WO2003100131A1 - Method for forming ultrafine particle brittle material at low temperature and ultrafine particle brittle material for use therein - Google Patents

Method for forming ultrafine particle brittle material at low temperature and ultrafine particle brittle material for use therein Download PDF

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WO2003100131A1
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for molding, that is, forming or forming ultrafine particles of a brittle material such as a ceramic material.
  • the low-temperature formed body of brittle material formed in this way contains many defects and dislocations inside, and when this method is applied to electronic materials, the electrical characteristics of the material fired at high temperatures There was a problem that the performance was inferior to that of, and its application range was limited.
  • the mill treatment added to the raw material particles before molding is excessive, excessive impurity It causes adsorption and introduces excessive defects on the surface of the raw material particles, which also reduces the density of the formed film or formed body. As a result, mechanical properties such as hardness and Young's modulus of the film and the molded body are reduced, and there is a problem that practicality is hindered.
  • the ratio of the number of ultrafine brittle materials having a primary particle diameter smaller than 50 nm to the total number of particles is 10% to 9%.
  • the heat treatment is performed at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the ultrafine brittle material, and the ratio of the number of ultrafine brittle materials having a primary particle diameter smaller than 50 nm to all particles is 50% or less.
  • the ultrafine particle brittle material is crushed by applying a mechanical impact force having a magnitude equal to or greater than its breaking strength to bond the ultrafine particle brittle materials to each other to obtain an ultrafine particle brittle material molded body.
  • This is a low-temperature forming method for an ultrafine particle brittle material including each step.
  • the present invention relates to an ultrafine brittle material having a primary particle size of 50 nm or more, wherein the ultrafine brittle material having a primary particle size of less than 50 nm is an ultrafine brittle material having a primary particle size of 50 nm or more. It is an ultrafine brittle material that does not have on the surface of the material.
  • FIG. 1 shows the relationship between the mechanical impact force application time of the raw material particles and the film forming rate by the aerosol sol deposition method according to one embodiment of the present invention.
  • 3 (a) to 3 (d) show the time of application of the mechanical impact force applied to the raw material particles that can be used in the present invention and the change in the surface state of the film formed by forming the film at room temperature. It is an optical microscope image photograph.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the mechanical impact application time of the raw material particles and the Beakers hardness of the PZT film produced by the aerosol sol deposition method according to one embodiment of the present invention. .
  • FIG. 5 (a) to 5 (d) are photographs showing the change in the transparency of a film formed at room temperature with or without heat treatment of the raw material powder according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 5 (a) uses raw particles that have not been treated (neither mechanical shock treatment nor heat treatment), and Fig. 5 (b) uses raw particles that have been heat-treated only.
  • c) uses the raw particles heat-treated after mechanical shock treatment (5 hours), and
  • Fig. 5 (d) uses the raw particles heat-treated after mechanical shock treatment (30 hours).
  • FIGS. 7 (a) and 7 (c) show the relationship between the raw material particle pretreatment effect and the ferroelectricity of the PZT film produced by the aerosol deposition method according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. Fig. 6 (a) shows the results when only the mechanical impact force was applied
  • Fig. 6 (b) shows the results when both the mechanical impact force application and the heat treatment were used.
  • FIGS. 7 (a) to 7 (c) are scanning electron microscope (SEM) photographs of the raw material powder (pZT) according to one embodiment of the present invention after the mechanical shock treatment. is there.
  • FIGS. 7 (a), 7 (b) and 7 (c) show the raw material powders processed by the dry mill for 1 hour, 5 hours and 30 hours, respectively.
  • FIGS. 8 (a), 8 (b) and 8 (c) show the raw material powders of FIGS. 7 (a), 7 (b) and 7 (c), respectively, after the dry mill treatment. It is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken after heat treatment at 800 ° C. for 4 hours in the medium.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figs. 9 (a), 9 (b) and 9 (c) show the raw powders of Figs. 8 (a), 8 (b) and 8 (c) obtained by aerosol deposition. It is the scanning electron microscope (SEM) photograph which image
  • FIGS. 10 (a), 10 (b) and 10 (c) show the scanning electrodes obtained by enlarging and photographing the cross-sections of the films of FIGS. 9 (a), 9 (b) and 9 (c), respectively. It is an electron microscope (SEM) photograph.
  • FIGS. 11 (a) and 11 (b) are transmission electron microscope (TEM) photographs taken of the raw material powder according to one embodiment of the present invention.
  • Fig. 11 (a) shows a part of the outer periphery of fine particles of lead zirconate titanate (PZT) raw material after dry milling for 5 hours as a mechanical impact treatment
  • Fig. 11 (a) shows Fig. 11 (a).
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the present invention, the following means are provided.
  • the ratio of the number of ultrafine brittle materials whose primary particle diameter is smaller than 50 nm to the total number of particles is 10% to 90%. % And heat treatment at a temperature not higher than the sintering temperature of the ultrafine brittle material, and the proportion of the ultrafine brittle material having a primary particle size smaller than 50 nm in the total number of particles to 50% or less.
  • a low-temperature molding method for an ultrafine brittle material comprising the steps of joining to obtain a molded product of an ultrafine brittle material.
  • an ultrafine particle brittle material having a primary particle diameter of 50 nm or more and a primary particle diameter of less than 50 nm is used. It is characterized by using ultrafine brittle material that is not on the surface of ultrafine brittle material of nm or more.
  • Crystal particle size (crystallite size) It is characterized by using an ultrafine particle brittle material having a polycrystalline structure with a primary particle size of 50 nm or more and 5 m or less consisting of microcrystals of 20 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the low-temperature molding method of the ultrafine particle brittle material according to (1) is characterized by using an ultrafine particle brittle material having a polycrystalline structure with a primary particle size of 50 nm or more and 5 m or less consisting of microcrystals of 20 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the ultrafine brittle material that has been dried after the heat treatment (for example, to a moisture content of 1% or less, preferably 0.5% or less) is subjected to a gas (for example, nitrogen, helium, and argon).
  • a gas for example, nitrogen, helium, and argon
  • Inert gas such as water, and dry air having a water content of 10 or less, preferably 0.5% or less
  • spraying the mixture through a nozzle onto the substrate to crush the ultrafine brittle material and crush the ultrafine brittle material.
  • An ultrafine brittle material having a primary particle diameter of 50 nm or more An ultrafine brittle material characterized by having no ultrafine brittle material having a primary particle diameter smaller than 50 nm on the surface of the ultrafine brittle material having a primary particle diameter of 50 nm or more.
  • Ultrafine particles characterized by having a polycrystalline structure with a primary particle size of 50 nm or more and 5 ⁇ m or less consisting of microcrystals with a crystal particle size (crystallite size) of 20 nm or more and l ⁇ m or less. Brittle material.
  • an ultrafine brittle material having a primary particle size of less than 50 nm is defined as an 'ultrafine brittle material having a primary particle size of 50 nm or more, even if it exists independently in the ultrafine brittle material. It may adhere or aggregate. Normally, when the number of ultrafine brittle materials whose primary particle diameter is less than 50 nm accounts for more than 50% of the total number of particles, they become green compacts and solidify at room temperature by aerosol deposition. Does not occur. Also, the primary particle diameter (size) is not equivalent to the crystal particle diameter (crystallite size), but means the primary particle diameter of particles formed by bonding and complexing fine crystal particles.
  • drying means that the water content is usually 1% or less, preferably 0.5% or less, and contains only chemically adsorbed water (such as crystal water) by removing physically adsorbed water. It is preferable to be in a state.
  • the ratio of the number of ultrafine brittle materials having a primary particle diameter of less than 50 nm to the total number of particles is 10% in the ultrafine brittle material before the mechanical impact force or pressure application step.
  • (1) to (12) wherein the method for low-temperature molding of the ultrafine particle brittle material according to any one of (1) to (12), or (13).
  • the ultrafine particle brittle material has a primary particle diameter of 50 ⁇ ! Before the mechanical impact or pressure application step.
  • the primary particle diameter after the mechanical impact force or pressure application step is 20 ⁇ !
  • the ultrafine brittle material in the above item (16) includes both the brittle material ultrafine particles that exist independently and the ultrafine fine particles that adhere to or aggregate with other brittle material ultrafine particles. It means to do.
  • the ultrafine particle brittle material has a thickness of a different layer (for example, a contaminant layer, a surface defect layer, etc.) on the particle surface after the mechanical impact force or pressure application step of 3 nm to 5 nm,
  • a different layer for example, a contaminant layer, a surface defect layer, etc.
  • the secondary particles formed by joining or bonding the primary particles of the ultrafine particle brittle material have a particle size range of 0.1 to 5 m.
  • a mechanical impact is applied to the ultrafine particle brittle material to adjust the mechanical properties such as the friability and compressive strength of the ultrafine particle brittle material, and A heat treatment is performed at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the fine-particle brittle material, and thereafter, the ultrafine-brittle brittle materials are joined together to form a ultrafine brittle material molded body.
  • Low temperature molding method is
  • a mechanical impact is applied to a brittle material ultrafine particle as a raw material particle in advance by a treatment using a mill or the like.
  • the friability and mechanical properties eg, compressive breaking strength, tensile breaking strength, yield limit value, elastic limit value, etc.
  • heat treatment is performed in air, in an oxidizing atmosphere such as oxygen, or in a reducing atmosphere such as hydrogen at a temperature lower than the sintering temperature of the raw material particles.
  • the brittle material described above Particles to be treated having characteristics suitable for low-temperature molding can be obtained.
  • the film has excellent film-forming properties, excellent moldability, and excellent electrical properties.
  • a molded body having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the particle size of the particles to be treated is adjusted before and after each of a first pretreatment for applying a mechanical impact force and the like and a second pretreatment as a subsequent heat treatment.
  • the mechanical properties of the particles to be treated can be adjusted. That is, before the first pretreatment, the proportion of particles having a primary particle diameter smaller than 50 nm preferably accounts for 10% or less of the total number of particles before pulverization. After pulverization by pretreatment, particles having a primary particle diameter of less than 50 nm account for 10% to 90% of the total number of particles, and further heat treatment (second pretreatment) is performed after pulverization. After the application, it is preferable that particles having a primary particle diameter smaller than 50 nm account for 50% or less of the total number of particles.
  • low-temperature molding of an ultrafine brittle material means molding at a temperature lower than the sintering temperature of the ultrafine brittle material to be used.
