JP4854445B2 - Ｃｍｐコンディショナおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェハ等の研磨を行うＣＭＰ（化学機械的研磨）装置の研磨パッドのコンディショニングに用いられるＣＭＰコンディショナおよびその製造方法に関する。

この種のＣＭＰコンディショナとしては、例えば特許文献１に、円盤状の基体（台金）の上面に円柱状の突起部が間隔をあけて複数形成され、これらの突起部の表面に複数のタイヤモンド等の砥粒が金属めっき結合相によって固着されたものが提案されている。

また、特許文献２には、ダイヤモンド砥粒をろう付けしたものが提案されており、さらに特許文献３には、このように砥粒を固着した金属結合相の表面にＳｉＣ等のセラミックス被膜を、ＣＶＤやイオンプレーティング等の気相コーティング技術によって被覆することが提案されている。

このようなＣＭＰコンディショナにより研磨パッドがコンディショニングされるＣＭＰ装置では、半導体ウェハ等の研磨の際に酸性やアルカリ性の腐食性の高いスラリーが用いられるため、砥粒を保持する金属結合層がこのスラリーによって腐食（溶出）してしまって砥粒が脱落し、この脱落した砥粒によって半導体ウェハが傷つけられてスクラッチが生じるという問題がある。特に、砥粒がダイヤモンドであって結合相がニッケル等の金属めっき相である場合、砥粒への金属めっきの濡れ性が乏しいことから両者の境界部（キャビティ）には極極小ではあるものの隙間が生じ、この隙間からスラリーが入り込んで金属めっき相を腐食させる結果、砥粒の脱落が一層促進されてしまうことになる。

この点、特許文献３に記載のように金属結合相表面にセラミックス被膜を被覆したＣＭＰコンディショナでは、このセラミックス被膜によって金属結合層が保護されることによりその腐食が防止され、従って砥粒の脱落も制御することができる。ところが、その一方で、この特許文献３に記載のような気相コーティング技術によってセラミックス被膜を被覆した場合には、金属結合相から突出したダイヤモンド等の砥粒の表面にも被膜が被覆されてしまうため、砥粒の切れ味が損なわれ、パッドの研磨レートが著しく低下してしまうという問題が生じる。

また、様々な基材上にセラミック厚膜を形成させる手法として、特許文献４〜７などに開示されるエアロゾルデポジション法が知られている。

特開２００１−７１２６９号公報 特開２００２−２７３６５７号公報 特開２００１−２１０６１３号公報 特許３３４８１５４号公報 特開２００２−３０９３８３号公報 特開２００３−０３４００３号公報 特開２００４−０９１６１４号公報 特開２００３−１８３８４８号公報

本発明は、このような背景の下になされたもので、ＣＭＰ装置に用いられる腐食性の高いスラリーに対しても砥粒の脱落を確実に防いでスクラッチの発生を抑制することが可能なＣＭＰコンディショナを提供することを目的としている。

上記課題を解決すべく本発明にかかるＣＭＰコンディショナは、砥石基体の一面に、砥粒が金属結合相中に固着されてなる砥粒層が形成されており、少なくとも前記砥粒層の前記金属結合相表面にはゾルゲル法で作製した酸化物膜が第一の保護層として形成され、前記第一の保護層の表面には、多結晶であり、前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない酸化物厚膜が第二の保護層として形成された構成とした。

ここで、厚膜とは１μｍ以上の膜厚を有する膜とする。
前記第一の保護層は少なくとも前記砥粒と前記金属結合相との接合部近傍において、前記金属結合相を被覆するように形成されていることが望ましい。
このような構造は第一の保護層である酸化物膜をゾルゲル法によって形成することで可能となる。ゾルゲル法は溶液を利用した酸化物膜の形成方法であるため、溶液が表面張力により砥粒の周囲に引き付けられ、その結果、砥粒周辺部でその他の部分に比べ膜厚が厚くなることが考えられる。形成された酸化物膜は前記金属結合相を被覆しており、特に砥粒周辺部において、優れた耐食性を有する。

第一の保護層は砥粒周辺部を除くその他の部分では膜厚が薄くなり、安定した耐食性が得られない。そこで、第一の保護層の表面に、第二の保護層である、多結晶であり、前記結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない酸化物厚膜を形成することで、安定した耐食性が得ることができる。

第二の保護層は砥粒の表面には形成されず、第一の保護層の表面のみに形成されることが望ましい。砥粒の表面には形成されないことで、ＣＭＰコンディショナの研削性能が変化するなどの不具合を起こさない。

また、第二の保護層は耐食性に優れた酸化物、例えばアルミナであることが望ましい。
また、第二の保護層の製造方法としては、脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを第一の保護層上に噴射して衝突させ酸化物厚膜を形成させる方法が考えられる。

