CN103952746B

CN103952746B - 一种双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103952746B
Application number: CN201410203360.1A
Authority: CN
Inventors: 张芹
Original assignee: Shandong Jiaotong University
Current assignee: Shandong Jiaotong University
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN103952746A

Abstract

本发明涉及一种双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，先将双钙钛矿母体材料研磨至颗粒度≤0.2μm，与丙酮和碘混合，分散均匀，得悬浮液；再将单晶硅衬底和铜板分别连接正电极和负电极，在直流电压下，对悬浮液电泳，在单晶硅表面沉积一层均匀的黑色薄膜；最后将黑色薄膜在1030～1160℃退火3～6小时，即得。本发明利用电泳方法在单晶Si衬底上制备双钙钛矿磁电阻薄膜，薄膜生长过程不需要真空，生长条件容易控制；方法简单，无需复杂、昂贵的设备，成本低廉，制备的双钙钛矿磁电阻薄膜居里温度高，应用范围广。

Description

一种双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，属于磁电阻材料技术领域。

背景技术

近年来，巨磁电阻效应(GMR)已在磁读写、磁存储等自旋电子器件中显示出巨大的应用前景。1998年，日本科学家Kobayashi等人又发现了一种双钙钛矿型磁电阻材料Sr₂FeMoO₆。与先前的磁电阻材料相比，该材料的优势在于其居里温度在室温之上(T_C>420K)，室温下的磁电阻效应高达10％，是制备高密度磁头、大容量硬盘等高性能自旋电子器件的优良材料。然而，Sr₂FeMoO₆的薄膜化则是必不可少的一个环节。

目前制备Sr₂FeMoO₆薄膜的主要方法为脉冲激光沉积技术。根据芬兰研究小组的报道，[10K,8T]时在NdGaO₃衬底上制备的Sr₂FeMoO₆薄膜的磁电阻效应高达12％。然而，薄膜的性能对制备过程非常敏感，例如，如果沉积过程中的气压从9Pa提高到11Pa，那么薄膜的磁电阻效应将降低50％。同时，该研究小组也发现退火气压和衬底的不同对薄膜的饱和磁矩和居里温度也有很大的影响。美国弗罗里达大学一课题组的研究结果也显示衬底温度在很大程度上调节着薄膜的晶体结构、饱和磁矩、磁电阻效应等电磁特性。这说明，即使脉冲激光沉积技术已被广泛用来制备Sr₂FeMoO₆薄膜，制备高质量的薄膜也非常困难。同时，脉冲激光设备昂贵，制备的薄膜尺寸较小，不适合大规模工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)将双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆研磨至颗粒度≤0.2μm，然后与丙酮和碘混合，分散均匀，得双钙钛矿母体材料悬浮液；所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆、丙酮和碘的质量比为(0.013～0.042)：(25～75)：(0.0005～0.003)，所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆为Sr₂FeMoO₆、Ba₂FeMoO₆、Sr₂CrReO₆或Ca₂FeMoO₆；

(2)将单晶硅衬底和铜板分别连接正电极和负电极，在700～1500V的直流电压下，对双钙钛矿母体材料悬浮液电泳2～7分钟，在单晶硅表面沉积一层均匀的黑色薄膜；

(3)将步骤(2)得到的黑色薄膜在1030～1160℃退火2～6小时，退火气氛为H₂和Ar的混合流动气体，即得。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆为Sr₂FeMoO₆或Ca₂FeMoO₆；

所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆、丙酮和碘的质量比为(0.018～0.030)：(30～55)：(0.0005～0.0015)，更优选0.024：40：0.001；

所述的分散方式为超声分散，超声频率为30～70KHz，超声时间为1～15分钟。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的直流电压为800～1000V，电泳时间为3～6分钟。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的退火温度为1080～1130℃，进一步优选1100℃，退火时间为3～4小时；

