CN106058043B - 一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，以BTFO为铁电相基质，通过纳米团簇自组装的微结构盘状强磁致伸缩FeGa纳米团簇，形成柱状阵列结构，将其嵌入到BTFO基质中，最后在顶层负载BTFO压电薄膜，从而实现BTFO压电薄膜包围的FeGa阵列结构。本发明提出的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，形成的FeGa纳米团簇阵列颗粒尺寸大小可控，实现了通过纳米尺度结构的调控来控制薄膜磁电耦合性能，最大限度的去除硬质衬底的“夹持”作用。本发明所述方法制备的磁电复合薄膜，饱和磁致伸缩为在4000Oe磁场下，最大磁致伸缩系数λ可达到304ppm，薄膜的磁电耦合系数可达到410mV/Oe·cm，具有很高的磁电耦合效应。
Description
技术领域
本发明属于薄膜磁电材料领域，涉及一种磁电复合薄膜的制备方法，特别涉及一种具有赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法
背景技术
磁电效应是材料在磁场的作用下产生电极化，或在电场中产生磁化的现象，Bi5Ti3FeO15(BTFO)是四层Aurivillius相结构的单相磁电体，具有优良的铁电和压电性、高居里点、抗疲劳和环境友好等优点，但是由于反铁磁本性，铁电极化序与较弱磁性的共存表现了较弱的磁电耦合行为。
磁电复合材料的磁电性能显著优于单相材料。根据铁电相和铁磁相的不同和相的连通方式，磁电复合材料主要分为0－3型、2－2型和1－3型三类。通过理论模型预言，1－3结构磁电复合材料中铁电相(铁磁相)在3维方向上连通，铁磁相(铁电相)在一维方向上连通，能够完全克服薄膜衬底对薄膜的钳制作用，比2-2型层间复合磁电薄膜具有更大的磁电耦合效应。
在1－3结构磁电复合薄膜设计与制造方面，虽然已有利用脉冲激光沉积(PLD)方法在SrTiO3单晶衬底上制备1－3型BaTiO3-CoFe2O4外延复合薄膜的方法，使CoFe2O4以纳米小柱的形式镶嵌在BaTiO3基体中，但是该方法存在着制造难度高、薄膜微观结构难以调控、薄膜磁电性能差、生产成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种操作步骤简便、团簇尺寸一致、磁电特性好、产品性能稳定、生产效率高的赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在衬底上沉积第一层BTFO压电薄膜；为保持衬底清洁，操作前优选先将衬底进行超声清洗；
(2)在步骤(1)处理后的衬底第一层BTFO压电薄膜上加盖掩膜板；
(3)以FeGa合金作为溅射靶材，在60-80Pa的氩气环境下，通过溅射电源激励，使氩离子轰击靶材，实现靶材的表层原子脱落，并在差分气压的推动下随氩气一起飞向衬底；
(4)脱落的FeGa原子在飞行过程中，与氩气持续碰撞并逐渐生长成团簇，所述团簇在多级差分抽气的驱动下，形成朝向衬底方向的定向且准直的团簇束流；
(5)保持团簇束流以的沉积速度在衬底第一层BTFO压电薄膜上沉积100～150分钟，在掩膜板的遮挡下，形成由多个厚度为600～900nm团簇圆盘所组成的团簇盘状阵列；
(6)移除掩膜板；
(7)利用溶胶凝胶法在步骤(4)生成的纳米团簇盘状阵列上沉积第二层BTFO压电薄膜，使纳米团簇盘状阵列包裹在两层BTFO压电薄膜之间；
(8)在第二层BTFO压电薄膜上沉积点电极。
进一步，所述掩膜板为具有圆形通孔阵列的平板结构，所述圆形通孔的直径为0.2mm，相邻圆形通孔之间的中心距为0.5～0.6mm。
进一步，所述衬底为铂的硅片单晶(100)取向的Pt(100)/Ti/SiO2/Si，该衬底同时作为本发明所述磁电复合薄膜的底电极。
进一步，步骤(1)和/或(5)中所述沉积BTFO压电薄膜的方法包括以下步骤：
(a)以乙二醇为溶剂，配制浓度为0.1mol/l的Bi5Ti3FeO15前躯体溶胶；
