CN103233203A - 一种铁磁性增强的BiFeO3薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法。本发明利用超高真空团簇束流系统制备出由团簇纳米颗粒组装的薄膜，从而实现了在纳米尺度上控制薄膜的性质，并因此获得了室温下铁磁性增强的BiFeO₃薄膜，其饱和磁化强度达到了108emu/cc，而且薄膜具有很高的低场磁化强度，在3000Oe的磁场下，其在面内的磁化强度达到了81emu/cc。

Description

一种铁磁性增强的BiFeO3薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种BiFeO₃薄膜的制备方法，特别涉及一种铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法。

背景技术

多铁性是指在一个单相材料中同时存在多个基本铁性，包括铁电性、铁磁性、和铁弹性。这类材料中铁电性和磁性存在相互作用，表现为材料在磁场中(电场)中发生自发极化(磁化)的现象，这种现象被称为磁电耦合效应。磁电耦合效应的研究源于1894年法国物理学家皮埃尔·居里(Pierre Curie)预测了一种能够在外加磁场作用下产生电极化或在外加电场作用下产生诱导磁化的材料的存在。但直到1860年，Landou和Lifshitz才在反铁磁化合物单晶中发现了磁电效应，并在理论上阐明这一机理。并与次年在试验中得到验证。与传统材料相比，磁电材料具有能量转换效率高，测量精确，制造成本低，集成度高等优点。在智能材料中占有非常重要的地位。广泛的应用在换能器、新型信息存贮、微波泄漏检测等领域。

由于BiFeO₃的磁结构比较特殊，其磁性自旋序是不均匀的，呈现一种空间调制结构，其自旋表现为非公度正弦曲线排列，波长为62nm，这一调制结构导致各离子磁矩相互抵消，因此宏观尺寸的BiFeO₃只表现非常弱的磁性。相反地，如果微结构的尺寸小于这一正弦结构的波长，离子磁矩的抵消将不完全，从而表现出增强的磁性。

在一些传统的铁酸铋(BiFeO₃)块体和薄膜中，室温下的磁电效应仍然很小。这是因为三个缺陷，弱磁性、较大的漏电流以及由此导致的较小的铁电极化。尤其是较弱的磁性极大的限制了铁电序和铁磁序之间的磁电耦合。最近几十年，由于在信息存储、传感器和自旋电子学中的应用潜力，单相多铁薄膜的研究越受到重视。国内外，许多实验手段(如PLD、离子束溅射、磁控溅射、MBE、溶胶一凝胶等)都被用来制备BiFeO₃薄膜。然而，制备的非晶薄膜具有较高的磁晶各向异性，且有较弱的磁性、较小铁电极化和较大漏电流，不利于在微型器件中的应用。国内外的学者试图解决这个问题而付诸了许多努力，比如掺入其他的稀土元素和过渡金属元素等，然而，效果并不显著，尤其是较弱的磁性限制了薄膜体系的进一步应用。另外，尽管这种BiFeO₃薄膜适合应用在硅基微器件却无法应用在日益发展的纳机电(NMES)器件中，因为当前一些薄膜制备的实验方法不能实现在纳米尺度上控制薄膜磁性。

而通过团簇束流来淀积团簇组装薄膜是一种全新的纳米薄膜制备方法。但从目前的研究报道中来看，这种方法仅限于应用在单质材料的制备中，或是通过对单质薄膜进行氧化来获得简单氧化物薄膜。由于从单质材料制成的靶源所溅射出来的粒子和靶的成分保持着高度一致，并且单质材料的晶体结构也较为简单，因而这些薄膜的成分和晶相状态比较容易控制。然而，对于BiFeO₃这种复杂钙钛矿氧化物而言，其成分和晶体结构比较复杂，溅射和沉积的过程中容易出现结构和成分的偏析，因此，一般很难获得成相单一的材料，为此，目前利用团簇束流装置组装复杂钙钛矿氧化物薄膜材料的报道仍旧没有。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法。