优选的，所述的退火气氛为2～5％体积分数的H₂与95～98％体积分数的Ar的混合流动气体，进一步优选5％体积分数的H₂与95％体积分数的Ar的混合流动气体。

根据本发明，所述的双钙钛矿母体材料Sr₂FeMoO₆、Ba₂FeMoO₆、Sr₂CrReO₆和Ca₂FeMoO₆可按现有技术制备得到。

根据本发明，所述的双钙钛矿母体材料Sr₂FeMoO₆、Ba₂FeMoO₆、Sr₂CrReO₆和Ca₂FeMoO₆可用通式A₂BB′O₆表示，其中A为碱土金属原子，B、B′为过渡金属原子；可用A的碳酸盐，B、B′的氧化物，在特定气氛中烧结而成；

反应方程式为：

H₂+4ACO₃+B₂O₃+2B′O₃＝2A₂BB′O₆+4CO₂+H₂O

优选的，所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆的制备方法，步骤如下：

a、将ACO₃、B₂O₃、B′O₃粉末置于马弗炉内在250～350℃预处理2～4小时，所述的A为Sr、Ba或Ca，所述的B为Fe或Cr，所述的B′为Mo或Re；

b、将预处理后的ACO₃、B₂O₃、B′O₃按摩尔比4:1:2混合均匀并研磨至颗粒度≤70μm，置于马弗炉中800～1000℃煅烧8～12小时；

c、将步骤b得到的物料研磨至粒径≤40μm，压片，于1200～1300℃、H₂和Ar的混合流动气氛中烧结2～5小时，用多晶X射线粉末衍射仪检测样品质量；

当样品为单相，即得A₂BB′O₆；

当样品含有杂相，则重复步骤c中的研磨、压片、烧结、检测步骤，直至样品为单相，即得A₂BB′O₆。

根据本发明，优选的，步骤a中所述的预处理温度为300℃，预处理时间为3小时。

根据本发明，优选的，步骤b中所述的煅烧温度为900℃，煅烧时间为10小时。

根据本发明，优选的，步骤c中所述的烧结温度为1280℃，烧结时间为3小时；烧结气氛为3～5％体积分数的H₂与95～97％体积分数的Ar的混合流动气体，进一步优选5％体积分数的H₂与95％体积分数的Ar的混合流动气体。

本发明制得的双钙钛矿磁电阻薄膜的厚度为13～50μm，居里温度为280K～325K，达到实际应用的要求；(室温、5T)时双钙钛矿磁电阻薄膜的磁矩达到饱和，饱和磁矩为0.98～1.05μ_B/f.u.，零磁场下双钙钛矿磁电阻薄膜的电阻率随温度的升高出现半导体-金属转变，转变温度约为80K。

本发明利用电泳方法在单晶Si衬底上制备双钙钛矿磁电阻薄膜，即：在处于稳定状态的悬浊液中加一电场，使悬浊液中的带电粒子在静电场力的作用下向衬底方向游动，使带电粒子沉积在衬底上。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用电泳方法在单晶Si衬底上制备双钙钛矿磁电阻薄膜，薄膜生长过程不需要真空，生长条件容易控制。

2、本发明方法简单，无需复杂、昂贵的设备，成本低廉，能够制备大面积双钙钛矿磁电阻薄膜，适合大规模工业化生产。

3、本发明制备的双钙钛矿磁电阻薄膜居里温度高，应用范围广，薄膜生长过程简单，在常压下即可完成制备过程。

附图说明

图1为本发明实施例1所用电泳处理装置的结构示意图。

图2为本发明实施例1制备的双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜的热磁曲线。

其中：1、直流电源，2、电泳池，3、双钙钛矿母体材料悬浮液，4、单晶硅衬底，5、铜板。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。其中：SrCO₃分析纯，纯度≥99％；Fe₂O₃分析纯，纯度≥98.6％；MoO₃分析纯，纯度≥99.5％；BaCO₃分析纯，纯度≥99％；CaCO₃分析纯，纯度≥99％；Cr₂O₃分析纯，纯度≥99％；ReO₃分析纯，纯度≥99％。

