JP2007246374A - 強磁性酸化物半導体薄膜及びその製造方法並びにこれを用いたスピントンネル磁気抵抗素子 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性体と半導体の両方の性質を備えるイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の伝導性を制御する。
【解決手段】本発明に係る強磁性酸化物半導体薄膜は、パルスレーザー堆積法によって単結晶基板上にｃ軸配向して成長されたイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜であって、組成式が、
｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝（但し、ｘは全体に対するイルメナイトＦｅＴｉＯ_３の構成比を表し、０〜１の間の値をとる。）で表されることを特徴とする。
本発明に係る強磁性酸化物半導体薄膜は、所望の伝導性を有し、かつｃ軸配向したイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜からなる。本発明に係る方法により製造された薄膜はｃ軸方向に高配向しており、単結晶と同程度の品質を具備している。
【選択図】図４

Description

本発明は、室温で強磁性を示す酸化物半導体の一つであるイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の伝導性制御技術に関するものである。

室温で強磁性を有しかつ半導体としての性質をも有する磁性酸化物半導体薄膜は、比較的広いバンドギャップを有し、かつスピン偏極キャリアを備えるなどの性質を有することから、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）、スピン電界効果トランジスター（スピンＦＥＴ）、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）など、いわゆる「半導体スピンエレクトロニクスデバイス」への応用が期待されている。

イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）とヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の固溶体（以下、本明細書では、これを『イルメナイト・ヘマタイト固溶体』と呼ぶ）は、磁性酸化物半導体薄膜の候補として注目されている。
イルメナイト・ヘマタイト固溶体とは室温で強磁性（フェリ磁性）が現れる磁性酸化物半導体の一つであり、組成式が｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝（但し、ｘは全体に対するイルメナイトＦｅＴｉＯ_３の構成比を表し、０〜１の間の値をとる。）で表される。

このうち、端成分のイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）とヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の、ネール温度（反強磁性構造から常磁性構造に変わる温度）はそれぞれ５５［Ｋ］、９５０［Ｋ］の反強磁性を示す絶縁体であるが、これらの中間組成（イルメナイト・ヘマタイト固溶体）は、強磁性を示す半導体であることが知られている（非特許文献１，２）。但し、強磁性を示すのは原子が規則的に配列している状態（このような状態を「秩序相（オーダーフェイズ）」という。）のみであり、逆に、原子が不規則に配列している状態（このような状態を「無秩序相（ディス・オーダーフェイズ）」という。）では、反強磁性を示す。秩序相と無秩序相とは、秩序・無秩序転移により結びついており、その転移温度は組成に依存して約５００［℃］から１４００［℃］の間で変化することが知られている。
すなわち、イルメナイト・ヘマタイト固溶体を強磁性キュリー温度（Ｔｃ）以上に加熱すると相転移が起こり、秩序相から無秩序相に変化して強磁性を失うが、転移温度以下で秩序相を結晶性よく形成することにより強磁性を示す半導体となる。

イルメナイト・ヘマタイト固溶体のキュリー温度は、イルメナイトの構成比ｘに対応して５５［Ｋ］〜９５０［Ｋ］の間をほぼ直線的に変化することが分かっている。すなわち、
Ｔｃ≒５５ｘ＋９５０（１−ｘ） ［Ｋ］ ・・・（式１）
と表される。従って、イルメナイトの構成比ｘの値を適切に選択すれば室温で強磁性を備える半導体材料として期待される。

しかし、実際に半導体デバイスに適用するためには、単結晶と同程度の結晶性をもつ薄膜を形成すると共に、ｐ型とｎ型を作り分ける伝導性制御技術が不可欠である。イルメナイト・ヘマタイト固溶体の伝導性制御方法は、イルメナイトの構成比ｘが一定範囲になるように制御すればよいことが分かっている。理論的説明は後述するが、結論のみ示すと具体的には、ｘ＞０．６７とすればｐ型半導体、ｘ＜０．６７とすればｎ型半導体となる（非特許文献２）。但し、これは薄膜ではなくバルク（焼結体）の性質を調べた結果であるため、薄膜についても同様に伝導性制御可能であるかどうかは、報告例がない。