上記方法は前記した特許文献４〜７にも記載されるように、エアロゾルデポジション法として認知された方法である。
エアロゾルデポジション法は、様々な基材上にセラミック厚膜を形成させる手法であり、セラミック微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により微粒子を変形や破砕を起させしめてこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料からなる膜構造物をダイレクトで形成させることを特徴としており、特に加熱手段を必要としない常温で構造物が形成可能であり、焼成体同等の機械的強度を保有する構造物を得ることができる。この方法に用いられる装置は、基本的にエアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、エアロゾルを基材に向けて噴射するノズルとからなり、ノズルの開口よりも大きな面積で構造物を作製する場合には、基材とノズルを相対的に移動・揺動させる位置制御手段を有し、減圧下で作製を行う場合には構造物を形成させるチャンバーと真空ポンプを有し、またエアロゾルを発生させるためのガス発生源を有することが一般的である。

エアロゾルデポジション法のプロセス温度は常温であり、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち数百℃以下で構造物形成が行われるところにひとつの特徴がある。

また使用される微粒子はセラミックスなどの脆性材料を主体とし、同一材質の微粒子を単独であるいは混合させて用いることができるほか、異種の微粒子を混合させたり、複合させて用いることが可能である。また一部金属材料や有機物材料などをセラミック微粒子に混合させたり、セラミック微粒子表面にコーティングさせて用いることも可能である。これらの場合でも構造物形成の主となるものはセラミックスである。

この手法によって形成される膜構造物において、結晶性の微粒子を原料として用いる場合、膜構造物は、その結晶子サイズが原料微粒子のそれに比べて小さい多結晶体であり、その結晶は実質的に結晶配向性がない場合が多く、セラミック結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないと言え、さらに膜構造物の一部は基材表面に食い込むアンカー層を形成することが多いという特徴がある。

この方法により形成される膜構造物は、微粒子同士が圧力によりパッキングされ、物理的な付着で形態を保っている状態のいわゆる圧粉体とは明らかに異なり、十分な強度を保有している。

この膜構造物形成において、微粒子が破砕・変形を起していることは、原料として用いる微粒子および形成された膜構造物の結晶子サイズをX線回折法で測定することにより判断できる。

エアロゾルデポジション法に関係する語句を以下に説明する。
（多結晶）
本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
（微粒子）
一次粒子が緻密質粒子である場合は、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡で同定される平均粒径が１０μm以下であるものを言う。また一次粒子が衝撃によって破砕しやすい多孔質粒子である場合は、平均粒径が５０μm以下であるものを言う。
（エアロゾル）
ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらの混合ガスなどのガス中に前述の微粒子を分散させたものであり、一次粒子が分散している状態が望ましいが、通常はこの一次粒子が凝集した凝集粒を含む。エアロゾルのガス圧力と温度は任意であるが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を２０℃と換算した場合に、ノズルから噴射される時点において０.０００３ｍL／L〜５ｍL／Lの範囲内であることが構造物の形成にとって望ましい。
（界面）
本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
（粒界層）
界面あるいは焼結体でいう粒界に位置する厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。

本発明によるＣＭＰコンディショナでは、砥粒周辺部において優れた耐食性を有する第一の保護層と、膜厚が厚く安定した耐食性を有する第二の保護層の両方を形成することにより、金属結合相の腐食による砥粒の脱落を防ぐ事が可能となり、スクラッチの発生を抑えて高品位の半導体ウェハ等の研磨を図る事ができる。

図１は、本発明に係るＣＭＰコンディショナ１０の断面模式図である。ＣＭＰコンディショナは、台金１０１と台金１０１に接する金属結合相１０２と、金属結合相１０２によって例えばダイヤ砥粒等の多数の砥粒１０５が固着されて砥粒層１１を形成されており、少なくとも前記砥粒層１１の前記金属結合相１０２表面は、ゾルゲル法で作製したシリカ、チタニア等の酸化物膜が第一の保護層１０３として形成されており、前記第一の保護層表面は、エアロゾルデポジション法により作製した膜厚１μｍ以上のアルミナ膜が第二の保護層１０４として形成されている。

第一の保護層を形成する手法である、ゾルゲル法について、以下に説明する。
Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とエタノールを混合させて作製したＳｉＯ_２ゾルゲル液またはＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とエタノールを混合させて作製したＴｉＯ_２ゾルゲル液にコンディショナを1分間浸漬した後、２００℃で２h乾燥させ、その後５００℃で８時間処理し酸化物膜を形成する。なお、ゾルゲル液としては、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２O_３、ＳｎＯ_２、ＺｎO、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭＯ_３、ＷＯ_３、ＴａＯ_５、ＺｎＯ_２などのゾルゲル液を用いても良い。また、エタノールの代りに２―プロパノールを用いても良い。