具体而言，本发明提出了一种制备颗粒尺寸可控的具有纳米结构的单相BiFeO₃薄膜的新方法，即利用超高真空团簇束流系统制备出由团簇纳米颗粒组装的薄膜，从而实现了在纳米尺度上控制薄膜的性质，并因此获得了铁磁性增强的BiFeO₃薄膜。

本发明的上述目的依次通过如下手段实现：

(1)选择BiFeO₃陶瓷靶做为溅射靶材；

(2)将衬底清洗后固定在沉积室的基座上，并密封在团簇束流淀积系统的第三级气压差分系统中；

(3)利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强小于等于2×10^-5Pa

(4)在气相聚集法团簇束流源腔室侧壁管道内通入液氮，待腔室冷却充分后，通过惰性气体入口，通入氩气使腔室压强达到80-120Pa，在这个气压下，使用直流脉冲电源作为溅射电源，通过气相聚集法团簇束流源中的磁控溅射产生含有高密度BiFeO₃的气体。

(5)在冷凝室中，冷凝长度设定为90-110mm，BiFeO₃通过和缓冲氩气的不停的碰撞逐渐生长成团簇，形成的团簇被气流携带经过各级差分抽气细孔喷嘴而形成高度定向并且准直的团簇束流。

(6)团簇束流对准衬底开始沉积，沉积时间为30-50分钟，在衬底上形成厚度为180-300纳米的纳米团簇薄膜；

(7)获得薄膜经快速热处理系统在500-800℃退火5-10分钟。

在上述手段中，衬底优选为单晶(100)取向的Pt/Ti/SiO₂/Si(该衬底通过在(100)取向单晶Si上依次外延生长SiO₂，Ti，Pt而形成)；步骤4中的腔室压强优选为100Pa，溅射电压为200伏，溅射电流为1.5安，电源的频率控制为31.6KHz，占空比为60％；步骤6中的退火气氛优选为氮气，退火温度优选为700℃。

在本发明中，采用BiFeO₃陶瓷靶作为溅射靶材，与金属单质和合金不同，对于陶瓷靶材不能采用直流电源溅射，可以选择射频磁控溅射电源或脉冲直流电源。为了更好的控制薄膜的成分，采用直流脉冲电源直接溅射陶瓷靶，以产生含有高密度的BiFeO₃的气体，同时注意实验参数的调节获得成相良好的BiFeO₃纳米团蔟膜。

其中，与传统的对于氧化膜的加热都是在氧气气氛下进行不同，本发明优选采用氮气气氛下进行快速热处理。退火条件会对薄膜的成相结构产生非常大的影响，进而影响到薄膜的磁学性能。本发明人发现，对于团簇组装的钙钛矿结构氧化物纳米结构薄膜，采用以往传统的氧气气氛或者普通的热处理方式，所得到的膜存在很多杂相进而降低薄膜的磁学性能。而本发明中所采用的在氮气气氛进行的快速热处理，所得到纳米结构薄膜具有纯相的钙钛矿结构而没有其他杂相出现并且获得了铁磁性增强效应。主要原因是由于，对于团簇纳米颗粒，如果在较强的氧气气氛下热处理，容易使得易挥发的Bi元素从薄膜中析出，形成Bi的氧化物，进而，出现杂相。另外，传统的退火过程，在升温过程中，薄膜在低温段(如400-500℃)出现Bi₂Fe₄O₉相，即使再升高温度，杂相仍然存在不能完全转化成钙钛矿结构的BiFeO₃薄膜，而本发明采用的快速热处理，能在5秒中内快速的升高到指定的温度，进行保温热处理，有效避免升温过程中生成其他杂相。

