CN110498676A - 一种纳米陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米陶瓷，主要成分的化学式为：(1‑x)BiFe1‑yTiyO3‑xLnFeO3，其中，Ln为La、Sm、Ho、Gd及Nd的任意一种，0≤x≤1，0≤y≤0.5。采用BiFe1‑yTiyO3和LnFeO3的二元体系，既保持了单相多铁材料自身的多铁特性，又可以提高体系的电绝缘特性，极大提高样品的疲劳特性。本发明还公开了一种上述纳米陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)分别按BiFe1‑yTiyO3和LnFeO3中各元素比例取原料溶解于有机溶剂中，得第一溶胶和第二溶胶；(2)将第一溶胶干燥，研磨，过筛，煅烧，得第一纳米粉体；(3)将第二溶胶干燥，研磨，过筛，煅烧，得第二纳米粉体；(4)取第一纳米粉体和第二纳米粉体混合得混合纳米粉体；(5)将混合纳米粉体填入石墨模具中，等离子烧结得所述纳米陶瓷。

Description

一种纳米陶瓷及制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，特别是涉及一种纳米陶瓷及制备方法。
背景技术
多铁材料是一种同时具有铁电、铁磁和铁弹性的材料，在新型存储器件、磁电传感器和磁电微波器件等多铁器件中有广泛的应用前景。
多铁材料可分为单相和复合多铁材料两种，BiFeO3(BFO)是少数室温下具有多铁特性的单相材料，因其具有高的铁电居里温度(Tc≈1103K)和反铁磁尼尔温度(TN≈643K)而备受关注，被广泛应用于纳米陶瓷中。
BFO纳米陶瓷在生产时易产生杂相，电绝缘性差，存在反铁磁螺旋磁矩。电绝缘特性差会影响材料的疲劳特性，导致样品在使用一定周期后会发生铁电极化的衰减，从而影响此材料所制备器件的寿命。因此，亟需提高BFO纳米陶瓷的疲劳特性。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种纳米陶瓷，该纳米陶瓷较传统的BFO纳米陶瓷的疲劳特征更佳。
一种纳米陶瓷，主要成分的化学式为：
(1-x)BiFe1-yTiyO3-xLnFeO3
其中，Ln为La、Sm、Ho、Gd及Nd的任意一种，y为Ti掺杂量，0≤x≤ 1，0≤y≤0.5。
本发明的有益效果是：采用BiFe1-yTiyO3和LnFeO3的二元体系，其中，Ti4+掺杂的BiFeO3既保持了单相多铁材料自身的多铁特性，又可以提高体系的电绝缘特性，极大提高样品的疲劳特性，LnFeO3可以有助于稳定BiFe1-yTiyO3体系物相，同时提高样品的铁磁性。
本发明的另一个目的在于提出一种上述纳米陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按BiFe1-yTiyO3中各元素的组分比例取Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O 和C16H36O4Ti溶解于第一有机溶剂中，向所述第一有机溶剂中加入络合剂，常温搅拌3～5小时，得第一溶胶，按LnFeO3中各元素的组分比例取Ln硝酸盐和 Fe(NO3)3·9H2O溶解于第二有机溶剂中，向所述第二有机溶剂中加入络合剂，常温搅拌3～5小时，得第二溶胶；
(2)将所述第一溶胶置于100～150℃环境下干燥，研磨，过100～150目筛，煅烧，得第一纳米粉体；
(3)将所述第二溶胶置于120～180℃环境下干燥，研磨，过80～120目筛，煅烧，得第二纳米粉体；
(4)按摩尔比(1-x):x取所述第一纳米粉体和所述第二纳米粉体，加入酒精球磨5～10小时，烘干，过100～130目筛，得混合纳米粉体；
(5)将所述混合纳米粉体填入石墨模具中，等离子烧结，加热保温，打磨，退火，冷却，得所述纳米陶瓷。
另外，根据本发明提供的纳米陶瓷的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，所述Ln硝酸盐为La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3、Ho(NO3)3·5H2O、 Gd(NO3)3·6H2O中的任意一种。
进一步地，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均为乙二醇甲醚、冰醋酸、乙二醇、乙醇中的一种或多种的组合，所述络合剂为酒石酸、乙酰丙酮、柠檬酸中的一种或多种的组合。