続いて、第二の保護層１０４を形成する手法である、エアロゾルデポジション法について、以下に説明する。
エアロゾルデポジション法は脆性材料などの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子を変形や破砕を起させしめてこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料からなる構造物をダイレクトで形成させることを特徴としており、特に加熱手段を必要としない常温で構造物が形成可能であり、焼成体同等の機械的強度を保有する構造物を得ることができる。この方法に用いられる装置は、基本的にエアロゾルを発生させるエアロゾル発生器と、エアロゾルを基材に向けて噴射するノズルとからなり、ノズルの開口よりも大きな面積で構造物を作製する場合には、基材とノズルを相対的に移動・揺動させる位置制御手段を有し、減圧下で作製を行う場合には構造物を形成させるチャンバーと真空ポンプを有し、またエアロゾルを発生させるためのガス発生源を有することが一般的である。
エアロゾルデポジション法のプロセス温度は常温であり、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち数百℃以下で構造物形成が行われるところにひとつの特徴がある。従って選択できる基材は多種に亘り、低融点金属や樹脂材料であっても適用に問題がない。

また使用される微粒子はセラミックスや半導体などの脆性材料を主体とし、同一材質の微粒子を単独であるいは混合させて用いることができるほか、異種の脆性材料微粒子を混合させたり、複合させて用いることが可能である。また一部金属材料や有機物材料などを脆性材料微粒子に混合させたり、脆性材料微粒子表面にコーティングさせて用いることも可能である。これらの場合でも構造物形成の主となるものは脆性材料である。

この手法によって形成される構造物において、結晶性の脆性材料微粒子を原料として用いる場合、構造物の脆性材料部分は、その結晶子サイズが原料微粒子のそれに比べて小さい多結晶体であり、その結晶は実質的に結晶配向性がない場合が多く、脆性材料結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しないと言え、さらに構造物の一部は基材表面に食い込むアンカー層を形成することが多いという特徴がある。

この方法により形成される構造物は、微粒子同士が圧力によりパッキングされ、物理的な付着で形態を保っている状態のいわゆる圧粉体とは明らかに異なり、十分な強度を保有している。

この構造物形成において、脆性材料微粒子が破砕・変形を起していることは、原料として用いる脆性材料微粒子および形成された脆性材料構造物の結晶子サイズをX線回折法で測定することにより判断できる。すなわちエアロゾルデポジション法で形成される構造物の結晶子サイズは、原料微粒子の結晶子サイズよりも小さい値を示す。微粒子が破砕や変形をすることで形成されるずれ面や破面には、もともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった新生面が形成される。この表面エネルギーが高い活性な新生面が、隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合することにより構造物が形成されるものと考えられる。また微粒子の表面に水酸基が程よく存在する場合では、微粒子の衝突時に微粒子同士や微粒子と構造物との間に生じる局部のずり応力により、メカノケミカルな酸塩基脱水反応が起き、これら同士が接合するということも考えられる。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、これらの現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料構造物が成長するものと考えられる。

図２は本発明のＣＭＰダイヤモンドコンディショナのうち、第二の保護膜を形成させるエアロゾルデポジション装置２０を示したものであり、窒素ガスボンベ２０１の先にガス搬送管２０２を介してエアロゾル発生器２０３が設置され、その下流側にエアロゾル搬送管２０４を介してセラミック膜形成室２０５内に配置された例えば直径２ｍｍの導入開口と１０ｍｍ×０．４ｍｍの導出開口をもつノズル２０６に接続されている。エアロゾル発生器２０３内には例えば酸化アルミニウム微粒子粉体が充填されている。ノズル２０６の開口の先には、例えばＸＹZθステージ２０７に保持された被製膜物２０８が配置されている。セラミック膜形成室２０５は真空ポンプ２０９と接続されている。

以下にセラミック膜を形成させるエアロゾルデポジション装置２０の作用を述べる。窒素ガスボンベ２０１を開栓し、ガス搬送管２０２を通じてガスをエアロゾル発生器２０３内に送り込み、同時にエアロゾル発生器２０３を運転させて酸化アルミニウム微粒子と窒素ガスが適当比で混合されたエアロゾルを発生させる。また真空ポンプ２０９を稼動させ、エアロゾル発生器２０３と構造物形成室２０５の間に差圧を生じさせる。エアロゾルはこの差圧に乗って下流側のエアロゾル搬送管２０４に導入されて加速し、ノズル２０６より基材２０８に向けて噴射する。基材２０８はＸＹZθステージ２０７により自在に揺動され、エアロゾル衝突位置を変化させつつ、微粒子の衝突により被製膜物２０８の所望位置上に膜状のアルミナ膜が形成されていく。