  • the sintering start temperature depends not only on the composition of the brittle material but also on its primary particle size, but the method of the present invention can be performed at a temperature lower than the sintering start temperature.
  • the mechanical impact force application treatment as this pretreatment step is not aimed at miniaturization of the raw material particles, but by applying the mechanical impact force. Increases the internal energy stored in the form of defects and dislocations inside the microcrystals that make up the microcrystals, and increases the impact force or pressure applied to crush the ultrafine particles of brittle material, which is applied during the subsequent process of film formation / forming. Aim to facilitate particle crushing during film formation / molding It is the target. Therefore, it is preferable to adjust the application force and the application time of the mechanical impact force in the first pretreatment so that the raw material particles are not miniaturized due to excessive crushing and pulverization.
  • the magnitude of the mechanical impact force or pressure applied in the first pretreatment does not need to be equal to or greater than the breaking strength of the brittle material ultrafine particles.
  • a heat treatment such as a 30 minute to 10 hour heat treatment in an air atmosphere using an electric furnace, is performed as a pre-treatment step (second pre-treatment), and then, for example, film formation / forming by an air-sol deposition method.
  • Perform The heat treatment temperature at this time is a temperature that does not cause sintering of the raw material particles, that is, is performed at a temperature lower than the sintering temperature of the raw material particles.
  • the sintering temperature of ceramics etc. should be 100 ° C or higher, and molecules such as water that easily adsorb to the particle surface exposed to the atmosphere should be removed at 200 ° C or higher. be able to. Therefore, the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 ° C.
  • the heat treatment it is more preferable that the heat treatment be performed within a range of 600 ° ( ⁇ 100 ° 0).
  • the heat treatment time is set to significantly reduce the surface defect layer of the raw material particles and the like.
  • the heat treatment temperature is increased to 100 ° C. or higher, bonding between particles may progress due to a normal sintering reaction depending on the material if a long-time heat treatment is performed.
  • the heat treatment is preferably performed for 30 minutes or less, or the mechanical impact force or the pressure application treatment and the heat treatment may be performed simultaneously.
  • the atmosphere during the heat treatment step is not limited to the atmosphere (in the air), but may be oxidized due to the electrical characteristics of the intended brittle material (oxide, nitride, carbide, semiconductor, etc.). Reducing atmosphere or reactive gas The atmosphere and the like can be appropriately selected. If the treatment is carried out in a reducing atmosphere where hydrogen is present, the excess oxygen originally physically or chemically adsorbed to the commercially available raw material particles can be adjusted, and ideal composition control can be performed. It can greatly change the electrical resistance and the like of the object, and can prevent oxidation of the metal surface even when mixed film formation / molding with metal particles and the like, and excellent characteristics can be obtained.
  • brittle material used as the raw material fine particles in the present invention include, for example, lead zirconate titanate (PZT, PLZT, etc.) containing various additives which are piezoelectric materials, barium titanate (BT 0), Ferrite containing additives (NiZn ferrite, MnZn ferrite, MgMn ferrite, NiZnCu ferrite, NiZnCo ferrite et Rye Toya, B a is an M-type ferrite F e 1 2 ⁇ n and S r F ei 2 0 1 9 , B a F e 2 W -type ferrite is collected by B a F e 1 8 0 2 7, C o 2 -..
  • PZT lead zirconate titanate
  • PLZT PLZT, etc.
  • B a is an M-type ferrite F e 1 2 ⁇ n and S r F ei 2 0 1 9
  • apatite for example, various apatite-based minerals such as hydroxyapatite (HAp)
  • oxide-based superconducting materials for example, Y-B
  • the film was formed into a film at room temperature by the aerosol deposition method, which is a film forming / forming method using the CNT.
  • the aerosol deposition method typically involves drying the dried powder with a gas (e.g., an inert gas such as nitrogen, helium and argon, and a moisture content of 1% or less, preferably 0.5% or less). Air), and sprayed onto the substrate through a nozzle in a decompression chamber to crush the raw material particles to 50 nm or less, forming a film at a density of 95% or more of the theoretical density.
  • a known method can be applied as the aerosol deposition method.
  • the method described in JP-A-2001-18080 can be used. it can.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-310800 is incorporated herein by reference.
  • According to the aerosol deposition method in addition to bonding the brittle material ultrafine particles to each other, a part of the ultrafine particles can also be bonded to the substrate.
  • the film formation / molding conditions of the aerosol deposition method were performed at a particle velocity of 30 m / sec to 500 m / sec under a reduced pressure of 10 Torr or less.
  • Various primary particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 5 ⁇ m were used.
  • the substrates to which the raw material particles are sprayed by the aerosol deposition method include Si wafers, stainless steel (SUS304, 316, etc.), quartz glass, quartz wafers, and plastics (for example, Acryloni).
  • Triluene styrene resin (ABS) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide, polymethyl methacrylate (PMMA), epoxy resin , Polystyrene, vinyl resin, polycarbonate, polypropylene, pyrene, etc.).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • epoxy resin Polystyrene
  • vinyl resin polycarbonate
  • polypropylene polypropylene
  • pyrene etc.
  • the raw material particles are subjected to mechanical impact force by a planetary mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., PM-1200 or MT-100 (trade names)). An application process was performed. As a result, the brittle material ultrafine particles could be easily crushed in the subsequent film forming Z forming step.
  • the mechanical impact force application treatment by this mill is not intended to reduce the size of the raw material particles, but the internal energy stored in the form of defects and dislocations inside the raw material particles by applying the mechanical impact force. It is intended to reduce the impact or pressure applied during film formation / molding for film formation / molding. Therefore, the application force and application time of the mechanical impact force are adjusted so that the raw material particles are not miniaturized due to excessive crushing and pulverization.
  • such mechanical impact force applying treatment is performed by putting zirconia, alumina, stainless steel spheres and raw material particles having a diameter of 3 mm or more into zirconia, alumina, and stainless steel ports and rotating at a rotational speed of S50 to S50. 300 rpm (applied acceleration: 1 G or more) for 10 minutes to 30 hours, without using water or other solvents, in a dry state, in a dry state, planetary mill, vibrating mill, ball mill, attractor mill, die
  • the pretreatment process was performed by using various mills such as a no mill.
  • the solvent water, alcohol, etc.
  • the relative humidity it is preferable to use a pulverizer under dry conditions, and it is also preferable to control the relative humidity at that time to 50% or less.
  • the heat treatment temperature at this time is a temperature that does not cause sintering of the raw material particles, that is, is performed at a temperature lower than the sintering temperature of the raw material particles.
  • the sintering temperature of ceramics etc. can be removed at 100 ° C or higher, and molecules such as water that easily adsorb to the particle surface exposed to the atmosphere can be removed at 200 ° C or higher. . Therefore, the heat treatment temperature is preferably in the range of 200 ° C. to 1200 ° C.
  • the heat treatment is more preferably performed in the range of 600 ° C. to 100 ° C.
  • the heat treatment temperature is raised to 100 ° C. or more to significantly reduce the surface defect layer of the raw material particles, a long heat treatment is performed, depending on the material. Bonding between particles may progress due to the sintering reaction. Therefore, when heat treatment is performed at such a high temperature, it is preferable to perform the heat treatment for 30 minutes or less.
  • the atmosphere during the heat treatment step is not limited to the atmosphere (in the air), but may be an oxidizing atmosphere depending on the electrical characteristics of the intended brittle material (oxide, nitride, carbide, semiconductor, etc.). , A reducing atmosphere or a reactive gas atmosphere can be appropriately selected.
  • By performing the treatment in a reducing atmosphere where hydrogen is present it is possible to adjust the excess oxygen originally physically or chemically adsorbed to the commercially available raw material particles, and it is possible to control the ideal composition. It is possible to greatly change the electrical resistance and the like, and it is also possible to prevent oxidation of the metal surface when forming and forming a film by mixing with metal particles and the like, thereby obtaining excellent characteristics.
  • the ultrafine brittle material molded article obtained according to the method of the present invention further comprises It may be subjected to processing.
  • a molded body made of a ferroelectric material such as PZT (lead zirconate titanate) or BT ⁇ (barium titanate)
  • PZT lead zirconate titanate
  • BT ⁇ barium titanate
  • a piezoelectric material such as a piezoelectric material
  • a ferromagnetic material such as a ferromagnetic material
  • a conductive ceramic the heat treatment after the molding is performed.
  • a heat treatment usually performed in the technical field can be applied.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the heat treatment is carried out in the atmosphere at 60.degree.
  • the ultrafine brittle material in the method of the present invention is an ultrafine brittle material having a primary particle diameter of 50 nm or more, preferably 80 nm to 5 // m, and a primary particle diameter of 50 nm or less. It is preferable to use an ultrafine brittle material that does not have an ultrafine brittle material smaller than 20 nm, preferably less than 20 nm, on the surface of the ultrafine brittle material having a primary particle diameter of 50 nm or more.
  • the breaking strength of the raw material ultrafine particle brittle material is adjusted by a mechanical impact force or a pressure application treatment (dry mill treatment or the like).
  • the fracture strength of the raw material particles ⁇
  • the mechanical strength depends on the particle size of the raw material and the amount of defects (stacking faults, surface defects), cracks and dislocations contained inside the particles. Is effective in applying pressure.
  • the ultrafine brittle material with a primary particle size of less than 50 nm that has been pulverized and crushed (or originally contained) by an uncrushed, uncrushed primary particle size of 50 nm Adhered and agglomerated on the surface of ultrafine brittle material.
  • the raw material particles after dry mill treatment have ultra-fine particles with a primary particle diameter as small as 50 nm and primary particles with a diameter of 50 nm or more. It adheres to or aggregates on the surface of ultrafine particles, or exists independently of ultrafine particles having a primary particle diameter of 50 nm or more.
  • the crushed and crushed ultrafine brittle material with a primary particle size of less than 50 nm is considered to function as a cushion to absorb impacts, Particles are not sufficiently crushed or activated. As a result, the film density of the obtained molded body / film formed body is reduced, and high film hardness and excellent electric characteristics may not be obtained in some cases.
  • the above heat treatment is performed as the second pretreatment, and as a result of the first pretreatment, the size of the crushed primary particles is reduced.