进一步地，所述步骤(2)中的煅烧为在400～600℃下煅烧1～3小时。
进一步地，所述步骤(3)中的煅烧为在500～800℃的氮气环境下，煅烧1～3 小时，冷却，再煅烧1～3小时。
进一步地，所述步骤(4)中的烘干为在60～100℃的环境下烘干12小时。
进一步地，所述步骤(5)中的加热保温的步骤包括：
调节环境气压至0.1～10Pa，通入保护气体纯度为99.999％的氮气，，环境温度以100℃/min的升温速率升温至600～700℃，保持5～10分钟；
释放氮气，调节环境气压至0.1～10Pa，自然降温至300～400℃，保持2～10 分钟。
进一步地，所述步骤(5)中的退火为在空气炉中进行，退火温度为500～600℃，退火时间为2小时。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1所得产品经循环施加电场后的疲劳特性曲线图；
图2是本发明实施例1所得产品的多铁纳米陶瓷的磁滞回线；
图3是本发明实施例2所得产品经循环施加电场后的疲劳特性曲线图；
图4是本发明实施例2所得产品的多铁纳米陶瓷的磁滞回线。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
一种纳米陶瓷，主要成分的化学式为：
(1-x)BiFe1-yTiyO3-xLnFeO3
其中，Ln为La，y为Ti掺杂量，x＝0.2，y＝0.05。
上述纳米陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按BiFe1-yTiyO3中各元素的组分比例取Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O 和C16H36O4Ti溶解于第一有机溶剂中，向所述第一有机溶剂中加入络合剂，常温搅拌4小时，得第一溶胶，按LnFeO3中各元素的组分比例取Ln硝酸盐和 Fe(NO3)3·9H2O溶解于第二有机溶剂中，向所述第二有机溶剂中加入络合剂，常温搅拌5小时，其中Ln硝酸盐为La(NO3)3·6H2O，得第二溶胶；
(2)将所述第一溶胶置于120℃环境下干燥，研磨，过120目筛，煅烧，得第一纳米粉体；
(3)将所述第二溶胶置于150℃环境下干燥，研磨，过100目筛，煅烧，得第二纳米粉体；
(4)按摩尔比(1-x):x取所述第一纳米粉体和所述第二纳米粉体，加入酒精球磨6小时，烘干，过110目筛，得混合纳米粉体；
(5)将所述混合纳米粉体填入石墨模具中，等离子烧结，加热保温，打磨，退火，冷却，得所述纳米陶瓷。
在本实施例中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均为乙二醇甲醚，所述络合剂为酒石酸，且均为0.1mol/L。
另外，所述步骤(2)中的煅烧为在400℃下煅烧2小时，所述步骤(3)中的煅烧为在700℃的氮气环境下，煅烧3小时，冷却至50℃以下，其中，氮气环境为氮气含量为99.999％，再煅烧1.5小时，所述步骤(4)中的烘干为在80℃的环境下烘干12小时。
优选的，所述步骤(5)中的加热保温的步骤包括：
调节环境气压至0.5Pa，通入保护气体高纯氮气(纯度为99.999％)，环境温度以100℃/min的升温速率升温至600℃，保持8分钟；
关闭保护气体，调节环境气压至1Pa以下，自然降温至300℃，保持5分钟。
另外，所述步骤(5)中的退火为在空气炉中进行，退火温度为500℃，退火时间为2小时。
本发明的优势在于，采用BiFe1-yTiyO3和LnFeO3的二元体系固溶，其中， Ti4+掺杂的BiFeO3既保持了单相多铁材料自身的多铁特性，又可以提高体系的电绝缘特性，极大提高样品的疲劳特性，LnFeO3可以有助于稳定BiFe1-yTiyO3体系物相，同时提高样品的铁磁性。
请参阅图1，实施例1所得产品在104个循环后，疲劳特性几乎没有产生变化，在经过105个循环后，疲劳特性才略有较低，总降幅为20％。
请参阅图2，磁滞回线表征磁场作用下样品的剩余极化，当曲线趋于水平时所得值为饱和磁化强度，一般饱和磁化强度越强，样品的铁磁性越好，实施例1 所得产品的饱和磁化强度为0.48emu/g。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，Ln为Ho。