此外，在溅射步骤中，本发明优选采用溅射电压为200伏特。溅射电压高于250伏特以上时，会产生大量的氧负离子，氧负离子在电场的作用下以一定的粒子能量会轰击到靶材和所沉积的薄膜表面，使BiFeO₃薄膜的结晶结构和晶体状态造成结构缺陷。溅射的电压越大，氧负离子轰击靶材和膜层表面的能量也越大，那么造成这种结构缺陷的几率就越大，产生晶体结构缺陷也越严重，而溅射电压低于150伏特时，则产生溅射率不高的后果，溅射电压越低，溅射的氩离子能量越低，越不容易形成离子或分子气，使得沉积的效率大大降低，很难形成一定厚度的纳米结构薄膜，因此在本发明中采用了200伏特的溅射电压，获得了比较好的沉积效果。

本发明利用低能团簇束流淀积系统，团簇淀积到衬底时的能量是非常低的，远远小于原子的结合能，因此团簇束流以“软着陆“的方式沉积在衬底上，不会发生沉积粒子与衬底碰撞而被击碎或者反射回腔室的现象，团簇入射到衬底立即被衬底吸附。并且又因为团簇颗粒在衬底表面难于迁徙，这种团簇淀积基本上可以看成是一种随机堆垛的过程。这种随机堆垛淀积使颗粒之间不容易发生反应聚合，从而使得薄膜的结构易于控制，形成一种由团簇组装的具有良好单分散性的团簇颗粒薄膜，这些团簇颗粒的尺寸均匀，为纳米级。而其他沉积方法制备的薄膜，在微观结构很难保证是结构平整，尺寸均匀的纳米颗粒薄膜。比如脉冲激光沉积(PLD)，在沉积过程中很容易形成不均匀的薄膜，甚至出现非常大的雨滴状的起伏；磁控溅射等方法制备的连续薄膜，在退火或成相的过程中可以形成非常大的晶粒，而且晶粒的尺寸不容易控制从几十纳米到几百纳米都有，形成表面不均匀的薄膜。这样的一些薄膜的晶粒尺寸超过BiFeO₃的空间调制结构的非公度正弦曲线排列波长62nm，导致各离子磁矩相互抵消，因此薄膜只表现非常弱的磁性。而团簇组装的薄膜的构建单元是尺度分布均匀的纳米颗粒组装而成，其尺度没有超过这一调制结构的波长，是获得较强磁性的保证。

与其他制备BiFeO₃薄膜的方法相比，本发明制备的由纳米颗粒团簇组装的BiFeO₃纳米结构薄膜由于实现了对薄膜微观结构的尺寸和均匀性的优异控制，从而克服了离子磁矩的抵消作用，获得了较强的室温铁磁性，其饱和磁化强度达到了108emu/cc，而且薄膜具有很高的低场磁化强度，在3000Oe的磁场下，其在面内的磁化强度达到了81emu/cc。更重要的是我们通过改变团簇颗粒的尺寸，可以在纳米尺度下控制薄膜的磁性，并且团簇颗粒尺寸的控制工艺相对比较简单，很容易通过改变实验参数来实现。这种工艺为加速实现单相多铁薄膜的应用推广提供一个可以实现的途径。

附图说明

图1为实施例1制得的BiFeO₃薄膜的X射线衍射图。

图2为实施例1制得的BiFeO₃薄膜的扫描电镜图。

图3为实施例1制得的BiFeO₃薄膜室温磁性测量结果。

图4制备BiFeO₃薄膜的超高真空团簇束流装置示意图。

附图标记：1-磁控溅射靶源、2-铁酸铋陶瓷靶、3-溅射气体入口、4-缓冲气体入口、5-液氮冷阱、6-冷凝室、7-第一级气体动力学喷嘴、8-第二级气体动力学喷嘴、9-衬底座、10-衬底、11-机械泵、12-罗兹泵、13-分子泵

具体实施方式

如附图1中的示意图所示，超高真空团簇束流系统的沉积过程如下：

超高真空团簇束流系统包括顺次顺接的多个真空腔室(例如在图1中为3个)，其中第一个为团簇源室，用于产生原子/分子团簇，最后一个作为沉积室，用于在衬底上沉积团簇颗粒膜，从团簇源室到沉积室，各个真空腔室的压强依次降低并通过细孔喷嘴联通，从而形成气压差分系统。团簇源室内设置有溅射靶，其腔室侧壁内通入液氮进行冷却，因此，团簇源室同时也充当冷凝腔。