  • Ultrafine brittle materials with a size less than 50 nm can be eliminated by grain growth and recombination. A slight grain growth during the disappearance was observed under a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the raw material powders shown in Figs. 7 (a), 7 (b) and 7 (c) were heat-treated for 1 hour, 5 hours and 30 hours after dry mill treatment. a), as shown in Fig. 8 (b) and Fig.
  • defects by performing the first pretreatment step (mechanical shock applying treatment) and then the second pretreatment (heat treatment) step, defects (stacking defects, surface defects) and the like can be obtained within the particles within a suitable particle size range.
  • Raw material ultrafine particles having cracks can be obtained.
  • the maximum temperature and the time in the heat treatment step of the second pretreatment are also determined by the relationship with the first pretreatment described above. If heat treatment is performed for a long time near the temperature at which sintering starts, atomic diffusion due to heat will increase, resulting in a different layer on the surface of the raw material particles.
  • the first pretreatment in which a mechanical impact force is applied to the raw material particles and the second pretreatment by heat treatment have opposing effects on the raw material particles, but have high formability depending on the material of the raw material particles. It is preferable to adjust and balance the respective conditions so that the film formation rate and the good film density and electric characteristics are compatible.
  • the primary particles are recombined to form secondary particles, but if the heat treatment is excessive at this time, the recombination proceeds and the secondary particle diameter increases. As a result, an etching action may be performed during film formation, which may adversely affect film characteristics. Therefore, the range of the secondary particle diameter due to the recombination in the heat treatment is 0. It is preferably from 1 ⁇ m to 5 / m. The heat treatment temperature and the heat treatment time at this time are preferably adjusted so that the secondary particle diameter falls within this range.
  • the heat treatment removes a defect layer on the surface of the raw material powder, a contaminant (contamination layer) layer due to adsorption of moisture and atmospheric gas, and a defect layer on the particle surface to form a film.
  • the electrical properties of the body / compact can be improved. For example, after a mechanical shock or pressure application treatment (first pretreatment), a heterogeneous layer with a thickness of 3 nm to 5 nm is observed on the surface of the raw material particles (Fig. 11 (a)). After the second pretreatment, the thickness of this heterolayer became 3 nm or less (Fig. 11 (b)), which was observed by a transmission electron microscope image (TEM image). In FIG. 11 (b), the 3 mm thick portion outside the outer edge of the PZT particle is a heterolayer.
  • the crystal particle diameter (crystallite size) is 20 nm or more and 1 m.
  • An ultrafine brittle material having a polycrystalline structure having a primary particle diameter of 50 nm or more and 5 m or less consisting of the following fine crystals can be obtained.
  • the ultrafine brittle material having a polycrystalline structure is formed into a film, a film having excellent electric characteristics can be obtained at a high film forming rate.
  • the ultrafine particles having such a polycrystalline structure are different from the aggregates of the primary particles and the attached secondary particles, and the microcrystals are joined without including different layers (contamination layer, surface defect layer, etc.).
  • the first pre-processing together with the first By performing the pre-treatment in the following, in the subsequent forming process, crushing and activation due to particle collision occur sufficiently, and as a result, the formed body such as a film-formed body becomes dense, and high film hardness and excellent An excellent molded article having electric characteristics can be obtained.
  • Such raw material particles that have been subjected to mechanical shock or pressure application and heat treatment have good film quality as raw material powders for molding processes such as aerosol deposition, regardless of the material of the brittle material. It is very effective for obtaining.
  • FIG. 1 shows the film forming rates when the mechanical impact force application treatment was performed for 0, 1, 5, and 30 hours as the pretreatment step described above for the Pz ⁇ raw material particles.
  • the figure shows the difference from the film formation rate when the heat treatment step is performed alone or in combination with the mechanical impact force or the pressure application processing.
  • FIG. 2 (a) to 2 (d) show various pretreatment conditions in the pretreatment step described above, that is, the mechanical impact force application time is 0 hour (FIG. 2 (a)), 1 hour (FIG. 2 (b)), 5 hours (Fig. 2 (c)), and 30 hours (Fig. 2 (d)). This is shown in the photograph.
  • FIGS. 3 (a) to 3 (d) show various pretreatment conditions in the pretreatment step described above, that is, a mechanical impact force application time of 0 hour (FIG. 3 (a)) and 1 hour (FIG. 3 (a)). 3 (b)), 5 hours (Fig. 3 (c)), and 30 hours (Fig. 3 (d)). Things.
  • FIG. 4 shows that the pretreatment step described above was performed under various pretreatment conditions. 4 shows a change in Picker hardness of the formed film. Vickers hardness was measured using DUH-201 W (manufactured by Shimadzu Corporation (trade name)).
  • FIGS. 5 (a) to 5 (d) show the results of observing the difference in the transparency and surface state of the film before and after introducing the heat treatment into the pretreatment step by using an optical microscope.
  • 6 (a) and 6 (b) show the electrical characteristics (residual polarization and hysteresis characteristics of the applied electric field: ferroelectricity) of the PZT film formed under various pretreatment conditions in the pretreatment step described above. ).
  • the pre-processed raw material particles were formed on a metal substrate such as stainless steel at room temperature without heating the substrate by air-sol deposition method, and then heat-treated for 1 hour in air for hysteresis.
  • the measurement was performed with a characteristic evaluation device (TF-ANALYZER 2000, manufactured by AixACCT (trade name)).
  • the film forming speed (shown by gray bars in the figure) of the aerosol sol deposition method significantly increases as the treatment time increases. In about 5 hours, it reaches about 30 times (73 ⁇ m / min) as compared with the case where the raw material particles without the pretreatment are used. However, it can be seen that if the treatment is performed for a longer time, the film formation rate will be reduced. This is thought to be because excessively long mechanical impact force application treatment causes adsorption of water molecules and impurities on the surface of the raw material particles.
  • the heat treatment step was performed as a pretreatment step for the raw material particles. Otherwise, the density of the film decreases as the mechanical impact force application time of the raw material particles increases, and the film density becomes 90% or less of the theoretical density in about 5 hours.
  • the optical micrographs (observation of the surface of the film) of Fig. 3 (a), Fig. 3 (b), Fig. 3 (c) and Fig. 3 (d) show that the mechanical impact force of the raw material particles It can be seen that the film changes from a translucent yellow to a white opaque state with the increase.
  • the pretreatment effect by applying a mechanical impact force is about 30 times as high as the film formation rate, but it is excellent, but at the same time, it causes a decrease in the film density, and depending on the application, the film formation Z forming The problem of narrowing the use as technology became clear.
  • Simultaneous high film formation rate, moldability and excellent film density can be achieved by using the treatment process as a pretreatment process for the raw material particles of the brittle material fine particle low-temperature molding method.
  • the impact force such as the air-port sol deposition method was used. It is also possible to arbitrarily control the density, porosity, and mechanical properties of the formed film / mold.
  • FIG. 6 (a) shows a case where only the pretreatment step by applying the mechanical impact force is performed.
  • the remanent polarization (Pr: intercept of the vertical axis of the hysteresis curve) decreases as the processing time increases.
  • the magnitude of the remanent polarization determines the electric characteristics of ferroelectric materials such as PZT and piezoelectric materials, and the larger this value, the better the electric characteristics. Therefore, when only the pre-treatment step by the application of the mechanical impact force is performed, the electrical characteristics are degraded.
  • the density of the film formed in this way has decreased.
  • FIG. 6 (b) shows a case where the heat treatment step described above is used in combination with the raw material particles to which the pretreatment step by applying the mechanical impact force is applied.
  • each of the raw material particles subjected to the pretreatment by applying the mechanical impact force and the raw material particles not subjected to the heat treatment was heat-treated at 800 ° C. for 4 hours in the air.
  • the heat treatment step described above was performed on the raw material particles.
  • the remanent polarization greatly increases, and even if the pretreatment step by applying the mechanical impact force for 5 hours is performed, the electric characteristics are higher than those using untreated raw material particles.
  • Table 1 shows that the PZT raw material particles, which are raw material particles, were separately subjected to the mechanical impact force application process and the heat treatment process described above as the pretreatment process described above. After that, a PZT film is formed by the aerosol deposition method, and then the composition distribution of the PZT film after heat treatment at 600 ° C for 1 hour in air is This is a result of comparison with the material composition of a bulk body manufactured by the sintering method (1250. C, firing condition for 2 hours). An X-ray fluorescence analyzer (ZSX100e (trade name) manufactured by Rigaku Corporation) was used for the composition analysis.
  • the ratio of the metal composition (lead, zirconium, titanium) does not show a large change from the bulk body, but the mechanical impact force was applied as the pre-processing step described above.
  • the oxygen composition was lower than that of the bulk material, and this is considered to be the cause of the decrease in the remanent polarization value described above together with the decrease in the density.
  • the heat treatment described above was performed in combination, all the material composition ratios including the oxygen composition ratio were in good agreement with the material composition ratio of the bulk body, and the ideal material composition was obtained. It became clear that control was possible.
  • the pre-treatment step by applying the mechanical impact force and the heat treatment step described above together as the pre-treatment step of the raw material particles of the brittle material fine particle low-temperature molding method, a high film forming rate and moldability can be obtained. It is clear that excellent film density and ideal material composition can be realized at the same time, and that excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the pretreatment step by applying the mechanical impact force described above and the heat treatment step described above are used in combination as the pretreatment step of the raw material particles in the low-temperature molding method for a fine particle brittle material, whereby a high yield can be achieved.
  • the film speed, moldability, excellent film density, and ideal material composition can be simultaneously realized, and excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the average primary particle diameter is 50 nm or more. 200 ° C to 120 ° C, more preferably 600 ° C for 5 ⁇ m raw material particles. C-100.
  • the average primary particle diameter is 50 nm or more. 200 ° C to 120 ° C, more preferably 600 ° C for 5 ⁇ m raw material particles. C-100.
  • the method of the present invention is a method of forming or forming a ultrafine brittle material having good electric properties useful as an electronic material such as a ferroelectric material and a piezoelectric material at a low temperature lower than the sintering temperature of the material. It is suitable as.
  • a ceramic film having a controlled denseness and mechanical strength can be formed on a metal material or a plastic material. It can also be used in applications such as ceramics, ceramics, and insulating films.

