치 (TF-ANALYZER 2000, AixACCT 사 제 (상품명)) 로 측정하였다.
도 1 에서, 원료 입자에 상기 기계적 충격력 인가 처리만을 실시하면, 그 처리 시간의 증가에 따라, 상기 에어러졸 디포지션법의 막형성 속도 (도면 중, 회색 막대로 표시) 는 현저히 증가하여, 약 5 시간의 처리로, 상기 전처리를 하지 않은 원료 입자를 사용한 경우의 약 30 배 (73μm/min) 나 도달한다. 그러나, 그 이 상 장시간의 처리를 하면, 반대로 막형성 속도의 저하를 수반하는 것을 알 수 있다. 이는 지나친 장시간에 걸친 기계적 충격력 인가 처리가, 원료 입자 표면에 수분자나 불순물 등의 흡착을 일으키기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 도 2(a), 도 2(b), 도 2(c) 및 도 2(d) 의 SEM 사진 (단면 관찰) 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 열처리 공정을 원료 입자의 전처리 공정으로서 실시하지 않는 경우, 원료 입자의 기계적 충격력 인가 처리 시간의 증가와 함께, 막형성체의 밀도가 저하되어 약 5 시간의 처리에 의해 막밀도는 이론 밀도의 90% 이하가 된다.
도 3(a), 도 3(b), 도 3(c) 및 도 3(d) 의 광학 현미경 이미지 사진 (막형성체의 표면 관찰) 을 보면, 원료 입자의 기계적 충격력 인가 처리 시간의 증가와 함께, 막형성체는 반투명한 황색으로부터 백색의 불투명한 상태로 변화되는 것을 알 수 있다. 이것은 기계적 충격력 인가 처리 시간의 증가와 함께 막밀도가 저하되어 광산란이 증대되기 때문이다.
또한, 도 4 의 막형성체의 비커스 경도의 변화 (-△-) 에서는 기계적 충격력 인가 처리 시간의 증대와 함께 경도가 저하된다. 이것도 막형성체 밀도의 저하에 의해 설명된다.
이상과 같이, 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 효과는 약 30 배의 막형성 속도의 향상을 가져와 우수하지만, 동시에 막밀도 저하를 초래하여, 용도에 따라서는 막형성/성형 기술로서의 이용 범위를 좁히는 문제점이 분명해졌다.
다음에, 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정에 더하여, 상기 기재 된 열처리 공정을 더한 경우의 결과를 본다. 도 1 의 막형성 속도의 변화에서는 열처리만을 가한 경우 (검은색 막대의 0h) 라도 미처리인 것의 경우 (도 1 에서, 회색 막대의 0h) 의 약 2 배의 향상이 관찰되지만, 상기 기계적 충격력 인가의 전처리를 실시한 원료 입자에, 이 상기 기재된 열처리 공정을 가하면 (흑색 막대의 5h), 상기 기계적 충격력 인가 처리만을 실시한 경우에 비해 막형성 속도는 저하되지만, 여전히 미처리의 원료 입자를 사용한 경우보다 6∼10 배의 막형성 속도의 향상이 관찰된다. 또한, 이 때의 도 4 의 비커스 경도의 증가 (도면 중, -
-) 나 도 5(c) 및 도 5(d) 에 나타낸 막의 투명화로부터 막밀도는 향상되어, 미처리의 원료 분말의 경우 (도 4 중에서 -
- 의 0h, 도 5(a)) 와 동등하게 회복되어 있다.
따라서, 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정과 상기 기재된 열처리 공정을 취성 재료 미립자 저온 성형법의 원료 입자의 전처리 공정으로서 병용함으로써, 높은 막형성 속도, 성형성과 우수한 막밀도를 동시에 실현할 수 있어 우수한 기계 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또, 이상의 결과로부터, 원료 입자에 대한 기계적 충격 또는 압력 인가 처리와 소결 온도 이하에서의 열처리를 적절히 조합하여 조정함으로써, 에어러졸 디포지션법 등 충격력을 이용하여 형성한 막형성체/성형체의 밀도나 기공률, 기계 특성을 임의로 제어할 수도 있다.