Y.Ishikawa, J.Phys. Soc. Jpn. 12, 1083 (1957) Y.Ishikawa, J.Phys. Soc. Jpn. 13, 37 (1958)

ところで、全体に対するイルメナイトの構成比ｘの値を小さくする（すなわち、イルメナイトの割合を小さくする）ほど秩序・無秩序転移温度が低くなるため、強磁性を示す「秩序相」を形成するためには、成膜時の基板温度を低くする必要がある。
ｐ型伝導性と比べてｎ型伝導性の場合、イルメナイトの構成比ｘを小さくする必要があり、成膜時の基板温度の上限が下がるので、ｎ型の場合は一層低温で成膜しなければならない。

しかし、その一方で結晶性を向上させるためには基板温度を上げて原子の拡散を促す必要があり、強磁性を得るために「秩序相を得ること（低温で成膜すること）」と半導体デバイスとしての特性を向上するために「結晶性よく成膜すること（基板温度を上げること）」とが、いわばトレードオフの関係となる。しかも、イルメナイトの構成比ｘが小さければ小さいほど、両者を満たす最適条件が制限されてくる。

この意味において、ｐ型伝導性のイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜よりも、ｎ型伝導性のイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の方が、製造条件を見つけることが一層困難といえるのである。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、磁性体（フェリ磁性を示す強磁性体）と半導体の両方の性質を備えるイルメナイト・ヘマタイト固溶体に着目し、その伝導性を制御することを主たる技術的課題とする。

本発明に係る強磁性酸化物半導体薄膜（イルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜）は、パルスレーザー堆積法によって単結晶基板上にｃ軸配向して成長されたイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜であって、組成式が、
｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝（但し、ｘは全体に対するイルメナイトＦｅＴｉＯ_３の構成比を表し、０〜１の間の値をとる。）で表されることを特徴とする。なお、単結晶基板はサファイア基板であることが好ましい。これは、イルメナイト・ヘマタイト固溶体の結晶格子との格子不整合が小さいためである。なお、上述の通り、端成分は絶縁体でかつ反強磁性体であるから、ｘは両端（０及び１）を含まないことは当然である。

前記薄膜は、イルメナイトの構成比ｘが０．７よりも小さいｎ型強磁性半導体であることを特徴とする。

本発明に係るスピントンネル磁気抵抗素子は、ｎ型強磁性層とトンネル絶縁層とｐ型強磁性層を積層した構造を具備すると共に、前記ｎ型及びｐ型強磁性層は、単結晶基板上にｃ軸配向して成長されたイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜であって、組成式が、
｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝（但し、ｘは全体に対するイルメナイトＦｅＴｉＯ_３の構成比を表し、０〜１の間の値をとる。）で表されると共に、前記ｎ型強磁性層はｘの値が０．７よりも小さく、かつ前記ｐ型強磁性層はｘの値が０．７よりも大きいことを特徴とする。

本発明に係る強磁性酸化物半導体薄膜（イルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜）の製造方法は、
イルメナイト・ヘマタイト固溶体とカチオン比が一致する組成の焼結体を形成する第１のステップ（Ｓ１）と、
前記焼結体及び単結晶基板を所定の酸素分圧に制御されたチャンバー内に設定してパルスレーザーを照射して所定の温度に制御した前記基板上にｃ軸配向して成長させる第２のステップ（Ｓ２）と、
を備えていることを特徴とする。

この場合、第１のステップ（Ｓ１）は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を出発物質として、予め最終的に得られる固溶体のイルメナイトの構成比ｘが、目標とする値になるようにカチオン比（Ｆｅ／Ｔｉ）を計算し、これに基づいて両者を混合したものを酸素雰囲気で加熱することにより形成することが好ましい。

前記カチオン比は、
Ｔｉ／Ｆｅ＝ｘ／｛ｘ＋（１−ｘ）×２｝ ・・・（式２）
に所望のイルメナイトの構成比ｘを代入することにより求めることができる。例えば、ｘ＝０．６とすれば、Ｔｉ／Ｆｅ＝６／１４となるから、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）のモル比がカチオン比と一致するように混合すればよい。