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Description

明 細 書 超微粒子脆性材料の低温成形方法およびそれに用いる超微粒子脆性 材料 技術分野
この発明はセラ ミ ックス材料などの脆性材料の超微粒子を、成形、 すなわち成膜または造形する技術に関するものである。 背景技術
特開 2 0 0 1— 3 1 8 0号公報等に記載の従来のエア口ゾルデポ ジシヨン法 （明渡 純 ：.応用物理， Vol.68， p44-475 1999年、 明渡 純 ：科学と工業， Vol.76-2， ?1-1 , 2002年） など機械的衝撃力を利用 する脆性材料の低温成形法では、 原料粒子を粒子衝突や超音波印加 などによ り衝撃力を加え破碎することで新生面を形成し、 低温の粒 子間結合を実現し成形体を得る。 このとき原料粒子が僅かな衝撃力 で容易に破砕されるように原料粒子にミルなどによ り機械的衝撃力 印加処理の前処理を加えることで、 原料粒子内部に欠陥や転位の形 で内部エネルギーを蓄え、 外部からの僅かな刺激で容易に原子拡散 を引き起こ し、 粒子間結合を常温で実現する手法を提供している。 しかし、 この様にして形成された脆性材料の低温成形体は、 逆に 内部に多くの欠陥や転位を含み、 この手法を電子材料などに適用す る場合、 その電気特性は高温で焼成した材料に比べ性能が劣りその 適用範囲が限定される等の問題があった。 また、 成形前の原料粒子 に加える ミル処理が過剰である と、 原料粒子表面に過剰な不純物の 吸着をもたら した り原料粒子表面に過剰な欠陥が導入され、 形成さ れた膜や成形体の密度も低減することになる。 結果、 膜や成形体の 硬度やヤング率などの機械特性も低下し、 実用性が妨げられるなど の問題があった。
発明の開示
本発明は、 超微粒子脆性材料に機械的衝撃力も し く は圧力を印加 して一次粒子径が 5 0 n mよ り小さい超微粒子脆性材料が全粒子に 占める個数での割合を 1 0 % ~ 9 0 %とするとともに該超微粒子脆 性材料の焼結温度以下の温度で熱処理を行い一次粒子径が 5 0 n m よ り小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を 5 0 %以下とし、 その後、 前記超微粒子脆性材料をその破壊強度以上 の大きさの機械的衝撃力を印加するこ とによ り破碎して超微粒子脆 性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得る各工程を含ん でなる超微粒子脆性材料の低温成形方法である。
また本発明は、 一次粒子径が 5 0 n m以上の超微粒子脆性材料で あって、 一次粒子径が 5 0 n mよ り小さい超微粒子脆性材料を前記 一次粒子径が 5 0 n m以上の超微粒子脆性材料の表面に有さない超 微粒子脆性材料である。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、 添付の図面とともに考慮する ことにより、 下記の記載からより明らかになるであろう。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施の形態に係る原料粒子の機械的衝撃力印 加時間とエア口ゾルデポジショ ン法による成膜速度との関係を示し た図である。
図 2 (a) 〜図 2 (d) は、 本発明に用いることができる原料粒子 に印加した機械的衝撃力印加時間とそれを室温で成膜した成膜体微 細組織の変化を示した断面 S E M写真である。
図 3 (a) 〜図 3 (d) は、 本発明に用いることができる原料粒子 に印加した機械的衝撃力印加時間とそれを室温で成膜した成膜体表 面状態の変化を示した光学顕微鏡像写真である。
図 4は、 本発明の一実施の形態に係る原料粒子の機械的衝擊カ印 加時間とエア口ゾルデポジショ ン法によ り作製された P Z T膜のビ ヅカース硬度との関係を示した図である。
図 5 (a) 〜図 5 (d) は、 本発明の一実施の形態に係る原料粉末 について熱処理の有無によるその後の室温で成膜した成膜体の透明 度の変化を示した写真である。 図 5 ( a ) は、 未処理 （機械的衝撃 処理と熱処理をどちらも施さない） の原料粒子を使用し、 図 5 ( b ) は、 熱処理のみ施された原料粒子を使用し、 図 5 ( c ) は、 機械的 衝撃処理 （ 5時間） 後に熱処理された原料粒子を使用し、 そして図 5 ( d ) は、 機械的衝撃処理 （ 3 0時間） 後に熱処理された原料粒 子を使用した場合の、 それそれ得られた成膜体表面の写真である。 図 5 ( a ) および図 5 ( b ) では、 透明性の尺度と して、 成膜体の 下には文字が書かれた台を敷いて撮影した。
図 6 ( a) および図 6 (b) は、 本発明の一実施の形態に係る原料 粒子前処理効果とエアロゾルデポジショ ン法によ り作製された P Z T膜の強誘電性との関係を示した図である。 図 6 ( a ) は、 機械的 衝撃力印加処理のみの場合の、 図 6 ( b ) は、 機械的衝撃力印加処 理と熱処理の併用の場合の結果をそれそれ示す。 図 7 (a) 〜図 7 (c) は、 本発明の一実施の形態に係る原料粉末 ( p Z T ) について機械的衝撃処理後の様子を撮影した走査電子顕 微鏡 （ S EM)写真である。 図 7 ( a)、 図 7 (b) および図 7 ( c ) は、 それぞれ 1時間、 5時間および 3 0時間乾式ミルで処理された 原料粉末を示す。
図 8 (a) 、 図 8 (b) および図 8 (c) は、 それそれ図 7 (a) 、 図 7 (b) および図 7 ( c ) の原料粉末を前記乾式ミル処理後にそれ それ大気中、 8 0 0 °C、 4時間熱処理した後で撮影した走査電子顕 微鏡 （ S E M) 写真である。
図 9 (a) 、 図 9 (b) および図 9 ( c ) は、 それそれ図 8 (a) 、 図 8 (b) および図 8 ( c ) の原料粉末をエアロゾルデポジション法 によ り成膜した成膜体の断面を撮影した走査電子顕微鏡 （ S EM) 写真である。
図 10 (a)、 図 10 (b)および図 10 (c)は、 それぞれ図 9 (a)、 図 9 (b) および図 9 ( c ) の成膜体断面を拡大して撮影した走査電 子顕微鏡 （ S EM) 写真である。
図 1 1 (a) および図 1 1 (b) は、 本発明の一実施の形態に係る 原料粉末について撮影した透過電子顕微鏡 （T EM) 写真である。 図 1 1 ( a) は、 機械的衝撃処理として 5時間の乾式ミル処理後の チタン酸ジルコン酸鉛 （ P Z T ) 原料微粒子外縁部の一部を、 図 1 1 ( ) は、 図 1 1 ( a ) をさらに大気中、 8 0 0 °C、 4時間の熱 処理した後の原料微粒子外縁部の一部を示す。 発明を実施するための最良の形態 ' 本発明によれば、 以下の手段が提供される。 ( 1 ) 超微粒子脆性材料に機械的衝撃力も しく は圧力を印加して一 次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める 個数での割合を 1 0 %〜 9 0 %とするとともに該超微粒子脆性材料 の焼結温度以下の温度で熱処理を行い一次粒子径が 5 0 nmよ り小 さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を 5 0 %以下
(好ま しくは 0 ~ 5 0 %) と し、 その後、 前記超微粒子脆性材料を その破壊強度以上の大きさの機械的衝撃力を印加することによ り破 碎して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を 得る各工程を含んでなるこ とを特徴とする超微粒子脆性材料の低温 成形方法。
( 2 ) 前記機械的衝撃力も し く は圧力印加工程に付す前の超微粒子 脆性材料の平均一次粒子径を 5 0 nm~ 5 zmとするこ とを特徴と する （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
( 3 ) 超微粒子脆性材料の熱処理温度を 2 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cとす ることを特徴とする （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方 法。 '
( 4 ) 超微粒子脆性材料の熱処理を空気中、 酸化雰囲気中、 または 水素などの還元雰囲気中で行う ことを特徴とする （ 1 ) 項記載の超 微粒子脆性材料の低温成形方法。
( 5 ) 超微粒子脆性材料の熱処理を反応性ガス雰囲気中で行う こと を特徴とする （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
( 6 ) 超微粒子脆性材料の熱処理時間を 3 0分以内とすることを特 徴とする （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
( 7 ) 超微粒子脆性材料への機械的衝撃力も し く は圧力印加を （例 えば、 水分含量 1 %以下、 好ま しく は 0. 5 %以下の） 乾燥雰囲気 中で行うことを特徴とする （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性材料の低温 成形方法。
( 8 ) 成形工程をエアロゾルデポジショ ン法によ り行う ことを特徴 とする （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
( 9 ) 超微粒子脆性材料への機械的衝撃力も しくは圧力印加が粉碎 機によりなされることを特徴とする （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性材 料の低温成形方法。
( 1 0 ) 前記超微粒子脆性材料として、 一次粒子径が 5 0 nm以上 の超微粒子脆性材料であって、 一次粒子径が 5 0 n mよ り小さい超 微粒子脆性材料を前記一次粒子径が 5 0 nm以上の超微粒子脆性材 料の表面に有さない超微粒子脆性材料を用いることを特徴とする
( 1 ) 項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
i l ) 結晶粒子径 （結晶子サイズ） 2 0 nm以上 1〃m以下の微結晶 からなる一次粒子径 5 0 nm以上 5 m以下の多結晶構造を有する超微 粒子脆性材料を用いることを特徴とする （ 1 ) 項記載の超微粒子脆性 材料の低温成形方法。