沉积时，惰性气体由一布满小孔的圆环柱套进入团簇源室(也可由Ar气口充入)，腔室的侧壁通入液氮进行冷却，这样惰性气体通过与腔壁的反复碰撞可以迅速冷却下来而提高冷凝效率。当实验开始时，脉冲直流电源的电压直接加在靶材和屏蔽靶盖之间，溅射气体Ar气通过靶源外环套的一圈径向小孔进入该工作区域并发生电离，电离后的Ar⁺以较高的能量轰击靶材表面而产生含有高密度的BiFeO₃的气体，通过惰性气体的扩散运动带动着产生的含BiFeO₃的气体向前运动，在扩散中BiFeO₃通过与惰性气体的多次碰撞损失能量逐渐凝聚长大，产生的热量由惰性缓冲气体带走，同时形成的初始团簇被缓冲气体携带在冷凝区内飞行，并不断地通过碰撞而生长。初始团簇在惰性气体的带动下飞向第一级气体动力学喷嘴(直径为1mm-2mm可调)，其间不断吸附溅射原子和离子，并发生等熵膨胀而逐渐长大。再进入团簇1室，再经过第二级气体动力学喷嘴(直径为2mm)隔离的差分抽气区间，从而形成准直的团簇束流。由于气体动力学喷嘴有一定的锥度，因而团簇在通过气体动力学喷嘴时将发生等熵膨胀，进而使团簇进一步得到冷却和加速，也提高了团簇束流的单色度。

以下为在不同的工艺条件下制备BiFeO₃薄膜的具体实施例

实施例1

选择直径为50mm厚度为3mm的BiFeO₃陶瓷靶做为溅射靶材，将单晶(100)取向的Pt/Ti/SiO₂/Si衬底超声清洗后，固定在沉积室的基座上，并密封在团簇束流淀积系统的第三级气压差分系统中。

利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强等于2×10^-5pa。在气相聚集法团簇束流源腔室侧壁内通入液氮，待腔室冷却充分后，通过惰性气体入口，通入氩气使腔室压强达到100Pa，通过气相聚集法团簇束流源中的磁控溅射产生含有高密度BiFeO₃的气体。在冷凝室中，BiFeO₃通过和氩原子的不停的碰撞逐渐生长成团簇，形成的团簇被气流携带经过各级差分抽气细孔喷嘴而形成高度定向并且准直的团簇束流，其中冷凝距离设定为90mm。束流对准衬底开始沉积，沉积时间为50分钟，在衬底上形成厚度为300纳米的纳米团簇薄膜；获得薄膜经快速热处理系统在氮气气氛下700℃退火5分钟。

如图1所示，X射线衍射图显示出所制备薄膜为结晶良好的钙钛矿结构BiFeO₃单相成分。

如图2所示，从薄膜的扫描电镜图像可以看出，薄膜是由尺寸分布均匀的团簇颗粒组装的，颗粒的平均尺寸为10nm，这种结构可以保障薄膜微结构的尺寸小于BiFeO₃正弦结构的波长，离子磁矩的抵消将不完全，从而具备了表现出增强的磁性的微观结构。

如图3所示，利用超导量子干涉仪测量了薄膜在室温下的磁性，可以看到薄膜的饱和磁化强度达到了108emu/cc，获得了非常强的室温铁磁性。

比较实施例2(请教下何老师，这里，后几个实例都是区别于最优选择的实例，是否需要写成比较实例？)

按照实施1的工艺沉积BiFeO₃，区别仅在于在气相聚集法团簇束流源腔室侧壁管道内通入液氮，待腔室冷却充分后，通过惰性气体入口，通入氩气使腔室压强达到80Pa，通过气相聚集法团簇束流源中的磁控溅射产生含高密度BiFeO₃的气体。薄膜的沉积时间为30分钟，在衬底上形成厚度为180纳米的纳米团簇薄膜；获得薄膜经快速热处理系统在氧气气氛下800℃退火5分钟。

