JP5532949B2

JP5532949B2 - 水素貯蔵材料の水素化方法

Info

Publication number: JP5532949B2
Application number: JP2010009273A
Authority: JP
Inventors: 朋也松永; 隼河本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: JP2011148644A

Description

本発明は、水素貯蔵材料の水素化方法に関し、さらに詳しくはＬｉＨとＭｇＢ_２とを含む混合材料を水素化する際にＭｇＢ_２に特定の前処理を施すことによって水素化するときの水素圧および温度を低減し得る水素貯蔵材料の水素化方法に関するものである。

従来から、化石燃料の枯渇問題および排出された二酸化炭素による地球温暖化問題があり、化石燃料に替わる次世代のエネルギーとして、水素の利用が世界的に研究され一部では実証試験が始まっている。水素を燃料とする燃料電池は排出物が水だけであり、大気を汚染しないという利点がある。しかし、水素は爆発性が高く、取り扱いが困難な気体であり、水素貯蔵合金等を使用して高圧タンク等に貯蔵する方法が検討されている。
また、近年、錯体水素化物によって従来の水素貯蔵合金の２〜３倍の水素を貯蔵し得ることが見出されている。

これらの水素貯蔵合金や錯体水素化物による水素の貯蔵においては、これら水素貯蔵材料の単位容量および／又は単位質量当たりの水素貯蔵量、水素放出量の大きい材料の開発および水素放出後の混合物を再度水素化して水素放出が可能な水素貯蔵材料を得ることができる材料の開発が重要であり、多くの研究がなされている。
例えば、非特許文献１には、ＬｉＢＨ_４を例えば水素圧１ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）の条件で加熱して分解し水素を放出させる脱水素化反応、およびＢとＬｉＨとを例えば水素圧３５ＭＰａ、８７３Ｋの条件で加熱してＬｉＢＨ_４を生成させる水素化反応について記載されている。そして、前記の脱水素化反応とその逆反応である水素化反応として以下の反応式が示されそして脱水素化前と脱水素化後の粉末のＸ線回折パーターンが図示されている。
ＬｉＢＨ_４→ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ_２
ＬｉＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ_２→ＬｉＢＨ_４

また、非特許文献２には、ＬｉＢＨ_４にＭｇＨ_２を加えた水素化複合物は可逆的に反応することが知られていること、およびＭｇＢ_２を用いた３００℃、２００バール（２０ＭＰａ）で４８時間、引き続いて４００℃、３５０バール（３５ＭＰａ）で２４時間の水素化条件での水素化物の製造実験例および以下の反応式が示され、そして水素化生成物のＸ線回折パーターンが図示されている。
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ_２＋４Ｈ_２→２ＬｉＢＨ_４＋ＭｇＨ_２
２ＮａＨ＋ＭｇＢ_２＋４Ｈ_２→２ＮａＢＨ_４＋ＭｇＨ_２
ＣａＨ_２＋ＭｇＢ_２＋４Ｈ_２→Ｃａ（ＢＨ_４）_２＋ＭｇＨ_２

さらに、特許文献１には、貯蔵状態及び非貯蔵状態の間をほぼ可逆に移行可能であり貯蔵状態で、第１水素化物成分と１つの水素を含まない成分及び／又は別の水素化成分であり得る第２成分とを含む水素貯蔵複合材料に関する発明が記載されている。そして、具体例としてＬｉＨとＭｇＢ_２を２：１のモル比にてアルゴン中で混合し、粉砕機内で粉砕した粉末を３００バール（３０ＭＰａ）の水素圧下で４００℃の温度で２４時間水素化する（２ＬｉＨ＋ＭｇＢ_２＋３Ｈ_２→２ＬｉＢＨ_４＋ＭｇＨ_２）と、１２％の質量増加が確認され、約３６０℃の温度で非貯蔵状態へ移行すること、そして適切な触媒を使用することによって低い温度でも脱水素化が十分に速い速度となり、水素貯蔵容量が１０重量％となることが示されている。しかし、水素化する際の水素圧および温度を数ＭＰａ以下、４００℃未満に低減化し得るか不明である。

特表２００８−５２２９３３号公報

ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ)４０４−４０６（２００５）４２７−４３０頁ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンド(ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ)４４０（２００５）Ｌ１８−Ｌ２１