この場合、第２のステップ（Ｓ２）は、基板温度が６５０℃乃至７３０℃、酸素分圧が２×１０^−３Ｐａ乃至５×１０^−３Ｐａ、パルスレーザーの周波数が１Ｈｚ乃至２Ｈｚであることが好ましい。

本発明に係る強磁性酸化物半導体薄膜は、所望の伝導性を有し、かつｃ軸配向したイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜からなる。本発明に係る強磁性酸化物半導体薄膜の製造方法によると、所望の伝導性を有し、かつｃ軸配向したイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜を確実に得ることができる。本発明に係る方法により製造された薄膜はｃ軸方向に高配向しており、単結晶と同程度の品質を具備している。また、焼結体のカチオン比を制御することにより、伝導性をｐｎ両方に制御することができるため、イルメナイトの構成比のみが異なる同種の材料で半導体デバイスの製造に重要なｐｎ接合を形成することができる。

−本発明に係る伝導性制御方法の基本的なメカニズム−
図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）とヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の結晶構造を示している。イルメナイトとヘマタイトは、いずれも酸素の六方最密充填構造をとり、２／３の八面体サイトがカチオン（陽イオン）によって占められている。
このうち、図１（ｂ）に示すヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は全てのカチオンサイトが等価であり、ｃ軸方向にＦｅ層とＯ層が交互に最密充填された構造を有している。このような構造は、ｃ軸方向に対するＲ−３ｃの対称性（※バー（−）は、本来数字（３）の上に付記されるバーを便宜的に表したものである。以下も同様とする。）から無秩序相となり、反強磁性を示す。一方、図１（ａ）に示すイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）の構造は、ｃ軸方向にＦｅ層が交互にＴｉ層によって置換されている。この場合、Ｒ−３の対称性から秩序相となるが、単独では反強磁性を示す。

イルメナイトとヘマタイトをｘ：１−ｘの構成比率で混ぜ合わせた構造を持つ、イルメナイト・ヘマタイト固溶体の組成式は、｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝で表されるが、このうち、イルメナイトの構成元素である鉄（Ｆｅ）は、２価の陽イオン（Ｆｅ^２＋）、一方のヘマタイトを構成する鉄（Ｆｅ）は、３価の陽イオン（Ｆｅ^３＋）の形で結合していると考えられる（チタンＴｉが４価の陽イオン（Ｔｉ^４＋）であると仮定した場合）。この場合、面内方向に無秩序相を形成する場合は反強磁性を示すが、面内方向に秩序相を形成する場合は強磁性を示すことになる。これを図２を参照して説明する。

（秩序相と無秩序相について）
図２（ａ）及び（ｂ）は、イルメナイト・ヘマタイト固溶体をｃ軸に垂直な方向から見た模式図である。図の矢印はスピンの方向を模式的に示している。矢印が逆向きであればスピンは逆向き、矢印が同じ向きであればスピンも同じ向きであることを示している。また、簡略化のため、酸素層は直線で表している。

このうち、図２（ａ）は、各層が無秩序に配列されており、磁気モーメントの総和が実質的にゼロになる場合（無秩序相を形成する場合）を示している。この場合、反強磁性を示すことになる。

一方、図２（ｂ）は、１つの３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）と３つの２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）とで構成される層（Ａ層）と、３個のチタンイオン（Ｔｉ^４＋）と１つの２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）、又は３個のチタンイオンと１つの３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）とで構成される層（Ｂ層）とが交互に整然と配列され、磁気モーメントの総和が面内方向に偏極した場合（秩序相を形成する場合）を示している。この場合、面内方向に強磁性を示すことになる。

従って、磁性半導体薄膜としてイルメナイト・ヘマタイト固溶体の薄膜を形成する場合、秩序相を多く含む構造を得ることが好ましい。本明細書において、固溶体秩序相薄膜とは、面内方向に強磁性を示す程度に秩序相を多く含む固溶体薄膜を意味する。

（ホッピング伝導について）
Ｆｅ^３＋中に少量のＦｅ^２＋が存在する場合、つまりＦｅ^２＋＜Ｆｅ^３＋のとき電気伝導はＦｅ^２＋から放出された電子が、Ｆｅ^３＋中を移動することによりなされるとみなすことができる。すなわち、Ｆｅ^２＋は、（式３）に示すように、
Ｆｅ^２＋＝Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻ ・・・（式３）
と考えることができるので、キャリアタイプはｎ型となる。