다음에, 원료 입자의 PZT 원료 입자에 상기에 기재된 전처리 공정으로서 기계적 충격력 인가 처리와 상기 기재된 열처리 공정을 각각 따로따로 또는 병용하여 실시한 경우의 전기 특성, 특히 강유전성 (잔류 분극과 인가 전계의 히스테리시스 특성) 의 변화를 본다. 도 6(a) 는 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정만을 실시한 경우이다. 처리 시간의 증대와 함께, 잔류 분극 (Pr: 히스테리시스 곡선 세로축과의 절편) 이 저하되어 감을 알 수 있다. 일반적으로 PZT 등의 강유전 재료, 압전 재료는 잔류 분극의 크기가 그 전기 특성을 결정하고, 이 값이 클수록 우수한 전기 특성을 갖게 된다. 따라서, 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정만을 실시한 경우, 그 전기 특성은 저하되게 된다. 이는 이렇게 하여 제작된 막형성체의 밀도가 저하되어 있는 것이 하나의 이유로 생각된다.
한편, 상기 기재된 열처리 공정을 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정을 적용한 원료 입자에 병용한 경우를 도 6(b) 에 나타낸다. 이 때의 열처리 공정은 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리를 실시한 것과 실시하지 않은 각각의 원료 입자를 800℃ 에서 4 시간, 대기 중에서 가열 처리하였다. 그 결과, 상기 기재된 열처리 공정을 원료 입자에 실시하면 잔류 분극이 비약적으로 증대되어, 5 시간의 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정을 실시한 경우라도, 그 전기 특성은 미처리의 원료 입자를 사용한 경우보다, 잔류 분극치로 20μC/cm2 에서 32μC/cm2 로 비약적으로 개선되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 원료 입자에 상기 기재된 열처리 공정만 실시한 경우와, 5 시간의 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정을 실시한 경우의 잔류 분극치는 거의 동등하고, 그럼으로써 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정에 의한 높은 막형성 속도는 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
다음에, 이러한 전기 특성의 개선이 생기는 이유를 재료 조성의 관점에서 분석하였다.
| 원자수 비율 | ||||
| 충격 처리 시간 (h) 원료 미립자의 전처리 내용 | Zr/Ti | (Zr＋Ti)/Pb | O/Pb | |
| 기계적 충격 처리만 실시한 경우 | 0 5 30 | 1.08 1.085 1.09 | 0.99 1.02 1.03 | 1.41 1.43 1.45 |
| 기계적 충격 처리와 열처리를 병용한 경우 | 0 5 | 1.09 1.08 | 1.01 1.01 | 1.56 1.51 |
| PZT 의 벌크체 | 1.0889 | 1.0 | 1.5 | |
표 1 은 원료 입자인 PZT 원료 입자에 상기 기재된 전처리 공정으로서 기계적 충격력 인가 처리와 상기 기재된 열처리 공정을 각각 따로따로, 또는 병용하여 실시한 후, 에어러졸 디포지션법으로 PZT 막을 형성하고, 또한 그 후, 대기 중, 600℃, 1 시간의 열처리를 실시한 후의 PZT 막의 조성 분포를, 종래의 소결법 (1250℃, 2 시간의 소성 조건) 으로 제작한 벌크체의 재료 조성과 비교한 결과이다. 조성 분석에는 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠사 제, ZSX100e (상품명)) 를 사용하였다. 모든 처리조건의 샘플에 있어서, 그 금속 조성 (납, 지르코늄, 티타늄) 의 비율에는 벌크체와의 큰 변화는 관찰되지 않지만, 상기 기재된 전처리 공정으로서 기계적 충격력 인가 처리만을 실시한 경우에는 산소 조성이 벌크 재료에 비해 저하되어 있어, 이것이 밀도의 저하와 함께 상기 기재된 잔류 분극치 저하의 원인으로 생각된다. 이에 비해, 상기 기재된 열처리를 병용하여 실시한 경우에는 산소 조성비도 포함하여 모든 재료 조성비가 벌크체의 재료 조성비와 잘 일치하고 있어, 이상적인 재료 조성의 제어를 할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정과 상기 기재된 열처리 공정을 취성 재료 미립자 저온 성형법의 원료 입자의 전처리 공정으로서 병용함으로써, 높은 막형성 속도, 성형성과 우수한 막밀도, 이상적인 재료 조성을 동시에 실현할 수 있어 우수한 전기 특성이 얻어짐을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에서는 상기 기술한 상기 기계적 충격력 인가에 의한 전처리 공정과 상기 기재된 열처리 공정을 미립자 취성 재료 저온 성형 방법의 원료 입자의 전처리 공정으로서 병용함으로써, 높은 막형성 속도, 성형성과 우수한 막밀도, 이상적인 재료 조성을 동시에 실현할 수 있어 우수한 전기 특성이 얻어진다.