このように、従来公知文献に記載の方法によれば、水素放出後の混合物を再度水素化して水素放出が可能な水素貯蔵材料となし得る出発原材料のＬｉＨとＭｇＢ_２とから水素化して水素貯蔵材料を得るためには、３０〜３５ＭＰａの高い水素圧、４００℃の温度での加熱を必要としており、ＬｉＨとＭｇＢ_２とからより低い水素圧、より低い温度で水素化して水素を放出可能な水素貯蔵材料を得る水素化方法が求められている。
従って、本発明の目的は、ＬｉＨとＭｇＢ_２とからより低い水素圧且つより低い温度で水素化して水素を放出可能な水素貯蔵材料を得る水素化方法を提供することである。

本発明は、ＭｇＢ_２に回転による加速度が９０Ｇ以上の高エネルギー密度のボールミルによる前処理を施してＭｇＢ _２の結晶子サイズを２０ｎｍ以下にする工程、および得られた前処理ＭｇＢ_２とＬｉＨとを含む混合材料を０．１〜５ＭＰａの水素圧、４００℃未満の温度で水素化する工程を含む水素貯蔵材料の水素化方法に関する。
本発明において、水素化工程における水素圧は加熱前の室温（２５℃）における圧力を意味する。

本発明によれば、ＬｉＨとＭｇＢ_２とから前記の従来技術に比べてより低い水素圧且つより低い温度で水素化して水素放出可能な水素貯蔵材料を得ることができる。

図１は、実施例および比較例で得られた水素貯蔵材料のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。図２は、実施例および比較例における処理条件による水素化率への影響を示すグラフである。図３は、実施例および比較例で得られた水素貯蔵材料の水素放出試験結果を示すグラフである。図４は、実施例および比較例における水素化前のＭｇＢ_２の結晶子サイズと水素貯蔵材料の水素放出量との関係を示すグラフである。図５は、実施例および比較例における水素化前のＭｇＢ_２の歪（％）と水素貯蔵材料の水素放出量との関係を示すグラフである。

本発明の１つの実施態様によれば、ＬｉＨとＭｇＢ_２とを出発原材料として用いて水素化により、ＬｉＢＨ_４およびＭｇＨ_２を含む水素貯蔵材料を生成させる方法において、ＭｇＢ_２に回転による加速度が９０Ｇ以上の高エネルギー密度のボールミルによる前処理を施す工程、および得られた前処理ＭｇＢ_２とＬｉＨとを含む混合材料を水素化する工程を含む水素貯蔵材料の水素化方法によって、前記の従来技術に比べてより低い水素圧且つより低い温度で水素化して水素貯蔵材料を得ることが可能となる。

本発明においては、出発原材料におけるＭｇＢ_２に対して、回転による加速度が９０Ｇ以上の高エネルギー密度のボールミルによる前処理を施す工程を含むことが必要である。
前記の前処理においては、例えば窒素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅおよびそれらの組み合わせから選ばれる１つのガス雰囲気下に、通常大気圧にて０．１時間以上、例えば０．１〜２４時間の範囲、例えば１〜１２時間の範囲の時間ボールミルによる回転加速度が９０Ｇ以上の高エネルギー密度のボールミルによる粉砕を施し得る。また、前記の前処理は、外部から加熱することなく、ボールミル、例えば遊星型ボールミルを用いて、ボールミル内にＭｇＢ_２とステンレスボール又はセラミックボールなどの高剛性ボールを入れて回転による加速度が９０Ｇ以上、例えば９０〜２００Ｇの高エネルギー密度のボールミルによる粉砕前処理を好適に施し得る。

本発明においては、前記の前処理を施したＭｇＢ_２とＬｉＨとを含む混合材料を水素化する工程を含む。
前記の水素化は、例えば前記の前処理を施したＭｇＢ_２とＬｉＨとを１：２のモル比で任意の混合処理、例えばボールミル中で例えば窒素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅおよびそれらの組み合わせから選ばれる１つのガス雰囲気下に、通常大気圧にて０．１時間以上、例えば０．１〜２４時間の範囲の時間混合処理を行った後、混合物を任意の容器中、例えば耐圧容器中で０．１〜５ＭＰａの範囲、例えば１〜３ＭＰａ、特に１〜１．５ＭＰａの範囲の水素圧、４００℃未満の温度、例えば３００〜３７５℃の範囲の温度で好適に行い得る。