逆に、Ｆｅ^２＋中に少量のＦｅ^３＋が存在する場合、つまりＦｅ^２＋＞Ｆｅ^３＋のとき電気伝導はＦｅ^３＋から放出された正孔が、Ｆｅ^２＋中を移動することによりなされるとみなすことができる。すなわち、Ｆｅ^３＋は、（式４）に示すように、
Ｆｅ^３＋＝Ｆｅ^２＋＋ｈ^＋ ・・・（式４）
と考えることができるので、キャリアタイプはｐ型となる。

Ｔｉは４価であると仮定して、イルメナイトがＦｅ^２＋、ヘマタイトがＦｅ^３＋を供給すると考えると、
ｘ＝２（１−ｘ） ・・・（式５）
より、ｘ＝０．６６…≒０．６７となる。

すなわち、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）の構成比ｘが０．６７よりも小さくなるほど電子ｅ⁻が増加してｎ型伝導性となる。逆に、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）の構成比ｘが０．６７よりも大きくなると正孔（ホール）が増加してｐ型伝導性となる。

図３（ａ）は、イルメナイトの構成比ｘが、０．６７より小さいとき（ｘ＜０．６７）のｃ軸方向からみたＦｅ層を模式的に示している。この時、Ｆｅ^３＋＞Ｆｅ^２＋となり、電子（ｅ⁻）がキャリアとなってホッピングすることで電流が流れる。
図３（ｂ）は、イルメナイトの構成比ｘが、０．６７より大きいとき（ｘ＞０．６７）のｃ軸方向からみたＦｅ層を模式的に示している。この時、Ｆｅ^３＋＜Ｆｅ^２＋となり、正孔（ｈ^＋）がキャリアとなってホッピングすることで電流が流れる。

すなわち、イルメナイトの構成比ｘ（すなわち２価の鉄イオンと３価の鉄イオンの構成比）を０．６７以下にすれば、ｎ型伝導性となることが分かる。これが、本発明に係る伝導性制御の基本的な考え方である。これは半導体に不純物をドーピングすることで伝導性を制御するものと著しい対比をなす考え方であるといえる。
なお、以上のようにｎ型とｐ型の境界の構成比ｘの理論値は０．６７であるが、本件発明者らによる詳細な検討結果によると、薄膜とした場合は、これよりもやや大きい０．７付近が境界値となるようである。その理由は明らかになっていないが、いずれにせよ概ねｘ＝０．７付近がｐ型とｎ型の境界であると考えられる。

−イルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の形成方法−
次に、本発明に係るイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜を単結晶基板上に形成する方法について説明する。酸化物薄膜を基板上に形成する方法は種々の方法が考えられるが、ここでは本願発明者らが実験で成功した結果に基づいて説明する。実験では、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用いた。ＰＬＤ法は高エネルギーのレーザー光をターゲットに向けてパルス状に照射し、ターゲットから離れた位置に設置した基板上に薄膜を堆積（蒸着）する成膜方法の一つであり、比較的低温で成膜しても結晶性がよいという特徴がある。

その手順は概ね次のステップで実行される。
Ｓ１．イルメナイト・ヘマタイト固溶体とカチオン比が一致する組成の焼結体を形成して、これをターゲットとする。具体的には、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を出発物質として焼結したものを用いる。このとき、最終的に得られる固溶体のイルメナイトの構成比ｘが、目標とする値になるようにカチオン比（Ｆｅ／Ｔｉ）を計算しておく。上述のとおり、構成比ｘを０．７より小さくすればｎ型伝導性が得られ、０．７よりも大きくすればｐ型伝導性が得られる。
Ｓ２．所定のエネルギーを持つパルスレーザーを所定の条件で照射する。この時のパルス条件、基板温度及び酸素分圧が得られる薄膜の特性を左右する重要なパラメーターである。以下、本発明に係るｎ型イルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の製造方法について説明する。