(b)采用旋涂法将步骤(a)制备的溶胶旋涂在衬底上，旋涂操作步骤为先以400转/分钟的速度旋涂15秒，再以4000转/分钟的速度旋涂50秒；
(c)在250℃的气氛下将溶胶薄膜烘干；
(d)重复步骤(b)至(c)直至溶胶薄膜达到所需要的厚度；
(e)在700℃氧气气氛下，快速退火30分钟。
进一步，步骤(2)中所述作为溅射靶材的FeGa合金的Fe与Ga原子比为4:1。
进一步，步骤(2)中所述溅射靶材为圆柱形，圆柱的直径为50mm，厚度为2mm。
进一步，步骤(3)中所述氩气环境的压强为70Pa。
进一步，步骤(3)所述溅射电源激励采用直流电源，电流强度为0.135mA
进一步，步骤(8)中所述电极为厚度100纳米的金电极。
本发明还包括一种利用权利要求1至9中任一权利要求所述的赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，所生产的磁电复合薄膜。
本发明提出了一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，通过将纳米组装的FeGa盘状阵列封装在BTFO基质中，形成颗粒尺寸可控的具有纳米结构的赝1－3结构磁电复合薄膜，最大限度的去除硬质衬底的“夹持”作用，实现了通过纳米尺度结构的调控来来控制薄膜磁电耦合性能。采用本发明所述方法制备的磁电复合薄膜，饱和磁致伸缩为在4000Oe磁场下，最大磁致伸缩系数λ可达到304ppm，薄膜的磁电耦合系数可达到410mV/Oe·cm，具有很高的磁电耦合效应。
附图说明
图1为本发明所采用的团簇束流沉积系统的工作原理示意图；
图2为本发明实施例1制得的赝1－3结构磁电复合薄膜的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制得的赝1－3结构磁电复合薄膜的压电图曲线；
图4为本发明实施例1制得的团簇组装的FeGa微纳米盘状阵列的磁致伸缩曲线；
图5为本发明实施例1制得的赝1－3结构磁电复合薄膜磁电耦合系数曲线。
图1中的附图标记为：1-溅射气体入口、2-液氮入口、3-SmCo合金靶、4-第三级喷嘴、5-衬底座、6-衬底、7-保护气入口、8-冷凝腔、9-第二级喷嘴、10-第一级喷嘴、a-第一级气压差分系统、b-第二级气压差分系统、c-第三级气压差分系统、d-第四级气压差分系统、A-团簇源室、B-缓冲区、C-成核区、D-生长区
具体实施方式
以下结合实施例1至3和附图1至5，进一步说明本发明一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法的具体实施方式和产生效果。本发明一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法不限于以下实施例的描述。
如图1所示，是本发明利用团簇束流沉积系统制备赝1－3结构磁电复合薄膜的示意图。所述低能团簇束流沉积系统主体由四部分构成：团簇源室A、缓冲区B、成核区C和生长区D。
在团簇源室A中，惰性气体由惰性气体入口进入冷凝腔8，冷凝腔8的腔壁通入液氮进行冷却，这样惰性气体通过与冷凝腔8的腔壁的反复碰撞可以迅速冷却下来，从而提高冷凝效率。从磁控溅射靶源溅射出的原子气或离子气，通过溅射气体入口1进入充满惰性气体的冷凝腔8中，并与惰性气体分子相互碰撞、冷凝，从而在第一级气压差分系统a中形成初始团簇。
初始团簇在惰性气体的带动下，飞向第一级喷嘴10，其间不断吸附溅射原子和/或离子而逐渐长大。最后，团簇飞离缓冲区B，并通过第一级喷嘴10发生等熵膨胀而进入成核区C，第一级喷嘴10的尺寸选择直接影响到团簇束流，喷嘴的直径越大，形成的团簇尺寸越小，而且会增大团簇束流的强度，与此同时也能减少喷口被阻塞的可能。但是喷嘴的尺寸过大时，会增加气压差分系统抽气得负担，因此在选择时，要根据实际情况，权衡各个方面，做出最优化的选择。从第一级喷嘴10喷出的团簇被缓冲区B中的缓冲气体携带，依次通过第二级气压差分系统b、直径2mm的第二级喷嘴9、第三级气压差分系统c，直径3mm第三级喷嘴4、到达第四级气压差分系统d。由于上述喷嘴均具有一定的锥度，因此团簇在穿过每一级喷嘴时都将发生等熵膨胀，从而形成准直的具有较高尺寸单色度的团簇束流。各级气压差分系统的差分抽气构成如下：第一级气压差分系统a由1200L/s的分子泵抽气，第二级气压差分系统b、第三级气压差分系统才和第四级气压差分系统d均由600L/s的分子泵抽气。