实施例3

按照实施1的工艺沉积BiFeO₃，区别仅在于在气相聚集法团簇束流源腔室侧壁管道内通入液氮，待腔室冷却充分后，通过惰性气体入口，通入氩气使腔室压强达到120Pa，通过气相聚集法团簇束流源中的磁控溅射产生含高密度BiFeO₃的气体，其中冷凝距离设定为100mm。薄膜的沉积时间为50分钟，在衬底上形成厚度为300纳米的纳米团簇薄膜；获得薄膜经快速热处理系统在氮气氛下500℃退火10分钟。

实施例4

按照实施1的工艺沉积BiFeO₃，区别仅在于在气相聚集法团簇束流源腔室侧壁管道内通入液氮，待腔室冷却充分后，通过惰性气体入口，通入氩气使腔室压强达到90Pa，通过气相聚集法团簇束流源中的磁控溅射产生含高密度BiFeO₃的气体，其中冷凝距离设定为95mm。薄膜的沉积时间为50分钟，在衬底上形成厚度为300纳米的纳米团簇薄膜；获得薄膜经快速热处理系统在氮气氛下600℃退火8分钟。

实施例5

按照实施1的工艺沉积BiFeO₃，区别仅在于在气相聚集法团簇束流源腔室侧壁管道内通入液氮，待腔室冷却充分后，通过惰性气体入口，通入氩气使腔室压强达到100Pa，通过气相聚集法团簇束流源中的磁控溅射产生含高密度BiFeO₃的气体，其中冷凝距离设定为110mm。薄膜的沉积时间为30分钟，在衬底上形成厚度为180纳米的纳米团簇薄膜；获得薄膜经快速热处理系统在氮气氛下800℃退火5分钟。

Claims (5)

1.一种铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)选择BiFeO₃陶瓷靶做为溅射靶材；

(2)将衬底清洗后固定在沉积室的基座上，并密封在团簇束流淀积系统的第三级气压差分系统中；

(3)利用机械泵和分子泵预抽真空，使沉积室的真空压强小于等于2×

10^-5Pa；

(4)在气相聚集法团簇束流源腔室的侧壁管道内通入液氮，待腔室冷却充分后，通过惰性气体入口，通入氩气使腔室压强达到80-120Pa，在这个气压下，使用直流脉冲电源作为溅射电源，通过气相聚集法团簇束流源中的磁控溅射产生含有高密度BiFeO3的气体；

(5)在冷凝室中，冷凝长度设定为90-110mm，溅射出来的BiFeO₃通过和缓冲氩气的不停的碰撞逐渐生长成团簇，形成的团簇被气流携带经过各级差分抽气细孔喷嘴而形成高度定向并且准直的团簇束流。

(6)团簇束流对准衬底开始沉积，沉积时间为30-50分钟，在衬底上形成厚度为180-300纳米的纳米团簇薄膜；

(7)获得薄膜经快速热处理系统在500-80₀℃退火5-10分钟。

2.如权利要求1所述的铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于选取(100)取向单晶Si上依次外延生长SiO₂，Ti，Pt形成Pt/Ti/SiO₂/Si多层膜作为衬底，团簇束流源的电源采用直流脉冲电源，溅射电压为200伏，溅射电流为1.5安，电源的频率控制为31.6KHz，占空比为60％。

3.如权利要求2所述的铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于步骤6中的退火气氛为氮气。

4.如权利要求1-3任一所述的铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于步骤4中，通入氩气使腔室压强达到100Pa，步骤5中冷凝室中的冷凝长度设定为90mm。

5.如权利要求1-4任一所述的铁磁性增强的BiFeO₃薄膜的制备方法，其特征在于步骤6中，退火温度为700℃。

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