前記の水素化する工程において、ＭｇＢ_２とＬｉＨとは少なくともその一部が反応して次の反応によりＬｉＢＨ_４とＭｇＨ_２とを生成すると考えられる。
２ＬｉＨ＋ＭｇＢ_２＋４Ｈ_２→２ＬｉＢＨ_４＋ＭｇＨ_２
この水素化による工程でＭｇＨ_２およびＬｉＢＨ_４が生成していることは、後述の実施例の欄に詳述される水素化による生成物についてのＸＲＤ分析結果を示すグラフにおいて、ＭｇＨ_２に基く２θ＝２８（ｄｅｇ）に明確なピークおよびＬｉＢＨ_４に基くピークが見られることによって確認され得る。

本発明の方法において、ＭｇＢ_２に前記の前処理を施すことによって従来技術による水素化に比べてより低水素圧およびより低温で水素化が可能となる理論的な根拠は解明されていないが、前記のＭｇＢ_２の前処理によって、後述の実施例の欄に詳述する測定法により求められるＭｇＢ_２の結晶子サイズの低減および／又はＭｇＢ_２の結晶子に歪が生じ、前処理ＭｇＢ_２とＬｉＨとを水素の存在下に加熱することによって、反応：２ＬｉＨ＋ＭｇＢ_２→２ＬｉＢＨ_４＋ＭｇＨ_２が進みやすくなることによると考えられる。
そして、本発明においてＬｉＨとともに混合して水素化に用いるＭｇＢ_２の結晶子は、サイズが２０ｎｍ以下、例えば１〜２０ｎｍであり、歪が０．２５％以上、例えば０．２５〜１．５％であり得る。

前記の水素化工程において、前記の前処理を施したＭｇＢ_２およびＬｉＨに触媒を加えてもよい。
前記の触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種もしくは２種以上の金属またはその化合物、例えばハロゲン化物、特に塩化物であることが好ましい。触媒は単独で用いてもよく又は担体に担持させて用いてもよい。前記触媒をＭｇＢ_２およびＬｉＨに加えることによって水素化反応および／又は脱水素反応を促進させ得る。前記触媒の量は水素貯蔵材料中のＬｉおよびＭｇの合計および／又は両成分のいずれかに対して０．０１〜１０モル％、特に０．１〜１０モル％であることが好ましい。

このように、従来公知の材料であるＭｇＢ_２およびＬｉＨを用いて、ＭｇＢ_２について特定の前処理を加えることによって若しくはＭｇＢ_２を特定の状態にすることによって、ＬｉＨとの混合物の水素化時の水素圧および温度の低減化が可能となり、ＭｇＢ_２およびＬｉＨを出発材料とする水素貯蔵材料から、容易に多くの水素を放出させることが可能となり得る。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。

以下の各例において、材料としてＬｉＢＨ_４（Ｆｌｕｋａ社製、９５％）、ＭｇＨ_２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９８％）、ＬｉＨ（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、９８％）、ＭｇＢ_２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９６％）、ＴｉＣｌ_３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、９９．９９９％）を用いた。

また、以下の各例において、生成物の分析はＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって行い、ＭｇＢ_２および水素貯蔵材料の測定および評価は、以下に示す方法および装置によって行った。なお、以下に示す測定方法乃至は評価方法は例示であって、これに限定されず同等の方法によって行い得る。
１．水素放出量（％）
測定法：マス分析により真空中で加熱することにより水素を脱離させ、その発生量を測定した。
水素放出量は、水素貯蔵材料に対する放出された水素発生量の割合（質量％）を示す。
２．水素化率（％）
ＬｉＢＨ_４、ＭｇＨ_２およびＴｉＣｌ_３（２：１：０．０３、モル比）からなる水素貯蔵材料の水素放出量に対する割合（％）を示す。
３．反応容器
試験に使用した反応容器は、ステンレス製円筒型耐圧容器（２１ｍＬ）である。
４．ＭｇＢ_２結晶子サイズの測定
結晶子サイズ測定法：シェラーの式により算出
シェラーの式 ε＝Ｋλ／βｃｏｓθに代入することで算出
ε：結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数、λ：波長、β：ＸＲＤピークの半値幅、θ：回折角
測定装置：粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３
５．ＭｇＢ_２結晶子の歪（％）の測定
歪測定法：ホールの式により算出
ホールの式 βｃｏｓθ＝２ηｓｉｎθ＋λ／εに代入することで算出
η：歪、ε：結晶子サイズ、β：ＸＲＤピークの半値幅
θ：回折角、λ：波長
測定装置：粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３