−薄膜製造方法について−
図４（ａ）は本発明で用いたＰＬＤ法によるイルメナイト・ヘマタイト固溶体｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝の薄膜の製造装置を模式的に示した図である。この装置はチャンバー１０の内部にターゲット保持台１１と基板保持台１２が設けられている。基板保持台１２は図示しない温度コントローラなどにより基板温度を調節できるようになっている。また、チャンバー１０の内部は真空ポンプが接続された排気口１３を通じて減圧することができると共に、ガス導入装置（ガスボンベ、流量調節器など）が接続されたガス導入口１４を通じて必要なガスをチャンバー内部に導入することができる。
ターゲットＴ及び基板Ｓを所定の位置に設置した後、チャンバー内を必要な酸素分圧に設定し、かつ所定の基板温度に設定する。その後、必要によりターゲットにエネルギー密度を調整するためのレンズＬなどを介して、パルスレーザーを照射して基板上にターゲットＴの結晶薄膜を堆積する。

図４（ｂ）は成膜条件の一例を一覧表で示す図である。以下、成膜条件の一例を詳細に説明する。

［Ｓ１：ターゲット準備］
最終的に得られるイルメナイトの構成比ｘを、例えば、ｘ＝０．６（すなわち、｛０．６ＦｅＴｉＯ_３・０．４Ｆｅ_２Ｏ_３｝）と設定する。こうすると、ｘ＜０．７であるから、ｎ型伝導性となる。

ターゲットとなる焼結体の出発物質は、粉末状の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と粉末状の三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いる。これらを予めカチオン比（Ｔｉ／Ｆｅ）が上記構成比と一致するように調整し、混合しておく。ｘ＝０．６とすると、チタンと鉄のカチオン比は、上述（式２）より、
Ｔｉ／Ｆｅ＝ｘ／｛ｘ＋（１−ｘ）×２｝ ・・・（式２）
と計算されるから、例えばｘ＝０．６を代入すると、カチオン比Ｔｉ／Ｆｅ＝６／１４となる。つまり、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を６：７で混合する。
これを、酸素雰囲気で例えば約１２００℃に加熱して焼結体を形成し、これをターゲットとする。なお、この時点では、厳密には、「イルメナイト・ヘマタイト固溶体」とはいえないが、カチオン比が一致していれば、最終的にはｎ型伝導性のＦｅ−Ｔｉ−Ｏ磁性半導体薄膜（イルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜）が得られることになる。

［Ｓ２：ＰＬＤ法による堆積］
ｎ型イルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜を形成する基板として、例えば、（０００１）サファイア基板（大きさ１ｃｍ×５ｍｍ）を用いる。（０００１）サファイア基板はイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の結晶格子との格子不整合が小さいためである。本件発明者らの実験によると、（０００１）サファイア基板と（０００１）イルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の格子不整合は６．５％であった。
予め前処理として、このサファイア基板をアセトンで超音波洗浄を行った後、大気圧で１０００℃で３時間、電気炉で加熱した。これはサファイア基板の表面を清浄化すると共に平坦化処理を行うためである。
次に、パルスレーザー堆積装置にサファイア基板とターゲットを設置する。堆積装置のチャンバー内を真空にして（到達真空度１×１０^−６Ｐａ）、酸素を導入する。実験では、酸素分圧が１×１０^−４［Ｐａ］〜１×１０^−２［Ｐａ］、基板温度５５０［℃］〜７５０［℃］まで調べたが、好ましい酸素分圧及び基板温度の範囲は以下のとおりであった。

酸素分圧：２×１０^−３［Ｐａ］〜４×１０^−３［Ｐａ］
基板温度：６５０［℃］〜７３０［℃］

この状態で、ＫｒＦエキシマレーザー（λ＝２４８ｎｍ）をパルス状に印加する。ここでは膜厚７０ｎｍとした。秩序相が形成されるための条件は、このパルス周波数が大きく関わっていると考えられる。パルス周波数は２［Ｈｚ］〜５［Ｈｚ］まで調べたが、好ましいパルス周波数の範囲は以下のとおりであった。

パルス周波数：１［Ｈｚ］〜２［Ｈｚ］

なお、ＰＬＤ法において、パルス周波数は原子の再配列にかかる時間と関わりがあると考えられるが、詳細な理論的裏付けは得られていない。実験結果から得られた定性的な結論としては比較的低い周波数の方が好ましい結果となった。但し、周波数が低いほど成膜速度は低下するため、製造効率を上げる観点からはなるべく高い周波数の方が好ましい。