( 1 2 ) 前記成形工程において、 前記熱処理後に （例えば、 水分含 量 1 %以下、 好ま しくは 0. 5 %以下に） 乾燥した超微粒子脆性材 料をガス （例えば、 窒素、 ヘリ ウムおよびアルゴンなどの不活性ガ ス、 並びに水分含量 10 以下、 好ま しくは 0. 5 %以下の乾燥空気） と混合し、 ノズルを通して基板に吹き付けて、 前記超微粒子脆性材 料を破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成 形体を得るこ とを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれか 1項記載 の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
( 1 3 ) 一次粒子径が 5 0 nm以上の超微粒子脆性材料であって、 一次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子 径が 5 0 nm以上の超微粒子脆性材料の表面に有さないことを特徴 とする超微粒子脆性材料。
( 1 4) 結晶粒子径 （結晶子サイズ） 2 0 nm以上 l〃m以下の微 結晶からなる一次粒子径 5 0 nm以上 5〃 m以下の多結晶構造を有 することを特徴とする超微粒子脆性材料。
ここで、一次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料とは、 超微粒子脆性材料中に独立で存在していても、 'あるいは一次粒子径 が 5 0 nm以上の超微粒子脆性材料に付着または凝集していてもよ い。 通常、 一次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料の個 数が全体の粒子個数の 5 0 %よ り多く 占める場合には、 圧粉体にな り、エアロゾルデポジション法による常温固化を生じることがない。 また、 一次粒子径 （サイズ） とは、 結晶粒子径 （結晶子サイズ） と等価ではなく、 微細な結晶粒子が接合、 複合化して構成された粒 子の一次粒子径を意味する。
また、 乾燥とは、 含水量が通常 1 %以下、 好ま しく は 0. 5 %以下 であることをいい、 物理的吸着水を取り除いて、 化学的吸着水 （結 晶水など） だけを含有する状態とすることが好ま しい。
以下に、 本発明の別の好ましい実施態様を挙げるが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
( 1 5 ) 前記機械的衝撃力も しく は圧力印加工程前の超微粒子脆性 材料が、 一次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料が全粒 子に占める個数での割合が 1 0 %以下 （好ま しく は 0〜 1 0 %) で あることを特徴とする （ 1 ) ~ ( 1 2 ) のいずれか 1項記載の超微 粒子脆性材料の低温成形方法、 または （ 1 3 ) も し く は （ 1 4 ) 項 '記載の超微粒子脆性材料。
( 1 6 ) 前記超微粒子脆性材料が、 前記機械的衝撃力も しくは圧力 印加工程前の一次粒子径が 5 0 η π！〜 5〃 mであり、 前記機械的衝 撃力も しくは圧力印加工程後の一次粒子径が 2 0 ηπ！〜 1〃mであ り、 かつ前記熱処理後の一次粒子径が 8 0 nm〜 5〃mであること を特徴とする （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) のいずれか 1項記載の超微粒子脆性 材料の低温成形方法、 または （ 1 3 ) もしくは （ 1 4 ) 項記載の超 微粒子脆性材料。
(ここで、 前記 （ 1 6 ) 項における超微粒子脆性材料とは、 独立で 存在する脆性材料超微粒子と他の脆性材料超微粒子と互いに付着も しくは凝集した脆性材料超微粒子との両方を包含する意味であ る。 ）
( 1 7 ) 前記超微粒子脆性材料が、 前記機械的衝撃力も しくは圧力 印加工程後の粒子表面の異層 （例えば、 汚染層、 表面欠陥層など） の厚みが 3 n m~ 5 n mであり、 前記熱処理後の異層の厚みが 3 n m以下であることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) のいずれか 1項記 載の超微粒子脆性材料の低温成形方法、 または（ 1 3 ) も しくは（ 1 4 ) 項記載の超微粒子脆性材料。
( 1 8 ) 前記超微粒子脆性材料の一次粒子が接合もしくは結合して 形成された二次粒子の粒径の範囲が、 0. l zm〜 5〃mであるこ とを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) のいずれか 1項記載の超微粒子脆 性材料の低温成形方法、 または （ 1 3 ) もしくは （ 1 4 ) 項記載の 超微粒子脆性材料。
( 1 9 ) 超微粒子脆性材料に機械的衝.撃を印加して該超微粒子脆性 材料の破碎性および圧縮強度などの機械特性を調整するとともに超 微粒子脆性材料の焼結温度以下の温度で熱処理を行い、 その後、 超 微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を成形する 各工程を含んでなることを特徴とする超微粒子脆性材料の低温成形 方法。
原料粒子の破碎性ゃ機械的強度は.、 原料粒子径と粒子内部に導入 される欠陥 （積層欠陥、 面欠陥） 、 クラ ック、 転位の量に依存する。 従って、 前記 （ 1 9 ) 項でいう 「超微粒子脆性材料に機械的衝撃処 理を施して該超微粒子脆性材料の破砕性や機械特性を調整する」 と は、 「機械的衝撃処理を施して原料粒子径と粒子内部に内包される 欠陥、 クラ ック、 転位の量を増加させ、 その後の工程における破砕 性や機械特性を調整する」 こ とを意味する。 以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、 エア口ゾルデポジショ ン法など衝撃力を利用 した脆性材料の低温成形法において、 原料粒子である脆性材料超微 粒子に、 予め粉碎器 （ミル） などによる処理によ り機械的衝撃力ま たは圧力を印加しておく こ とによ り、 前記超微粒子の後の工程での 破砕性および機械特性 （例えば、 圧縮破壊強度、 引っ張り破壊強度、 降伏限界値、 弾性限界値など） を調整する。 この機械的衝撃力も し く は圧力印加処理を施した後またはこれと同時に、 空気中、 酸素な どの酸化雰囲気中、 水素などの還元雰囲気中で、 原料粒子の焼結温 度以下の温度で熱処理を加え、 前記超微粒子の表面に形成された水 分子、 窒素分子や異種材料などの吸着物を取り除き、 粒子内部に導 入されるクラ ック、 欠陥および転移などの量を所望の電気特性に応 じて調整する。 これら 2つの前処理によって、 前記記載の脆性材料 の低温成形法に適した特性を有する被処理粒子を得ることができ、 該被処理粒子を用いてエアロゾルデポジショ ン法などを施すこ とに よって、 成膜特性、 成形性に優れ、 電気特性、 機械特性に優れた成 形体を得ることができるものである。 具体的には、 本発明において は、 機械的衝撃力などを印加する第 1の前処理とその後の熱処理で ある第 2の前処理の各前後において、 被処理粒子の粒度を調整する ことによ り被処理粒子の機械的特性を調整するこ とができる。 すな わち、 第 1の前処理前には、 一次粒子径が 5 0 n mよ り小さい粒子 の割合が好ましくは粉砕前の全粒子の個数の 1 0 %以下を占めるこ と、 第 1 の前処理による粉砕後は、 一次粒子径が 5 0 n mよ り小さ い粒子が全粒子の個数の 1 0 % ~ 9 0 %を占めること、 および粉碎 処理後にさらに熱処理 （第 2の前処理） を施した後は、 一次粒子径 が 5 0 n mよ り小さい粒子が全粒子の個数 5 0 %以下を占めるこ と が、 それそれ好ましい。
本発明において超微粒子脆性材料の低温成形とは、 用いる超微粒 子脆性材料の焼結温度よ り も低い温度で成形することを意味する。 焼結開始温度は、 脆性材料の組成だけでなく その一次粒子径にも依 存するが、 本発明の方法は、 この焼結開始温度よ り も低い温度で行 う ことができる。
この前処理工程 （第 1の前処理） と しての機械的衝撃力印加処理 は、 原料粒子の微細化を目的とするものでな く、 機械的衝撃力の印 加によ り、 原料粒子を構成する微結晶内部に欠陥や転位の形で蓄え られる内部エネルギーを増加させ、 後の工程である成膜/成形時に 印加される、 脆性材料超微粒子を破砕するための衝撃力あるいは圧 力を低減させ、 成膜/成形時の粒子破碎を容易なら しめることを目 的とするものである。 従って、 過剰な破砕、 粉砕によ り原料粒子の 微細化を生じないように、 前記第 1 の前処理における機械的衝撃力 の印加力、 印加時間を調整することが好ま しい。 前記第 1の前処理 において印加される機械的衝撃力または圧力の大きさと しては、 脆 性材料超微粒子の破壊強度以上とする必要はない。
その後、 例えば電気炉を用いて大気雰囲気中で 3 0分〜 1 0時間 施すなどの熱処理を前処理工程 （第 2の前処理） としておこない、 そして、 例えばエア口ゾルデポジシヨ ン法による成膜/成形をおこ なう。 このときの熱処理温度は、 原料粒子が焼結を起こさない程度 の温度であり、 つま り原料粒子の焼結温度以下で行う。 一般にセラ ミ ックスなどの焼結温度は 1 0 0 0 °c以上で、 また、 大気中にさ ら された粒子表面に吸着しやすい水などの分子は、 2 0 0 °C以上で取 り除く ことができる。 従って、 前記熱処理温度と しては、 原料粒子 表面の欠陥の大幅な低減を考慮する と好ま しく は 2 0 0 °C ~ 1 2 0 0 °Cの範囲で、化学吸着水までを十分に除去することを考慮する と、 ょ り好ま しくは 6 0 0 °( ~ 1 0 0 0 °0の範囲で行ぅ。 但し、 熱処理 時間は、 原料粒子の表面欠陥層などの大幅な低減を図るために前記 熱処理温度を 1 0 0 0 °c以上に上げる場合、 長時間の熱処理を行う と、 材料によっては通常の焼結反応により粒子間の結合が進行する 場合がある。 従って、 この様な高温での熱処理を行う場合は、 3 0 分以下の熱処理時間で行う ことが好ましい。 あるいは、 前記機械的 衝撃力も しくは圧力印加処理と熱処理を同時に行ってもよい。