当团簇源室A中的惰性气体气压为100Pa量级时，对应的缓冲区B、成核区C、生长区D的真空度分别为10-1Pa、10-4Pa、10-5Pa量级，这样设置的动态差分抽气完全满足实际需要，可以获得稳定的团簇束流。最后，准直的具有较高颗粒尺寸的单色度的团簇颗粒沉积在衬底6上，形成团簇组装的具有赝1－3结构磁电复合薄膜。
图1中下部的着色区域示意了团簇生长和沉积的过程，着色区域的高度代表了团簇在不同位置的尺寸大小。如图所示，团簇最初为非常小的颗粒，由缓冲区B出发，在向后边飞行的过程逐渐生长，到成核区C后继续长大，着色区域的高度逐步升高。但是经过第二级喷嘴9后，一些大的和不均匀的被过滤掉，后面过程于此类似最后在沉积的时候，颗粒比较均匀，着色区域的高度几乎不再变化，线条变的平坦。
本发明所使用的团簇束流方法是一种低能团簇束流沉积方法，团簇沉积在衬底6表面是一种软着陆的方式。实际上，团簇束流沉积时，团簇沉积到衬底6时的能量是非常低的，团簇颗粒到衬底6的动能大约是10～100meV/Atom。同时，对于本发明所采用的低能团簇束流沉积系统，团簇沉积到衬底6的切向速度小于法向速度的1/50，所以团簇颗粒和衬底之间的碰撞是一种正碰。从而，团簇颗粒在衬底6表面的切向动能远远小于表面的迁徙能(一般是eV量级)，这样不容易发生团簇颗粒之间的大范围聚合。通过分析，团簇颗粒中，每个原子的动能低于100meV，远远小于原子的结合能(一般原子的结合能为eV量级)，所以团簇入射到衬底6上是不可能被击碎或者反射回去，而是立即被衬底吸附，因此这种沉积完全是一种软着陆方式。团簇颗粒在衬底表面难于迁徙，因此这种团簇沉积可以看成是一种随机堆垛的过程，这种随机堆垛沉积使颗粒之间不容易发生反应聚合，容易形成尺寸均匀单一的薄膜。
本发明以BTFO为铁电相基质，通过纳米团簇自组装的微结构盘状强磁致伸缩FeGa纳米团簇，形成柱状阵列结构，将其嵌入到BTFO基质中，最后在顶层负载BTFO压电薄膜，从而实现BTFO压电薄膜包围的FeGa阵列结构，该薄膜具有成相很强的磁电耦合。利用低能团簇束流淀积系统制备FeGa纳米盘状阵列，可以实现在纳米尺度下控制团簇颗粒组装的纳米盘状阵列结构薄膜，并实现BTFO压电基质的封装，顶层和底层的BTFO压电基质，可以减小由于引入FeGa合金带来的漏电同时实现机械应力的与电信号之间的转化，从而产生的磁致伸缩效应。这种团簇组装的FeGa微纳米结构在室温下有很强的磁致伸缩效应，作为盘状的压磁性相可以减弱硬衬底对其的“夹持”作用，从而与压电相材料的耦合作用产生强的磁电耦合效应。
本发明所生产出的具有柱状阵列结构复合材料的磁电效应远远大于层复合材料和颗粒复合材料的磁电效应。原因在于，纳米团簇沉积的FeGa铁磁相，由团簇沉积的纳米颗粒组装颗粒的尺度接近磁单畴尺度，表现出强的磁致伸缩特性，可以与铁电相BTFO耦合，获得大的磁电效应。实验和理论证明，采用本发明所生产出的薄膜有很强的磁电耦合系数，可以达到410mV/Oecm，远远大于其他材料的磁电输入。同时，利用团簇束流沉方法制备的FeGa薄膜的饱和磁致伸缩为在4000Oe磁场下最大磁致伸缩系数λ达到304ppm，相比现有方法，该方法制备的薄膜的磁致伸缩较大，有助于铁电材料复合获得更大的磁电效应。
实施例1
以乙二醇为溶剂配制浓度为0.1mol/l的溶胶，单晶(100)取向的Pt/Ti/SiO2/Si衬底超声清洗后作为衬底，利用溶胶凝胶方法沉积18层BTFO压电基质厚度约为800nm，使用快速热处理系统RTP在空气中700度退火15分钟。
加盖孔径为200微米，孔洞排列22列×25行，列间距0.6mm行间距0.5mm的掩膜板，并固定在沉积室的基座上，选择直径为50mm厚度为2mm的FeGa(原子比1:4)的合金靶做为溅射靶材。