参考例１
ＬｉＢＨ_４およびＭｇＨ_２と触媒ＴｉＣｌ_３とを組成比２：１：０．０３（モル比）で混合して水素貯蔵材料を調製し、水素放出量を測定した。
その結果、水素放出量は４．２４ｗｔ％であった。
以下の各例において、水素化の割合とは、この４．２４ｗｔ％に対する割合（％）を意味する。

実施例１
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中（Ｏ_２濃度：１ｐｐｍ以下）にてＭｇＢ_２を０．５ｇ秤量した。ボールミル容器へ秤量したＭｇＢ_２と直径３．９６ｍｍステンレスボールを２０個充填した。遊星型ボールミル粉砕機（フリッチュ社製：ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７型）を使用し、Ａｒ雰囲気中、回転数１０００ｒｐｍ（９０Ｇ）にて１時間ＭｇＢ_２の前処理を行った。
前処理したＭｇＢ_２とＬｉＨとＴｉＣｌ_３（触媒）とを、２：１：０．０３の割合（モル比）で合計０．５ｇとなるように秤量した。ボールミル容器へ秤量した試料と直径３．９６ｍｍステンレスボール２０個を充填した。Ａｒ雰囲気中、回転数４００ｒｐｍ（４０Ｇ）にて１時間ボールミル混合処理を行った。
混合後の試料をステンレス製円筒型耐圧容器に０．２ｇ充填し、１ＭＰａ水素中、３６３℃にて１００時間水素化処理を行った。
得られた水素貯蔵材料について、ＸＲＤ分析にて水素化確認のための生成物同定およびＴＰＤ−ＭＳ分析により水素放出量を求めた。
その結果、水素放出量は２．５３ｗｔ％であり、水素化率は５９％であった。
得られた結果を他の結果とまとめて図１〜図５に示す。

実施例２
前処理の時間を１時間から３時間に変えた他は実施例１と同様にして、ＭｇＢ_２の前処理を行った。
この前処理ＭｇＢ_２を用いた他は実施例１と同様にして、水素化処理を行った。
得られた水素貯蔵材料について測定を行ったところ、水素放出量は３．２４ｗｔ％であり、水素化率は７６％であった。
ＸＲＤ分析結果、水素化率および水素放出量を他の結果とまとめて図１〜図５に示す。

実施例３
前処理の時間を１時間から６時間に変えた他は実施例１と同様にして、ＭｇＢ_２の前処理を行った。
この前処理ＭｇＢ_２を用いた他は実施例１と同様にして、水素化処理を行った。
得られた水素貯蔵材料について測定を行ったところ、水素放出量は３．４２ｗｔ％であり、水素化の割合は８０％であった。
ＸＲＤ分析結果、水素化率および水素放出量を他の結果とまとめて図１〜図５に示す。

比較例１
前処理を行わないでＭｇＢ_２とＬｉＨとＴｉＣｌ_３とを同じ回転数（４００ｒｐｍ、４０Ｇ）でボールミル混合処理を１時間行った後、水素化処理を行った他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料について測定を行ったところ、水素放出量は１．２５ｗｔ％であり、水素化の割合は２９％であった。
得られた結果を他の結果とまとめて図１〜図５に示す。

比較例２
前処理を行わないでＭｇＢ_２とＬｉＨとＴｉＣｌ_３とを同じ回転数（４００ｒｐｍ、４０Ｇ）でボールミル混合処理を２４時間行った後、水素化処理を行った他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料について測定を行ったところ、水素放出量は０．９２ｗｔ％であり、水素化率は２１％であった。
得られた結果を他の結果とまとめて図２〜図５に示す。