また、 前記熱処理工程中の雰囲気は、 大気中 （空気中） に限った ものでなく、 目的とする脆性材料 （酸化物、 窒化物、 炭化物、 半導 体など） の電気特性によ り酸化、 還元雰囲気あるいは、 反応性ガス 雰囲気など適宜選択することが可能である。 水素の存在する還元雰 囲気中などで処理を行えば、 市販の原料粒子に元々過剰に物理吸着 あるいは化学吸着した過剰酸素を調整するこ とができ、 理想的組成 制御が可能で、 また、 酸化物の電気抵抗などを大き く変化させるこ とが可能で、 さ らに金属粒子などと混合成膜/成形した際にも金属 表面の酸化を防止でき優れた特性を得ることができる。
以下、 本発明による実施の形態の例を図面を参照して説明する。 本発明において原料微粒子と して用いられる脆性材料としては、例 えば、圧電材料である各種添加物の入ったチタン酸ジルコン酸鉛（ P Z T、 P L Z Tなど） 、 チタン酸バリ ウム （ B T 0 ) 、 各種添加物 の入ったフ ェライ ト （N i Z nフ ェライ ト、 M n Z nフ ェライ ト、 M g M nフ ェライ 卜、 N i Z n C uフ ェライ ト、 N i Z n C o フ エ ライ トゃ、 M型フェライ トである B a F e 1 2〇 nおよび S r F e i 20 1 9、 B a F e 2W型フェライ トである B a F e 1 802 7、 C o 2 — Z型フェライ トである B a。 C o 2 F e 2 04 1、 Z n。一 Z型フ ェライ トである B a 2 Z n 2 F e 1 20。 2、 および 一 F e 203、 β — F e 2 O q、 ァ 一 F e n03など） 、 アルミナ （ ひ 一 A 1203 ) 、 チタニア、 ジルコニァ （ Y S Z、 Z r 02 ) 、' S i 02、 M g B 2、 C e F 2 s C o O、 N i O、 M g O、 窒化珪素、 窒化アルミニウム、 炭化珪素、 ァパタイ ト （例えばハイ ドロキシァパタイ ト （ H A p ) などのァパタイ ト系の各種鉱物） 、 酸化物系超伝導材料 （例えば、 Y— B a系酸化物超伝導材料、 B i — S r— C a系酸化物超伝導材 料、 T 1— B a— C a系酸化物超伝導材料など） 、 および半導体材 料 （例えば、 S i、 G a、 G a Nなど） などが挙げられる。
これらの原料粒子を用いて、 以下に述べる前処理の後に、 衝撃力 を利用した成膜/成形手法であるエアロゾルデポジショ ン法で膜状 に常温成形した。
エアロゾルデポジショ ン法は、 代表的には、 乾燥した粉体をガス (例えば、 窒素、 ヘリ ウムおよびアルゴンなどの不活性ガス、 並び に水分含量 1 %以下、 好ましくは 0 . 5 %以下の乾燥空気） と混合 し、 減圧チャンバ一内でノズルを通して基板に吹き付け、 原料粒子 を 5 0 nm以下に破砕し、 理論密度の 9 5 %以上の密度で成膜/成 形する手法である。 本発明の方法においては、 エアロゾルデポジシ ヨン法としては、 公知の方法を適用することができ、 例えば、 前記 特開 2 0 0 1— 3 1 8 0号公報等に記載の方法を用いることができ る。 特開 2 0 0 1— 3 1 8 0号公報は、 ここに参照して本明細書の 記載の一部とする。 エアロゾルデポジション法によれば、 脆性材料 超微粒子同士を接合させることに加えて、 一部の前記超微粒子を基 板と接合させることもできる。
エアロゾルデポジション法の成膜/成形条件は、 粒子速度 3 0 m/ sec〜 5 0 0 m/secで、 1 0 T o r r以下の減圧下で行つた。 原料粒 子の平均一次粒子径は、 5 0 nm〜 5〃mの種々のものを用いた。 また、原料粒子をエア口ゾルデポジショ ン法で吹き付ける基板には、 S iウェハ、 ステンレス ( S U S 3 0 4、 3 1 6など） 、 石英ガラ ス、 石英ウェハ、 プラスティ ック （例えば、 アク リ ロニ ト リルーブ 夕ジェン一スチレン樹脂 （AB S ) ヽ ポリエチレンテレフ夕 レー ト (P E T) 、 ポリテ トラフルォロエチレン （P T F E ) 、 ポリイ ミ ド、 ポリメチルメタァク リ レー ト （ P MM A ) 、 エポキシ樹脂、 ポ リスチレン、 ビニル樹脂、 ポリカーボネー ト、 ポリ プ.口ピレンなど） などの各種基板を用いた。 前記機械的衝撃力も しくは圧力印加処理において、 原料粒子は、 遊星ミル （セィ シン企業社製、 P M— 1 2 0 0 または M T— 1 0 0 (いずれも商品名） ） で機械的衝撃力を印加する処理を施した。 こ れによ り、 後の成膜 Z成形工程において脆性材料超微粒子を容易に 破砕することができた。
このミルによる機械的衝撃力印加処理は、 原料粒子の微細化を目 的とするものでなく、 機械的衝撃力の印加によ り、 原料粒子の内部 に欠陥や転位の形で蓄えられる内部エネルギーを増加させ、 成膜/ 成形時に印加される、 成膜/成形のための衝撃あるいは圧力を低減 することを目的とするものである。 従って、 過剰な破砕、 粉碎によ り原料粒子の微細化を生じないように、前記機械的衝撃力の印加力、 印加時間を調整する。
本実施の形態では、 この様な機械的衝撃力印加処理は、 直径 3 m m以上のジルコニァ、 アルミナ、 ステンレス球と原料粒子をジルコ ニァ、 アルミナ、 ステンレスポヅ トの中に入れ、 回転速 S 5 0〜 3 0 0 r p m (印加加速度 ： 1 G以上） で 1 0分から 3 0時間、 水そ の他の溶媒を用いずに、 乾式状態で遊星ミル、 振動ミル、 ボ一ルミ ル、 ア トラクターミル、 ダイ ノーミル等の各種粉砕機にかけ前処理 工程をおこなった。 原料超微粒子 （粉末） への機械的衝撃処理 （前 記第 1の前処理） を湿式粉砕で行う と、 粒子表面やクラック内への 溶媒 （水やアルコールなど） 侵入によ り、 原料粉末の微細化が進み すぎ、 前記所望の粒度調整が奏せられない場合がある。 従って、 乾 式の条件で粉砕機にかけることが好ま しく、 その時の相対湿度も 5 0 %以下に抑えることが好適である。
その後、 電気炉を用い、 大気雰囲気中で 3 0分〜 1 0時間熱処理 を前処理工程として行った。 その後、 前記エアロゾルデポジショ ン 法による成膜/成形をおこなった。 このときの熱処理温度は、 原料 粒子が焼結を起こさない程度の温度であ り、 つま り原料粒子の焼結 温度以下で行う。 一般にセラ ミ ックスなどの焼結温度は 1 0 0 0 °c 以上で、 また、 大気中にさらされた粒子表面に吸着しやすい水など の分子は、 2 0 0 °C以上で取り除く ことができる。 従って、 前記熱 処理温度としては、 原料粒子表面の欠陥の大幅な低減を考慮する と 好ま しく は 2 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの範囲で、 化学吸着水までを十分 に除去することを考慮すると、 よ り好ましく は 6 0 0 °C ~ 1 0 0 o °cの範囲で行う。 但し、 熱処理時間は、 原料粒子の表面欠陥層な どの大幅な低減を図るために前記熱処理温度を 1 0 0 0 °c以上に上 げる場合、 長時間の熱処理を行う と、 材料によっては通常の焼結反 応によ り粒子間の結合が進行する場合がある。 従って、 この様な高 温での熱処理を行う場合は、 3 0分以下の熱処理時間で行う こ とが 好ま しい。
また、 前記熱処理工程中の雰囲気は、 大気中 （空気中） に限った ものでなく、 目的とする脆性材料 （酸化物、 窒化物、 炭化物、 半導 体など） の電気特性によ り酸化雰囲気、 還元雰囲気あるいは、 反応 性ガス雰囲気など適宜選択することが可能である。 水素の存在する 還元雰囲気中などで処理を行えば、 市販の原料粒子に元々過剰に物 理吸着あるいは化学吸着した過剰酸素を調整することができ、 理想 的組成制御が可能で、 また、 酸化物の電気抵抗などを大き く変化さ せることが可能で、 さらに金属粒子などと混合成膜/成形した際に も金属表面の酸化を防止でき優れた特性を得ることができる。
本発明の方法に従って得られる超微粒子脆性材料成形体は、 さらに熱 処理に付してもよい。 例えば、 P Z T (チタン酸ジルコン酸鉛） 、 B T 〇 （チタン酸バリウム） などの強誘電体材料、 圧電材料や強磁性材料、 導電性セラミックスからなる成形体に対しては、 前記成形後の熱処理を 施すことによって、 電気特性をさらに改善することができる。 このよう な成形工程後の熱処理としては、 当該技術分野で通常行われている熱処 理を適用することができ、 例えば、 チタシ酸ジルコン酸鉛 （ P Z T ) に対しては、 大気中、 6 0 0 °C~ 9 0 0 °C、 1 0分〜 1時間の熱処理を 行うことにより、 またチタン酸バリ ウム （ B T 0 ) に対しては、 大気中、 6 0 0 °C〜 1 2 0 0 ° (、 1 0分〜 1時間の熱処理を行うことにより、 所 望の電気特性 （圧電性、 強誘電性） を向上させることができる。
次に、 本発明の超微粒子脆性材料について説明する。
本発明の方法における超微粒子脆性材料としては、 一次粒子径が 5 0 nm以上、 好ましく は 8 O nm以上 5 //m以下の超微粒子脆性 材料であって、 一次粒子径が 5 0 nmよ り小さい、 .好ま しく は 2 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径が 5 0 nm以上 の超微粒子脆性材料の表面に有さない超微粒子脆性材料を用いるこ とが好ま しい。
本発明においては、 機械的衝撃力も しく は圧力印加処理 （乾式ミ ル処理など） によ り、 原料超微粒子脆性材料の破壊強度を調整する。 原料粒子の破碎性ゃ機械的強度は、 原料粒子径と粒子内部に内包さ れる欠陥 （積層欠陥、 面欠陥） 、 クラ ック、 転位の量に依存するた め、 この機械的衝撃力も し く は圧力印加処理が有効である。
しかしながら、 実際の処理においては、 一次粒子径が 5 O nmよ り小さ く破砕された粒子を全く発生させずに原料粒子内部にクラ ヅ クゃ転位、 欠陥などを内包させることは難しく、 この第 1の前処理 によって粉砕、 破砕された （または元々含有されている） 一次粒子 径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料が、 破壊強度の調整され た未破碎、 未粉砕の一次粒子径 5 0 nm以上の超微粒子脆性材料表 面に付着、 凝集した状態となる。 例えば、 図 7 ( a) 〜図 7 ( c ) に 示した通り、 乾式ミル処理後の原料粒子には、 一次粒子径が 5 O n m り小さい超微粒子が、 一次粒子径が 5 0 nm以上の超微粒子表 面に付着するかまたはこの上に凝集し、 あるいは一次粒子径が 5 0 nm以上の超微粒子とは独立に存在している。