특히, 본 발명에 의하면 바람직하게는 평균 1 차 입자 직경 50nm∼5μm 의 원료 입자에 200℃∼1200℃, 보다 바람직하게는 600℃∼1000℃ 의 소결 온도 이하의 열처리를 병행함으로써, 높은 막형성성, 성형성과 원료 입자의 강고한 결합을 실현하여, 막형성/성형 중에 열을 가하지 않고, 고밀도, 고강도의 기계 특성과 고온에서 소성한 벌크체에 가까운 전기 특성을 갖는 막 형상물 또는 조형물을 성형하는 성형법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법은 강유전 재료, 압전 재료 등의 전자 재료로서 유용한 양호한 전기 특성을 갖는 초미립자 취성 재료를 그 재료의 소결 온도보다 낮은 저온에 서 성형 또는 막형성하는 방법으로서 적합하다.
또한 본 발명의 초미립자 취성 재료에 의하면, 예를 들어, 치밀성, 기계적 강도가 제어된 세라믹스막을 금속 재료, 플라스틱 재료 상에 형성할 수 있으므로, 내식, 내마모 코트, 세라믹스 필터, 내절연막 등의 이용분야에서도 응용 가능하다.
본 발명을 그 실시태양과 함께 설명하였지만, 본 발명자들은 특별히 지정하지 않는 한 본 발명자들의 발명을 설명의 어느 세부에서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부된 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
Claims (14)
- 초미립자 취성 재료에 기계적 충격력 또는 압력을 인가하여 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료가 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율을 10%∼90% 로 하고, 그 초미립자 취성 재료의 소결 온도 이하인 200℃~1200℃ 범위의 온도에서 열처리를 실시하고, 상기 열처리를 통해 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 열처리된 초미립자 취성 재료의 전체 입자에서 차지하는 개수에서의 비율을 50% 이하로 감소시키고, 그 후 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 파쇄면을 형성하기 위한 입자 충돌에 의하여 상기 열처리된 초미립자 취성 재료에 그 파괴 강도 이상의 크기의 기계적 충격력을 인가함으로써 상기 파쇄면에서 얻어진 각각의 초미립자 취성 재료끼리를 접합시켜 초미립자 취성 재료로 이루어진 입자를 얻는 각 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기계적 충격력 또는 압력 인가 공정에 제공하기 전의 초미립자 취성 재료의 평균 1 차 입자 직경을 50nm∼5μm 로 하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 초미립자 취성 재료의 열처리를 공기 중, 산화 분위기 속, 또는 환원 분위기 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 초미립자 취성 재료의 열처리를 반응성 가스 분위기 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 초미립자 취성 재료의 열처리 시간을 30 분 이내로 하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 초미립자 취성 재료에 대한 기계적 충격력 또는 압력 인가를 건조 분위기 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 성형 공정을 에어러졸 디포지션법에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 초미립자 취성 재료에 대한 기계적 충격력 또는 압력 인가가 분쇄기에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 초미립자 취성 재료로서, 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료로서, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료를 상기 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료의 표면에 갖지 않는 초미립자 취성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항에 있어서, 결정 입자 직경 20nm 이상 1μm 이하의 미세 결정으로 이루어지는 1 차 입자 직경 50nm 이상 5μm 이하의 다결정 구조를 갖는 초미립자 취성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 공정에서, 상기 열처리 후에 건조시킨 초미립자 취성 재료를 가스와 혼합하여, 노즐을 통해서 기판에 내뿜어 상기 초미립자 취성 재료를 파쇄하여 초미립자 취성 재료끼리를 접합시켜 초미립자 취성 재료로 이루어진 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로부터의 입자 성형 방법.
- 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료로서, 1 차 입자 직경이 50nm 보다 작은 초미립자 취성 재료를 상기 1 차 입자 직경이 50nm 이상인 초미립자 취성 재료의 표면에 갖지 않는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형용 입자.
- 결정 입자 직경 20nm 이상 1μm 이하의 미세 결정으로 이루어지는 1 차 입자 직경 50nm 이상 5μm 이하의 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 초미립자 취성 재료로 이루어지는 에어로졸 디포지션 성형용 입자.
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