なお、詳細は明らかでないが、その他の成膜後の薄膜の結晶性に影響を及ぼすパラメーターとしては、成膜後の冷却温度が考えられる。冷却速度について詳細に評価した結果、今回の実験での冷却速度は概ね１［℃／ｓ］程度であった。

１．結晶性評価
以下は、得られた薄膜の結晶性評価の結果を示すデータである。実験ではラザフォード後方散乱測定（ＲＢＳ）、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を評価した。
（１）ラザフォード後方散乱の測定結果
図５は、ＲＢＳ測定の結果（フィッティングデータ）を示す図である。ここでは２ＭｅＶのヘリウムイオンＨｅ^２＋を照射して測定した。ＲＢＳ測定用のサンプルは成膜時間をちょうど２倍として膜厚を２倍の約１４０ｎｍの条件で成膜したものを測定した。
ＲＢＳの結果から求められた膜厚ｄは約１４４ｎｍ、膜の組成はカチオン比から算出すると、ＦｅＴｉＯ_３：Ｆｅ_２Ｏ_３＝０．６３：０．３７であることが分かった。ターゲット（焼結体）は０．６：０．４であったから、わずかの誤差はあるものの概ねターゲットと同一のカチオン比が得られていると考えられる。

（２）Ｘ線回折測定の測定結果
図６は基板温度７００［℃］、酸素分圧を（イ）、（ロ）、（ハ）の異なる３つの条件で成膜したそれぞれの場合のイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜のＸＲＤ測定結果である。横軸は２θ［°］、縦軸は任意強度を表している。
このとき、酸素分圧は、
（イ）Ｐ_Ｏ２＝１×１０^−２［Ｐａ］、
（ロ）Ｐ_Ｏ２＝２×１０^−３［Ｐａ］、
（ハ）Ｐ_Ｏ２＝１×１０^−３［Ｐａ］、
とした。図中にスピネル相（ウルボスピネル相Ｆｅ_２ＴｉＯ_４）、秩序相、無秩序相、基板のピークを記入している。特に、酸素分圧の条件が（ロ）Ｐ_Ｏ２＝２×１０^−３［Ｐａ］のとき、（０００３）、（０００６）、（０００９）、（０００１２）のピークが立っていることから単相の秩序相がｃ軸配向して成長したことを示している。

（３）平坦性の評価
得られた薄膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したところ、薄膜表面の平坦度は十分な実用レベルに達していることが明らかとなった。

２．磁気的性質の評価
図７（ａ）は、温度と磁化の関係を調べた図、図７（ｂ）は、磁界と磁化の関係を調べた図である。図の(i)〜(iii)はそれぞれ
（i） ｘ＝０．６面内磁化
（ii） ｘ＝０．６面外磁化
（iii） ｘ＝０．７面内磁化
を表している。
キュリー温度が４００［Ｋ］以上の強磁性であること、ｘ＝０．７の組成に比べて、極低温の磁化は小さいが、室温における磁化は大きいこと（２［Ｋ］における飽和磁化は２．９［μ_Ｂ／ｍｏｌ］であった。）、磁化容易軸は面内に存在していること、などが明らかとなった。

３．電気的性質の評価
図８（ａ）はＰＰＭＳ（Physical Properties Measurement System ）を用いて測定した比抵抗を対数表示した図である。温度を変化させて比抵抗を測定したところ、温度の上昇と共に比抵抗が下がる特性、すなわち、半導体としての特性が表れた。さらに、
Ｗｉｌｓｏｎの式：ρ＝ρ_０ｅｘｐ（Ｅ／２ｋＴ）
から求めた活性化エネルギーは０．１６ｅＶであった。また、３００［Ｋ］おける比抵抗は０．２３［Ωｃｍ］であった。
図８（ｂ）は、ゼーベック効果測定の結果を示す図である。ｘ＝０．６組成のイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜（０．６ＦｅＴｉＯ_３・０．４Ｆｅ_２Ｏ_３）を測定したところ、グラフの傾き（ゼーベック係数）の値は、−６．０［μＶ／Ｋ］を示した。これにより、キャリアタイプはｎ型伝導性であることが明らかとなった。