この様な原料粒子をそのまま成形/成膜すると、 粉砕、 破碎され た一次粒径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料は衝撃を吸収す るク ッショ ンの役割をすると考えられ、 後続する粒子の破砕、 活性 化が充分に生じない。 その結果、 得られる成形体/成膜体における 膜密度は低下し、 高い膜硬度や優れた電気特性が得られない場合が ある。
これに対して、 機械的衝撃や圧力の印加処理 （第 1の前処理） 後、 第 2の前処理として前記熱処理を'行う と、第 1の前処理の結果粉碎、 破砕された一次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料は粒 成長や再結合によ り消滅させることができる。 この消滅の際に僅か に粒成長する様子は走査電子顕微鏡 （ S E M) 下に観察された。 例 えば、 図 7 (a) 、 図 7 (b) および図 7 ( c) に示した原料粉末を乾 式ミル処理後に、 それぞれ 1時間、 5時間および 3 0時間熱処理し たところ、 図 8 (a) 、 図 8 (b) および図 8 ( c ) に示した通り、 ― 次粒子径が 5 0 nm以上の超微粒子表面に付着するかまたはこの上 に凝集し、 あるいは一次粒子径が 5 0 nm以上の超微粒子と混在し ていた一次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料が消滅し、 全体に僅かの粒子成長が生じた。 この熱処理後の超微粒子を用いて エアロゾルデポジショ ン法によ り成膜したところ、 図 9 ( a ) ヽ 図 9 ( b ) および図 9 ( c ) に断面 S E M写真を、 また図 1 0 ( a ) 、 図 1 0 ( b ) および図 1 0 ( c ) にその拡大断面 S E M写真を示した通り、 非常に緻密な成膜体が得られた。
この第 1の前処理工程 （機械的衝撃印加処理） 後に第 2の前処理 （熱 処理） 工程を行うことにより、 好適な粒径範囲で、 粒子内部に欠陥 （積 層欠陥、 面欠陥） やクラックを持った原料超微粒子を得ることができる。
また、 第 2の前処理の熱処理工程における最高温度や時間も上述の第 1の前処理との関係で決まる。 焼結が開始する温度近くであまり長時間 熱処理を行うと、 熱による原子拡散が大きくなり、 原料粒子表面の異層
(例えば、 汚染層、 表面欠陥層など） は減少するものの、 第 1の前処理 工程で形成された原料粒子内部に内包される欠陥 （積層欠陥、 面欠陥） 、 クラック、 転位も消滅してしまう。 このため、 原料粒子の圧縮破壊強度 などの機械特性が向上し、 膜の緻密性や電気特性の向上とは裏腹に成膜 速度や成形性の向上が期待できなくなる。 従って、 機械的衝撃力を原料 粒子に印加する第 1の前処理と熱処理による第 2の前処理は、 原料粒子 に対して相反する作用を奏するが、 原料粒子の材質に応じて、 高い成形 性や成膜速度と良好な膜密度、 電気特性とが両立する様にそれそれの条 件を調整、 バランスさせて行うことが好ましい。
また、 この前記熱処理による第 2の前処理工程で、 一次粒子が再 結合し二次粒子も形成されるが、 この時に熱処理が過剰である と、 再結合が進んで二次粒子径が大き く なり過ぎ、 その結果、 成膜時に エッチング作用が働き、 膜特性に悪影響を与える場合がある。 従つ て、 前記熱処理での再結合による二次粒子径の範囲と しては、 0 . 1〃m~ 5 / mが好ましい。 また、 この時の熱処理温度と、 熱処理 時間は、 二次粒子径がこの範囲に入るよう に調整することが好まし い。
また、 前記熱処理 （第 2の前処理） によ り原料粉末表面の欠陥層、 水分や雰囲気ガスの吸着による汚染 （コ ン夕 ミネーシヨ ン） 層や粒 子表面の欠陥層を除去し、 成膜体/成形体の電気特性を向上するこ とができる。 例えば、 機械的衝撃や圧力の印加処理 （第 1の前処理） 後の原料粒子表面には厚さ 3 nm~ 5 nmの異層が観察されるが (図 1 1 ( a) ) 、 熱処理 （第 2の前処理） 後はこの異層の厚みが 3 nm以下になる （図 1 1 (b) ) ことが透過電子顕微鏡像 （ T E M像） によ り観察された。 図 1 1 (b) において、 P Z T粒子の外 縁部よ り外側の 3 mm厚の部分が異層である。
このよう に第 1の前処理工程 （機械的衝撃処理） と第 2の前処理 工程 （熱処理） を適切に調整することによ り、 結晶粒子径 （結晶子 サイズ） が 2 0 n m以上 1 m以下の微結晶からなる一次粒子径が 5 0 nm以上 5 m以下の多結晶構造を有する超微粒子脆性材料を 得ることができる。 この多結晶構造を有する超微粒子脆性材料を成 膜すると、 高い成膜速度で、 優れた電気特性を有する成膜体を得る ことができる。 この様な多結晶構造の超微粒子は、 1次粒子の凝集、 付着した 2次粒子とは異な り、 その微結晶が異層 （汚染層、 表面欠 陥層など） を含まずに接合されて構成されているため、 これから得 られる成腠 Z成形体の電気特性は極めて良好である。 また、 この様 な多結晶構造の超微粒子は、 同一粒径の単結晶構造粒子よ り も機械 的強度が低いために、 結晶粒子の接合面を基点と して破砕されやす く、 エアロゾルデポジショ ン法における成膜速度、 成形性に優れる ものであることを本発明者らは見出した。
このように第 1の前処理とともに第？の前処理も施すことによつ て、 その後の成形工程において、 粒子衝突による破碎、 活性化が充 分に生じ、 その結果、 成膜体などの成形体は緻密化し、 高い膜硬度 や優れた電気特性を有する優れた成形体を得ることができる。
この様な、 機械的衝撃も しく は圧力印加処理と熱処理とを施した 原料粒子は、 脆性材料の材質に関係なく、 エアロゾルデポジショ ン 法などの成形工程用の原料粉末として、 良好な膜質を得るのに非常 に有効なものである。
図 1 は、 P z τ原料粒子に前記記載の前処理工程と して機械的衝 撃力印加処理が 0時間、 1時間、 5時間、 3 0時間の場合の成膜速 度と、 前記記載の熱処理工程を単独でまたは前記機械的衝撃力も し く は圧力印加処理と併用しておこなった場合の成膜速度との違いを 示したものである。
また、 図 2 ( a ) 〜図 2 ( d ) は、 前記記載の前処理工程で各種前 処理条件、 すなわち、 機械的衝撃力印加時間が 0時間 （図 2 ( a ) ) 、 1時間 （図 2 ( b ) ) 、 5時間 （図 2 ( c ) ) 、 3 0時間 （図 2 ( d ) ) のものよ り作製された成膜体の微細組織の変化を断面 S E M (走査 型電子顕微鏡） 写真によ り示したものである。
また、 図 3 ( a ) 〜図 3 ( d ) は、 前記記載の前処理工程で各種前 処理条件、 すなわち、 機械的衝撃力印加時間が 0時間 （図 3 ( a ) ) 、 1時間 （図 3 ( b ) ) 、 5時間 （図 3 ( c ) ) 、 3 0時間 （図 3 ( d ) ) のものよ り作製された成膜体の表面から観察した光学顕微鏡像写真 の変化を示したものである。
さらに図 4には、 前記記載の前処理工程で各種前処理条件によ り 作製した成膜体のピツカ一ス硬度の変化を示す。ビヅカース硬度は、 D U H - 2 0 1 W (島津製作所製 （商品名） ） で測定した。
また、 図 5 ( a) 〜図 5 ( d) には、 熱処理を前記前処理工程に導 入する前後の膜の透明性、 表面状態などの違いを光学顕微鏡で観察 した結果を示す。
図 6 ( a ) および図 6 ( b ) は、 前記記載の前処理工程で各種前 処理条件によ り作製した P Z T成膜体の電気特性 （残留分極と印加 電界のヒステリ シズ特性 ： 強誘電性） を示す。 測定試料は、 エア口 ゾルデポジショ ン法で、 前記前処理済みの原料粒子をステンレスな どの金属基板上に、 基板加熱なしで、 常温成膜し、 その後、 空気中 で 1時間熱処理してヒステ リ シス特性評価装置（TF- ANALYZER 2000、 AixACCT社製 （商品名） ） で測定した。
図 1から、 原料粒子に前記機械的衝撃力印加処理だけを行う と、 その処理時間の増加に伴い、 前記エア口ゾルデポジショ ン法の成膜 速度 （図中、 灰色バーで表示） は著しく増加し、 約 5時間の処理で、 前記前処理を行わない原料粒子を用いた場合の約 3 0倍 （ 7 3〃m /m i n) にも達する。 しかしながら、 それ以上長時間の処理を行 う と、 逆に成膜速度の低下を伴う ことが判る。 これは、 過剰な長時 間にわたる機械的衝撃力印加処理が、 原料粒子表面に水分子や不純 物などの吸着を引き起こすためと考えられる。
また、 図 2 ( a) 、 図 2 (b) 、 図 2 ( c) および図 2 (d) の S E M写真 （断面観察） から判るよう に、 熱処理工程を原料粒子の前処 理工程と して行わない場合、 原料粒子の機械的衝撃力印加処理時間 の増加とともに、 成膜体の密度は低下し、 約 5時間の処理で膜密度 は理論密度の 9 0 %以下になる。 図 3 ( a ) 、 図 3 ( b ) 、 図 3 ( c ) および図 3 ( d ) の光学顕微鏡 写真 （成膜体の表面観察） をみる と、 原料粒子の機械的衝撃力印加 処理時間の増加とともに、 成膜体は半透明な黄色から 白色の不透明 な状態に変化することがわかる。 これは、 機械的衝撃力印加処理時 間の増加とともに膜密度が低下し、 光散乱が増大するためである。 また、 図 4の成膜体のビヅカース硬度の変化 （一△一） では、 機 械的衝撃力印加処理時間の増大とともに、 硬度が低下する。 これも 成膜体密度の低下によ り説明される。
以上のように、 機械的衝撃力印加による前処理効果は、 約 3 0倍 の成膜速度の向上をもたら し優れているが、 同時に膜密度の低下を 招き、 用途によっては成膜 Z成形技術としての利用を狭める問題点 が明らかになった。