利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强等于3×10-4Pa，通入缓冲气体氩气使腔室压强达到80Pa，使用直流电源，电流0.135mA，沉积束流在在冷凝室中，被高压电离的氩离子轰击脱落的表层FeGa混合原子在通过和氩原子的不停的碰撞逐渐生长成团簇，形成的团簇被气流携带经过各级差分抽气细孔喷嘴而形成高度定向并且准直的团簇束流。团簇束流对准衬底开始沉积，沉积时间为130分钟，在衬底上形成厚度为800纳米的纳米团簇圆盘状阵列结构；移除掩膜板后用旋涂技术沉积BTFO顶层压电基质，实现FeGa盘状阵列的包裹和封装，经快速热处理系统在空气气氛下700℃退火15分钟。
如图2所示，SEM图片显示出成功制备赝1－3结构磁电复合薄膜表面形貌。从薄膜的扫描电镜图像可以看出，FeGa微纳米圆盘完全被BTFO压电基质所包裹，形成一种封装状态，团簇组装的盘装阵列是由尺寸分布均匀的团簇颗粒组装的，颗粒的平均尺寸为30nm，接近FeGa的磁单畴尺寸，从而具备了表现出增强的磁致伸缩行为。
如图3所示，利用PFM压电力显微镜测试出薄膜在室温下的压电性能，可以看到薄膜的压电系数很大301ppm/V，期望获得非常强的室温磁电耦合。
如图4所示，利用光杠杆原理测试出的薄膜在室温下的磁致伸缩系数，可以看到FeGa薄膜的饱和磁致伸缩在4000Oe磁场下，最大磁致伸缩系数λ达到304ppm，可以在较低的外加场下达到饱和，方便在实际应用。
如图5所示，薄膜在室温下的磁电耦合，可以看到薄膜有强的磁电耦合系数可以达到410mV/Oe·cm，同其他材料相比有很大的磁电输出，说明这种赝1－3结构磁电复合薄膜磁可以最大限度的去除硬衬底的“夹持”作用。
实施例2
按照实施1的制备工艺1—3结构磁电复合薄膜：
以乙二醇为溶剂配制浓度为0.1mol/l的溶胶，单晶(100)取向的Pt/Ti/SiO2/Si衬底超声清洗后作为衬底，利用溶胶凝胶方法沉积15层BTFO压电基质厚度约为600nm，使用快速热处理系统RTP在空气中700度退火15分钟。
加盖孔径为200微米，孔洞排列22列×25行，列间距0.6mm行间距0.5mm的掩膜板，并固定在沉积室的基座上，选择直径为50mm厚度为2mm的FeGa(原子比1:4)的合金靶做为溅射靶材。
利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强等于3×10-4Pa，通入缓冲气体氩气使腔室压强达到80Pa，使用直流电源，电流0.135mA，沉积束流在在冷凝室中，被高压电离的氩离子轰击脱落的表层FeGa混合原子在通过和氩原子的不停的碰撞逐渐生长成团簇，形成的团簇被气流携带经过各级差分抽气细孔喷嘴而形成高度定向并且准直的团簇束流。团簇束流对准衬底开始沉积，沉积时间为100分钟，在衬底上形成厚度为600纳米的纳米团簇圆盘状阵列结构；移除掩膜板后用旋涂技术沉积BTFO顶层压电基质，实现FeGa盘状阵列的包裹和封装，经快速热处理系统在空气气氛下700℃退火15分钟。与实施1的区别仅在于利用溶胶凝胶方法沉积15层BTFO压电基质厚度约为600nm，团簇束流对准衬底开始沉积，沉积时间为100分钟，在衬底上形成厚度为600纳米的纳米团簇圆盘状阵列结构。
实施例3
按照实施1的制备工艺1—3结构磁电复合薄膜：
以乙二醇为溶剂配制浓度为0.1mol/l的溶胶，单晶(100)取向的Pt/Ti/SiO2/Si衬底超声清洗后作为衬底，利用溶胶凝胶方法沉积20层BTFO压电基质厚度约为900nm，使用快速热处理系统RTP在空气中700度退火15分钟。
加盖孔径为200微米，孔洞排列22列×25行，列间距0.6mm行间距0.5mm的掩膜板，并固定在沉积室的基座上，选择直径为50mm厚度为2mm的FeGa(原子比1:4)的合金靶做为溅射靶材。