なお、薄膜の成膜方法には上述のパルスレーザー堆積法以外にも、種々の成膜方法が知られている。例えば、スパッタリング法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）などでも同様のイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜が得られる可能性もある。但し、これらの方法を適用した場合、「パルス」という条件がないため、同程度の結晶性が得られるか否かは現時点では不明である。

次に、本発明に係る薄膜製造方法を適用したデバイスの適用例について説明する。
−トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲデバイス）−
イルメナイト・ヘマタイト固溶体の秩序相はスピン偏極キャリア（ｘ≦０．５のとき１００％）が存在していると考えられている。従って、本発明に係るイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜を用ることにより、外部磁場の方向に応じて抵抗値が変化するトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲデバイス）を製造することができる。

図９（ａ）及び（ｂ）は、ＴＭＲデバイスの動作を説明するための図である。この図に示すように、このデバイスは、ｎ型強磁性層２１とトンネル絶縁層２２とｐ型強磁性層２３を積層した構造を具備している。

強磁性トンネル磁気抵抗効果とは、トンネル絶縁層２２を挟む一対の強磁性層２１，２３間の積層方向に電流を流す場合に、両方の強磁性層２１，２３間における互いの磁化の相対角度に依存してトンネルバリア層を流れるトンネル電流が変化する現象をいうが、本発明に係るＴＭＲデバイスにおける、ｎ型及びｐ型強磁性層２１，２３には、いずれも上述したイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝（但し、ｘは全体に対するイルメナイトＦｅＴｉＯ_３の構成比を表し、０〜１の間の値をとる。）を適用することができる。ｎ型強磁性層２１は構成比ｘを０．７より小さく、ｐ型については構成比ｘを０．７より大きくなるように構成する。また、トンネル絶縁層２２については、所定のトンネルバリア特性等が必要とされるが基本的には同種の酸化物薄膜を適用することができると考えられる。

図９（ａ）に示すように、外部磁場により、ＴＭＲデバイスはｎ型強磁性層とｐ型強磁性層の磁気モーメントの総和（磁化方向）がいずれも面内の同一方向である（或いは互いの磁化の相対角度が小さい）場合は、トンネル絶縁層を通過してトンネル電流が流れるため、抵抗が小さくなる。
ところが、図９（ｂ）に示すように、ＴＭＲデバイスはｎ型強磁性層とｐ型強磁性層の磁気モーメントの総和（磁化方向）がいずれも面内の逆方向である（或いは互いの磁化の相対角度が大きい）場合は、トンネル電流が流れないため、抵抗が大きくなる。

このような性質を用いて外部磁場を検出するセンサーに適用することもできる。また、トンネル絶縁層を介さないように構成してｐｎ接合を形成することもできる。このように、本発明に係るイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜の製造方法を適用すれば、スピンＦＥＴや磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）など、各種のスピンエレクトロニクスデバイスを製造することができる。

本発明に係る伝導性制御方法は、半導体デバイスの基本構造であるｐｎ接合を一つの固溶体（同種の酸化物）のみで形成することを可能にするキーテクノロジーとして位置づけられ、産業上の利用可能性は極めて大きい。酸化物磁性半導体は、電子の電荷と電子のスピンとの両方の性質を同時に利用する点で、シリコン（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの従来型半導体にはない特徴を有している。具体的には、以下のような産業上の利用可能性を有する。
（１）酸化物半導体ベースのトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）
（２）スピン電界効果トランジスター（スピンＦＥＴ）
（３）低消費電力で高速の不揮発性メモリデバイス（ＭＲＡＭ等）
など新規なスピンエレクトロニクスデバイス開発への応用が期待される。