次に、 前記機械的衝撃力印加による前処理工程に加え、 前記記載 の熱処理工程を加えた場合の結果をみる。 図 1の成膜速度の変化で は、 熱処理だけを加えた場合 （黒バーの O h ) でも未処理のものの 場合 （図 1 中、 灰バーの O h ) の約 2倍の向上が見られるが、 前記 機械的衝撃力印加の前処理を行った原料粒子に、 この前記記載の熱 処理工程を加えると （黒バーの 5 h ) 、 前記機械的衝撃力印加処理 だけを施した場合に比べ、 成膜速度は低下するが、 依然、 未処理の 原料粒子を用いた場合よ り、 6〜 1 0倍の成膜速度の向上が見られ る。 さ らに、 このときの図 4のビヅカース硬度の増カロ （図中、 一〇 一） や図 5 ( c ) および図 5 ( d ) に示された膜の透明化から膜密 度は向上し、 未処理の原料粉末の場合 （図 4中で一〇—の 0 h、 図 5 ( a ) ) と同等に回復している。
従って、 前記機械的衝撃力印加による前処理工程と前記記載の熱 0
23 処理工程を脆性材料微粒子低温成形法の原料粒子の前処理工程とし て併用することで、 高い成膜速度、 成形性と優れた膜密度とを同時
' に実現でき、 優れた機械特性が得られることが判る。
なお、 以上の結果から、 原料粒子への機械的衝撃も し く は圧力印 加処理と焼結温度以下での熱処理を適切に組み合わせ調整すること で、 エア口ゾルデポジシヨ ン法など衝撃力を利用し形成した成膜体 /成形体の密度や気孔率、 機械特性を任意に制御することも可能で める。
次に、 原料粒子の P Z T原料粒子に前記記載の前処理工程と して 機械的衝撃力印加処理と前記記載の熱処理工程を、 各々別々にある いは併用しておこなった場合の電気特性、 特に強誘電性 （残留分極 と印加電界のヒステリ シス特性） の変化を見る。 図 6 ( a ) は、 前 記機械的衝撃力印加による前処理工程だけを行った場合である。 処 理時間の増大とともに、 残留分極 （ P r ： ヒステ リ シス曲線縦軸と の切片） が低下していく こ とがわかる。 一般に P Z T等の強誘電材 料、 圧電材料は、 残留分極の大きさがその電気特性を決定し、 この 値が大きいほど優れた電気特性を持つことになる。 従って、 前記機 械的衝撃力印加による前処理工程だけを行った場合、 その電気特性 は低下するこ.とになる。 これは、 この様にして作製された成膜体の 密度が低下しているこ とが一つの理由と考えられる。
一方、 前記記載の熱処理工程を前記機械的衝撃力印加による前処 理工程を適用した原料粒子に併用した場合を図 6 ( b ) に示す。 こ のときの熱処理工程は、 前記機械的衝撃力印加による前処理を行つ たものと行わなかった各々の原料粒子を 8 0 0 °Cで 4時間、 大気中 で加熱処理した。 その結果、 前記記載の熱処理工程を原料粒子に行 う と残留分極は飛躍的に増大し、 5時間の前記機械的衝撃力印加に よる前処理工程を行った場合でも、 その電気特性は、 未処理の原料 粒子を用いた場合よ り、 残留分極値で 2 0 ( / 0 111 2から 3 2 〃 C / c m 2へと飛躍的に改善されていることが判る。 また、 原料粒 子に前記記載の熱処理工程だけ行った場合と、 5時間の前記機械的 衝撃力印加による前処理工程を行った場合の残留分極値は、 ほぼ同 等で、 これによ り前記機械的衝撃力印加による前処理工程による高 い成膜速度は、 維持できることが判る。
次に、 この様な電気特性の改善が生じる理由を材料組成の点から 分析した。 表 1 原料粒子の前処理効果とエア口ゾルデポジシヨ ン法によ り作 製された P Z T膜の原料組成との関係
Figure imgf000026_0001
表 1 は、 原料粒子である P Z T原料粒子に前記記載の前処理工程 と して機械的衝撃力印加処理と前記記載の熱処理工程を、 各々別々 にあるいは併用しておこない、 その後、 エアロゾルデポジション法 で P Z T膜を形成し、 さらにその後、 大気中、 6 0 0 °C、 1時間の 熱処理を行った後の P Z T膜の組成分布を、 従来の焼結法 （ 1 2 5 0。C、 2時間の焼成条件） で作製したバルク体の材料組成と比較し た結果である。 組成分析には、 蛍光 X線分析装置 （ リ ガク社製、 Z S X 1 0 0 e (商品名） ） を用いた。 全ての処理条件のサンプルに 於いて、 その金属組成 （鉛、 ジルコニウム、 チタニウム） の比率に は、 バルク体との大きな変化は見られないが、 前記記載の前処理工 程として機械的衝撃力印加処理だけを行った場合は、 酸素組成がバ ルク材料に比べ低下しており、 これが密度の低下とともに前記記載 の残留分極値低下の原因と考えられる。 これに対して、 前記記載の 熱処理を併用して行った場合は、 酸素組成比も含め全ての材料組成 比がバルク体の材料組成比とよ く一致してお り、 理想的な材料組成 の制御ができるこ とが明らかになった。
従って、 前記機械的衝撃力印加による前処理工程と前記記載の熱 処理工程とを脆性材料微粒子低温成形法の原料粒子の前処理工程と して併用することで、 高い成膜速度、 成形性と優れた膜密度、 理想 的な材料組成を同時に実現でき、 優れた電気特性が得られることが 明らかとなった。
このように、 本発明では、 上述した前記機械的衝撃力印加による 前処理工程と前記記載の熱処理工程を微粒子脆性材料低温成形方法 の原料粒子の前処理工程と して併用することで、 高い成膜速度、 成 形性と優れた膜密度、 理想的な材料組成を同時に実現でき、 優れた 電気特性が得られる。
特に、 本発明によると、 好ま しくは、 平均一次粒子径 5 0 n m〜 5〃mの原料粒子に 2 0 0 °C ~ 1 2 0 0 °C、 よ り好ま しくは 6 0 0。C〜 1 0 0 0。Cの焼結温度以下の熱処理を併せて行うことによ り、 高い成膜性、 成形性と原料粒子の強固な結合とを実現し、 成膜/成 形中に熱を加えることなく、 高密度、 高強度の機械特性と高温で焼 成したバルク体に近い電気特性とを有する膜状物または造形物を成 形する成形法を提供することができる。 産業上の利用の可能性
本発明の方法は、 強誘電材料、 圧電材料などの電子材料として有 用な良好な電気特性を有する超微粒子脆性材料を、 その材料の焼結 温度よ り も低い低温で成形または成膜する方法として好適である。 また本発明の超微粒子脆性材料によれば、 例えば、 緻密性、 機械 的強度の制御されたセラ ミ ックス膜を金属材料、 プラスティ ック材 料上に形成できるため、 耐蝕、 耐寧耗コー ト、 セラ ミ ックスフ ィ ル 夕一、 耐絶縁膜などの利用分野でも応用可能である。 本発明をその実施態様とともに説明したが、 我々は特に指定しな い限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょう とするも のではなく、 添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反する ことなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 超微粒子脆性材料に機械的衝撃力も しく は圧力を印加して一 次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める 個数での割合を 1 0 %~ 9 0 %とするとともに該超微粒子脆性材料 の焼結温度以下の温度で熱処理を行い一次粒子径が 5 0 nmよ り小 さい超微粒子脆性材料が全粒子に占める個数での割合を 5 0 %以下 と し、 その後、 前記超微粒子脆性材料をその破壊強度以上の大きさ の機械的衝撃力を印加することによ り破砕して超微粒子脆性材料同 士を接合させ超微粒子脆性材料成形体を得る各工程を含んでなるこ とを特徴とする超微粒子脆性材料の低温成形方法。
2 . 前記機械的衝撃力も しく は圧力印加工程に付す前の超微粒子 脆性材料の平均一次粒子径を 5 Ο ηπ！〜 5〃mとすることを特徴と する請求項 1記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
3. 超微粒子脆性材料の熱処理温度を 2 0 0 °C~ 1 2 0 0 °Cとす 'ることを特徴とする請求項 1記載の超微粒子脆性材料の低温成形方 法。
4. 超微粒子脆性材料の熱処理を空気中、 酸化雰囲気中、 または 還元雰囲気中で行う ことを特徴とする請求項 1記載の超微粒子脆性 材料の低温成形方法。
5 . 超微粒子脆性材料の熱処理を反応性ガス雰囲気中で行う こ と を特徴とする請求項 1記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
6 . 超微粒子脆性材料の熱処理時間を 3 0分以内とすることを特 徴とする請求項 1記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
7 . 超微粒子脆性材料への機械的衝撃力も しくは圧力印加を乾燥 雰囲気中で行う ことを特徴とする請求項 1記載の超微粒子脆性材料 の低温成形方法。
8 . 成形工程をエアロゾルデポジショ ン法によ り行う ことを特徴 とする請求項 1記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
9 . 超微粒子脆性材料への機械的衝撃力も しく は圧力印加が粉砕 機によ りなされることを特徴とする請求項 1記載の超微粒子脆性材 料の低温成形方法。 ，
1 0 . 前記超微粒子脆性材料と して、 ー 粒子径が 5 0 n m以上の 超微粒子脆性材料であって、 一次粒子径が 5 0 n mよ り小さい超微 粒子脆性材料を前記一次粒子径が 5 0 n m以上の超微粒子脆性材料 の表面に有さない超微粒子脆性材料を用いることを特徴とする請求 項 1記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
1 1 · 結晶粒子径 2 0 n m以上 1 m以下の微結晶からなる一次粒子径 5 0 n m以上 5 m以下の多結晶構造を有する超微粒子脆性材料を用い ることを特徴とする請求項 1記載の超微粒子脆性材料の低温成形方 法。
1 2. 前記成形工程において、 前記熱処理後に乾燥した超微粒子脆 性材料をガスと混合し、 ノズルを通して基板に吹き付けて、 前記超 微粒子脆性材料を破砕して超微粒子脆性材料同士を接合させ超微粒 子脆性材料成形体を得ることを特徴とする請求項 1〜請求項 1 1の いずれか 1項記載の超微粒子脆性材料の低温成形方法。
1 3. —次粒子径が 5 0 nm以上の超微粒子脆性材料であって、 一 次粒子径が 5 0 nmよ り小さい超微粒子脆性材料を前記一次粒子径 が 5 0 nm以上の超微粒子脆性材料の表面に有さないこ とを特徴と する超微粒子脆性材料。
1 4. 結晶粒子径 2 0 nm以上 1〃m以下の微結晶からなる一次粒 子径 5 0 nm以上 5 m以下の多結晶構造を有するこ とを特徴とす る超微粒子脆性材料。
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