利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强等于3×10-4Pa，通入缓冲气体氩气使腔室压强达到80Pa，使用直流电源，电流0.135mA，沉积束流在在冷凝室中，被高压电离的氩离子轰击脱落的表层FeGa混合原子在通过和氩原子的不停的碰撞逐渐生长成团簇，形成的团簇被气流携带经过各级差分抽气细孔喷嘴而形成高度定向并且准直的团簇束流。团簇束流对准衬底开始沉积，沉积时间为150分钟，在衬底上形成厚度为900纳米的纳米团簇圆盘状阵列结构；移除掩膜板后用旋涂技术沉积BTFO顶层压电基质，实现FeGa盘状阵列的包裹和封装，经快速热处理系统在空气气氛下700℃退火15分钟。与实施1的区别仅在于利用溶胶凝胶方法沉积20层BTFO压电基质厚度约为900nm，团簇束流对准衬底开始沉积，沉积时间为150分钟，在衬底上形成厚度为900纳米的纳米团簇圆盘状阵列结构。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在衬底上沉积第一层BTFO压电薄膜；
(2)在步骤(1)处理后的衬底第一层BTFO压电薄膜上加盖掩膜板；
(3)以FeGa合金作为溅射靶材，在60-80Pa的氩气环境下，通过溅射电源激励，使氩离子轰击靶材，实现靶材的表层原子脱落，并在差分气压的推动下随氩气一起飞向衬底；
(4)脱落的FeGa原子在飞行过程中，与氩气持续碰撞并逐渐生长成团簇，所述团簇在多级差分抽气的驱动下，形成朝向衬底方向的定向且准直的团簇束流；
(5)保持团簇束流以的沉积速度在衬底第一层BTFO压电薄膜上沉积100～150分钟，在掩膜板的遮挡下，形成由多个厚度为600～900nm团簇圆盘所组成的团簇盘状阵列，形成柱状阵列结构；
(6)移除掩膜板；
(7)在步骤(4)生成的纳米团簇盘状阵列上沉积第二层BTFO压电薄膜，使纳米团簇盘状阵列包裹在两层BTFO压电薄膜之间；
(8)在第二层BTFO压电薄膜上沉积点电极。
2.根据权利要求1所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述掩膜板为具有圆形通孔阵列的平板结构，所述圆形通孔的直径为0.2mm，相邻圆形通孔之间的中心距为0.5～0.6mm。
3.根据权利要求1所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述衬底为铂的硅片单晶(100)取向的Pt(100)/Ti/SiO2/Si。
4.根据权利要求1所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)和/或(5)中所述沉积BTFO压电薄膜的方法包括以下步骤：
(a)以乙二醇为溶剂，配制浓度为0.1mol/l的Bi5Ti3FeO15前躯体溶胶；
(b)采用旋涂法将步骤(a)制备的溶胶旋涂在衬底上，旋涂操作步骤为先以400转/分钟的速度旋涂15秒，再以4000转/分钟的速度旋涂50秒；
(c)在250℃的气氛下将溶胶薄膜烘干；
(d)重复步骤(b)至(c)直至溶胶薄膜达到所需要的厚度；
(e)在700℃氧气气氛下，快速退火30分钟。
5.根据权利要求1所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述作为溅射靶材的FeGa合金的Fe与Ga原子比为4:1。
6.根据权利要求5所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溅射靶材为圆柱形，圆柱的直径为50mm，厚度为2mm。
7.根据权利要求1所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氩气环境的压强为70Pa。
8.根据权利要求1所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述溅射电源激励采用直流电源，电流强度为0.135mA 。
9.根据权利要求1所述的一种赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(8)中所述电极为厚度100纳米的金电极。
10.一种利用权利要求1至9中任一权利要求所述的赝1－3结构磁电复合薄膜的制备方法所生产的磁电复合薄膜。
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