符号の説明

１０ チャンバー
１１ ターゲット保持台
１２ 基板保持台
１３ 排気口
１４ ガス導入口
Ｓ 基板
Ｔ ターゲット（焼結体）
Ｌ レンズ

図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれイルメナイト（ＦｅＴｉＯ_３）とヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）の結晶構造を示している。 図２（ａ）及び（ｂ）は、イルメナイト・ヘマタイト固溶体をｃ軸に垂直な方向から見た模式図である。 図３（ａ）は、イルメナイトとヘマタイトの構成比ｘが、０．７より小さいとき（ｘ＜０．７）のｃ軸方向からみたＦｅ層を模式的に示している。この時、Ｆｅ^３＋＞Ｆｅ^２＋となり、電子（ｅ⁻）がキャリアとなってホッピングすることで電流が流れる。 図３（ｂ）は、イルメナイトとヘマタイトの構成比ｘが、０．７より大きいとき（ｘ＞０．７）のｃ軸方向からみたＦｅ層を模式的に示している。 図４（ａ）は本発明で用いたＰＬＤ法によるイルメナイト・ヘマタイト固溶体｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝の薄膜の製造装置を模式的に示した図である。図４（ｂ）は成膜条件の一例を一覧表で示す図である。 図５は、ＲＢＳ測定の結果（フィッティングデータ）を示す図である。 図６は基板温度７００［℃］、酸素分圧を（イ）、（ロ）、（ハ）の異なる３つの条件で成膜したそれぞれの場合のイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜のＸＲＤ測定結果である。 図７（ａ）は、温度と磁化の関係を調べた図、図７（ｂ）は、磁界と磁化の関係を調べた図である。 図８（ａ）はＰＰＭＳ（Physical Properties Measurement System ）を用いて測定した比抵抗を対数表示した図、図８（ｂ）は、ゼーベック効果測定の結果を示す図である。 図９（ａ）及び（ｂ）は、ＴＭＲデバイスの動作を説明するための図である。

Claims (7)

1. パルスレーザー堆積法によって単結晶基板上にｃ軸配向して成長されたイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜であって、組成式が、
   ｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝（但し、ｘは全体に対するイルメナイトＦｅＴｉＯ_３の構成比を表し、０〜１の間の値をとる。）
   で表されることを特徴とする強磁性酸化物半導体薄膜。
2. 前記単結晶基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項１記載の強磁性酸化物半導体薄膜。
3. 前記固溶体秩序相薄膜は、イルメナイトの構成比ｘが０．７よりも小さいｎ型強磁性半導体であることを特徴とする請求項１又は２記載の強磁性酸化物半導体薄膜。
4. ｎ型強磁性層とトンネル絶縁層とｐ型強磁性層を積層した構造を具備すると共に、前記ｎ型及びｐ型強磁性層は、単結晶基板上にｃ軸配向して成長されたイルメナイト・ヘマタイト固溶体秩序相薄膜であって、組成式が、
   ｛ｘＦｅＴｉＯ_３・（１−ｘ）Ｆｅ_２Ｏ_３｝（但し、ｘは全体に対するイルメナイトＦｅＴｉＯ_３の構成比を表し、０〜１の間の値をとる。）で表されると共に、前記ｎ型強磁性層はｘの値が０．７よりも小さく、かつ前記ｐ型強磁性層はｘの値が０．７よりも大きいことを特徴とするスピントンネル磁気抵抗素子。
5. イルメナイト・ヘマタイト固溶体とカチオン比が一致する組成の焼結体を形成する第１のステップ（Ｓ１）と、
   前記焼結体及び単結晶基板を所定の酸素分圧に制御されたチャンバー内に設定してパルスレーザーを照射して所定の温度に制御した前記基板上にｃ軸配向して成長させる第２のステップ（Ｓ２）と、
   を備えていることを特徴とする強磁性酸化物半導体薄膜の製造方法。
6. 前記第１のステップ（Ｓ１）は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を出発物質として、予め最終的に得られる固溶体のイルメナイトの構成比ｘが、目標とする値になるようにカチオン比（Ｆｅ／Ｔｉ）を計算し、これに基づいて両者を混合したもを酸素雰囲気で加熱することにより形成することを特徴とする請求項５記載の強磁性酸化物半導体薄膜の製造方法。
7. 前記第２のステップ（Ｓ２）は、基板温度が６５０℃乃至７３０℃、酸素分圧が２×１０^−３Ｐａ乃至５×１０^−３Ｐａ、パルスレーザーの周波数が１Ｈｚ乃至２Ｈｚであることを特徴とする請求項５又は６記載の強磁性酸化物半導体薄膜の製造方法。

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