ここでは真空ポンプ２０９にてセラミック膜形成室２０５を減圧環境下としているが、必ずしも減圧環境にする必要はなく、大気中圧下にて製膜することも可能である。またガスも窒素に限らず、ヘリウム、圧縮空気などの使用は自在である。

（実施例）
本発明にかかるＣＭＰコンディショナの性能を調べるため、ＣＭＰスラリー（Ｗ２０００、Ｃａｂｏｔ社製）と３％過酸化水素溶液の混合溶液中に５０℃で４８ｈ浸漬を行い、浸漬前後の表面状態観察による耐食性試験を行った。
耐食性試験に用いた本発明にかかるＣＭＰコンディショナとして、砥粒としてのダイヤ砥粒が金属結合相としてのＮｉ中に固着されている表面に、第一の保護膜として、Ｓｉ薄膜形成材（三菱マテリアル社製）とエタノールを１：１で混合し作製したゾルゲル液にコンディショナを1分間浸漬した後、２００℃で２h乾燥、５００℃で８時間処理してシリカ膜を形成させ、続いて第二の保護膜として図２に準じる装置にて、平均粒径０．６μｍのアルミナ微粒子を用いて、窒素ガス７L／ｍｉｎの流量でエアロゾルを発生させ、ノズルより被製膜物表面に噴射させて、膜厚３〜５μｍアルミナ膜を形成したＣＭＰコンディショナを作製した。耐食性試験の結果、腐食による変色は無く、十分な耐食性を有していることがわかった。結果について表１に示す。また表１では以下に示す比較例１、比較例２の結果も合わせて表記した。

（比較例１）
耐食性の比較のため、実施例１における第二の保護膜のみを形成したＣＭＰコンディショナを作製し、実施例１と同様の耐食性試験を行った。耐食性試験の結果、ダイヤ砥粒近傍において腐食による変色が見られ、Ｎｉが溶出していることがわかった。

（比較例２）
耐食性の比較のため、実施例１における第一の保護膜、および第二の保護膜を形成しないＣＭＰコンディショナを作製し、実施例１と同様の耐食性試験を行った。耐食性試験の結果、ダイヤ砥粒が存在する面の全域で変色し、Ｎｉが溶出していることがわかった。

本発明のＣＭＰコンディショナの実施形態を示す、ＣＭＰコンディショナの拡大断面図である。 本発明のＣＭＰコンディショナの製造方法の一実施形態に係わるエアロゾルデポジション装置を示す図である。

符号の説明

１０…ＣＭＰコンディショナ
１０１…台金
１０２…金属結合相
１０３…第一の保護層
１０４…第二の保護層
１０５…砥粒
１１…砥粒層
２０…エアロゾルデポジション装置
２０１…窒素ガスボンベ
２０２…ガス搬送管
２０３…エアロゾル発生器
２０４…エアロゾル搬送管
２０５…セラミック膜形成室
２０６…ノズル
２０７…ＸＹZθステージ
２０８…被製膜物
２０９…真空ポンプ

Claims (4)

1. 砥石基体の一面に、砥粒が金属結合相中に固着されてなる砥粒層が形成されており、少なくとも前記砥粒層の前記金属結合相表面にはゾルゲル法で作製した酸化物膜が第一の保護層として形成され、前記第一の保護層の表面には、多結晶で且つ結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない酸化物厚膜が第二の保護層として形成されていることを特徴とするＣＭＰコンディショナ。
2. 請求項１に記載のＣＭＰコンディショナにおいて、前記第一の保護層は少なくとも前記砥粒と前記金属結合相との接合部近傍において、前記金属結合相を被覆するように形成されていることを特徴とするＣＭＰコンディショナ。
3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載のＣＭＰコンディショナにおいて、前記第二の保護層がアルミナであることを特徴とするＣＭＰコンディショナ。
4. ＣＭＰコンディショナを製造する方法であって、円盤状の片面に砥粒が金属結合相中に固着されてなる砥粒層が形成されている砥石基体に対して、少なくとも前記砥粒層の前記金属結合相表面に、ゾルゲル法により酸化物からなる第一の保護層を形成し、ついで、前記第一の保護層の表面に脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを噴射して衝突させて酸化物厚膜からなる第二の保護層を形成することで、前記砥石基体と前記砥粒層と前記第一の保護層と前記第二の保護層からなるＣＭＰコンディショナを形成させるＣＭＰコンディショナの製造方法。