比較例３
前処理を行わないでＭｇＢ_２およびＬｉＨのみを同じ回転数（４００ｒｐｍ、４０Ｇ）でボールミル混合処理を１時間行った後、水素化処理を行った他は実施例１と同様にして、水素貯蔵材料を得た。
得られた水素貯蔵材料について測定を行ったところ、水素放出量は１．１０ｗｔ％であり、水素化率は２６％であった。
得られた結果を他の結果とまとめて図２、図４および図５に示す。

比較例４
ＬｉＢＨ_４の水素放出（条件：２℃／分にて室温から４５０℃まで昇温）した後の反応：ＬｉＢＨ_４→ＬｉＨ＋Ｂ＋３／２Ｈ_２の生成物（ＬｉＨ＋Ｂ）を１時間同じ回転数（４００ｒｐｍ、４０Ｇ）でボールミル混合処理を行った後、水素化処理を行った他は実施例１と同様にして水素貯蔵材料を得た。得られた水素貯蔵材料について測定を行ったところ、水素放出量は０ｗｔ％であり、水素化率は０％であった。

比較例５
ＬｉＢＨ_４とＭｇＨ_２との２：１の混合物（触媒なし）から水素放出（条件：２℃／分にて室温から４５０℃まで昇温）した後の反応：２ＬｉＢＨ_４＋ＭｇＨ_２＋→２ＬｉＨ＋Ｍｇ＋Ｂ＋４Ｈ_２の生成物（２ＬｉＨ＋Ｍｇ＋２Ｂ）を１時間同じ回転数（４００ｒｐｍ、４０Ｇ）でボールミル混合処理を行った後、水素化処理を行った他は実施例１と同様にして水素貯蔵材料を得た。得られた水素貯蔵材料について測定を行ったところ、水素放出量は０ｗｔ％であり、水素化率は０％であった。

図１および図３から、比較例１のようにＭｇＢ_２の前処理なしではＬｉＨとの混合物を水素化処理しても、２ＬｉＨ＋ＭｇＢ_２→２ＬｉＢＨ_４＋ＭｇＨ_２に基く水素化反応は進行せず、水素化反応前の原料のまま残存しているが、実施例１〜３のように特定の条件で前処理したＭｇＢ_２を用いてＬｉＨとの混合物を水素化処理すると低い水素圧および低い温度でも水素化反応が進行していることがわかる。そして、ボールミルによる処理の程度が進む（処理時間：１時間⇒３時間⇒６時間）ほど、水素化反応が進行していることがわかる。
また、図２から、ボールミルによる処理の程度に関して、ボールミル加速度が４０Ｇではボールミル処理による効果が得られていないが、９０Ｇでは効果が得られていることがわかる。

また、図４から、ＭｇＢ_２を前処理することによってＭｇＢ_２の結晶子サイズが２０ｍｍ以下に到達すると水素放出量が大幅に増加するが、ＭｇＢ_２の結晶子サイズが２０ｍｍより大であると水素化処理しても水素放出量は増加しないことが理解される。
さらに、図５から、各比較例において水素化に用いたＭｇＢ_２の結晶子には歪がみ入っていないことがわかる。つまり、ＭｇＢ_２の結晶子に歪が入ることによりＬｉＨとの混合物を水素化後の水素貯蔵材料の水素放出量が増加していることがわかる。

本発明の方法によれば、水素化時の水素圧および温度の低減が可能となり、ＭｇＢ_２およびＬｉＨを出発原材料とする水素貯蔵材料から、容易に多くの水素を放出させることが可能となる。

Claims

ＭｇＢ_２に回転による加速度が９０Ｇ以上の高エネルギー密度のボールミルによる前処理を施してＭｇＢ _２の結晶子サイズを２０ｎｍ以下にする工程、および得られた前処理ＭｇＢ_２とＬｉＨとを含む混合材料を０．１〜５ＭＰａの水素圧、４００℃未満の温度で水素化する工程を含む水素貯蔵材料の水素化方法。
前記処理を窒素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅおよびそれらの組み合わせから選ばれる１つのガス雰囲気下に０．１時間以上施す請求項１に記載の方法。
前記前処理を外部から加熱することなく施す請求項１又は２に記載の方法。