请参阅图3和图4，实施例2所得产品在104个循环后，疲劳特性几乎没有产生变化，在经过105个循环后，疲劳特性才略有较低，所得产品的饱和磁化强度为0.72emu/g。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，Ln为Gd。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，Ln为Sm。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，Ln为Nd。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，y＝0.01。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，y＝0.1。
实施例8
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于，y＝0.2。
实施例9
本实施例与实施例2基本一致，不同之处在于，所述步骤(5)中加热保温的步骤包括：
调节环境气压至8Pa，环境温度以100℃/min的升温速率升温至700℃，保持10分钟；
调节环境气压至8Pa，自然降温至400℃，保持10分钟。
测量上述实施例所得产品的基本特征，结果见表1。
从表1可以看出，上述实施例所得产品的晶体结构分为菱方相、正交相或斜方相，均为单相结构，其中实施例9的晶体尺寸最大，说明不同工艺的加热保温会产生不同的晶体粒径；对比实施例6～8，可以看出，实施例7和实施例8 为斜方相，在该组分纳米陶瓷难以致密烧结，并且在物相中能够检测到Bi2Fe4O9和Bi25FeO39等杂相的存在，表明y≥0.1以后Ti4+出现过量。
表1
分组 致密度(g/cm<sup>3</sup>) 晶粒尺寸(nm) 晶体结构
实施例1 7.81 400 菱方相
实施例2 7.95 100 正交相
实施例3 7.98 120 正交相
实施例4 8.05 150 正交相
实施例5 7.96 105 正交相
实施例6 8.12 900 正交相
实施例7 6.53 80 斜方相
实施例8 6.12 60 斜方相
实施例9 7.99 1000 正交相
对照例1
一种纳米陶瓷，主要成分的化学式为：
(1-x)BiFe1-yTiyO3-xLnFeO3
其中，Ln为La，y为Ti掺杂量，x＝0.2，y＝0.05。
上述纳米陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按(1-x)BiFe1-yTiyO3-xLnFeO3中各元素的组分比例取Bi(NO3)3·5H2O、 Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti和Ln硝酸盐溶解于有机溶剂中，向有机溶剂中加入络合剂，常温搅拌4小时，得第三溶胶，其中Ln硝酸盐为La(NO3)3·6H2O；
(2)将所述第三溶胶置于120℃环境下干燥，研磨，过120目筛，煅烧，得第三纳米粉体；
(4)加入酒精球磨6小时，烘干，过110目筛，得混合纳米粉体；
(5)将所述混合纳米粉体填入石墨模具中，等离子烧结，加热保温，打磨，退火，冷却，得所述纳米陶瓷。
对照例2
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：
所述步骤(3)中的煅烧为在500～800℃的自然空气环境下，煅烧1～3小时。
对照例3
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：
所述步骤(3)中的煅烧为在500～800℃的自然空气环境下，煅烧1～3小时，冷却，再煅烧1～3小时。
对照例4
本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于，所述步骤(5)中的加热保温的步骤包括：
调节环境气压至10Pa，环境温度以100℃/min的升温速率升温至700℃，保持10分钟。
测量上述实施例和对照例的性能表征，结果见表2，其中漏电流和介电损耗越低，说明产品电绝缘性越好。
表2
从表2可以看出，实施例1所得产品均优于对照例1～4，说明本发明所采用的步骤产生了一定的积极效果；另外，实施例2达到了最佳效果，其化学式为 0.8BiFe0.95Ti0.05O3-0.2HoFeO3，其中BiFe0.95Ti0.05O3中的Ti4+离子可以降低氧空位的浓度，提高疲劳特性，HoFeO3中的Ho3+离子具有较多的4f电子数(10)，可以与Fe3+离子产生双交换作用，提高铁磁性；降低陶瓷的晶粒尺寸也有益于提高样品高压下的疲劳特性。因此通过控制Ti4+离子含量、稀土Ln3+的种类以及烧结温度可以获得具有优异疲劳特性和高铁磁的多铁纳米陶瓷。
本发明将元素固溶和放电等离子烧结工艺相结合的方式制备 (1-x)BiFe1-yTiyO3-xLnFeO3多铁纳米陶瓷样品，其分别有不同效果，其中Ti4+离子引入有益于提高样品的疲劳特性，LnFeO3引入有益于提高铁磁性，而采用放电等离子烧结工艺可以降低烧结温度和晶粒尺寸，提高样品的致密度，避免杂相的出现。从而解决现有技术中BFO基多铁陶瓷疲劳特性差，铁磁性低的问题。
与传统BFO相比，本发明制备的材料疲劳特性更好，在30kV/cm的测试场强下，其中实施例2所得产品经过约106个循环后纳米陶瓷的剩余极化依然保持基本稳定，同时具有较强的铁磁性，饱和磁化强度为0.72emu/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种纳米陶瓷，其特征在于，主要成分的化学式为：
(1-x)BiFe1-yTiyO3-xLnFeO3
其中，Ln为La、Sm、Ho、Gd及Nd的任意一种，y为Ti掺杂量，0≤x≤1，0≤y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的纳米陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按BiFe1-yTiyO3中各元素的组分比例取Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C16H36O4Ti溶解于第一有机溶剂中，向所述第一有机溶剂中加入络合剂，常温搅拌3～5小时，得第一溶胶，按LnFeO3中各元素的组分比例取Ln硝酸盐和Fe(NO3)3·9H2O溶解于第二有机溶剂中，向所述第二有机溶剂中加入络合剂，常温搅拌3～5小时，得第二溶胶；
(2)将所述第一溶胶置于100～150℃环境下干燥，研磨，过100～150目筛，煅烧，得第一纳米粉体；
(3)将所述第二溶胶置于120～180℃环境下干燥，研磨，过80～120目筛，煅烧，得第二纳米粉体；
(4)按摩尔比(1-x):x取所述第一纳米粉体和所述第二纳米粉体混合，加入酒精球磨5～10小时，烘干，过100～130目筛，得混合纳米粉体；
(5)将所述混合纳米粉体填入石墨模具中，等离子烧结，加热保温，打磨，退火，冷却，得所述纳米陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ln硝酸盐为La(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3、Ho(NO3)3·5H2O、Gd(NO3)3·6H2O中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂均为乙二醇甲醚、冰醋酸、乙二醇、乙醇中的一种或多种的组合，所述络合剂为酒石酸、乙酰丙酮、柠檬酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的煅烧为在400～600℃下煅烧1～3小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的煅烧为在500～800℃的氮气环境下，煅烧1～3小时，冷却，再煅烧1～3小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的烘干为在60～100℃的环境下烘干12小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的加热保温的步骤包括：
调节环境气压至0.1～10Pa，通入保护气体纯度为99.999％的氮气，，环境温度以100℃/min的升温速率升温至600～700℃，保持5～10分钟；
释放氮气，调节环境气压至0.1～10Pa，自然降温至300～400℃，保持2～10分钟。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的退火为在空气炉中进行，退火温度为500～600℃，退火时间为2小时。
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