实施例1

本实施例所述的Sr₂FeMoO₆母体材料按如下方法制备得到：

a、将SrCO₃、Fe₂O₃、MoO₃粉末置于马弗炉内在300℃预处理3小时；

b、将预处理后的SrCO₃、Fe₂O₃和MoO₃按质量比为0.3413：0.0923：0.1664混合均匀并研磨至粒径≤70μm，置于马弗炉中900℃煅烧10小时；

c、将步骤b得到的物料研磨至粒径≤40μm，压片，于1280℃、5％体积分数的H₂与95％体积分数的Ar的混合流动气氛中烧结3小时，用多晶X射线粉末衍射仪检测样品质量；

当样品为单相，即得Sr₂FeMoO₆；

当样品含有杂相，则重复步骤c中的研磨、压片、烧结、检测步骤，直至样品为单相，即得Sr₂FeMoO₆。

一种双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜的制备方法，步骤如下：

(1)将双钙钛矿母体材料Sr₂FeMoO₆研磨至颗粒粒度≤0.2μm，然后与丙酮和碘混合，分散均匀，得双钙钛矿母体材料悬浮液；所述的双钙钛矿母体材料、丙酮和碘的质量比为0.024：40：0.001；

(2)将步骤(1)得到的双钙钛矿母体材料悬浮液在电泳装置中电泳Sr₂FeMoO₆，所述的电泳装置如图1所示；

将电阻率为ρ＝2.8×10^-3Ω·m的单晶硅衬底4和铜板5分别连接直流电源1的正电极和负电极，将双钙钛矿母体材料悬浮液置于电泳池2中，在1000V的直流电压下，对双钙钛矿母体材料悬浮液电泳3分钟，在单晶硅衬底4表面沉积一层均匀的黑色薄膜；

(3)将步骤(2)得到的黑色薄膜在1100℃退火3小时，退火气氛为5％体积分数的H₂与95％体积分数的Ar的混合流动气体，即得。

本实施例制备得到的双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜为四方晶格，属于I4/m空间群。薄膜厚度为35μm，表面均匀平整，颗粒大小为4μm，薄膜的居里温度在室温之上，约为325K，(室温、5T)时薄膜的饱和磁矩为0.98μ_B/f.u.。

对比例1

脉冲激光法在(001)取向的NdGaO₃衬底上沉积Sr₂FeMoO₆薄膜：首先利用固相反应法制备直径为12.5mm的Sr₂FeMoO₆靶材，靶材厚度约为3mm，制备过程同实施例1。将制备好的Sr₂FeMoO₆靶材和洗净的(001)取向的NdGaO₃衬底分别安装在靶托和衬底托上。为使激光光束聚焦于靶上，在进行薄膜生长前应对光路进行调节从而使激光光束汇聚在靶材上。沉积薄膜前先对真空腔进行真空预抽，当真空度小于5×10^-5Pa时，对衬底进行加热直至1050℃。然后开启激光器使激光水平入射到Sr₂FeMoO₆靶材上，这样产生的羽辉光垂直于靶并向衬底溅射。沉积过程中激光的脉冲频率为5Hz，脉冲能量为150mJ,沉积过程是在5％体积分数的H₂与95％体积分数的Ar的混合流动气氛中进行，气体压力为9Pa。Sr₂FeMoO₆薄膜沉积完毕后，在沉积温度下保温6小时，保持腔内气压为9Pa。最后以3℃/min的速率降温至500℃再自然冷却至室温。

本对比例制备的薄膜的居里温度为320K，(室温、5T)时的饱和磁矩为1.02μ_B/f.u.。当沉积气氛的气体压力提高至11Pa时，薄膜的居里温度和饱和磁矩均明显下降，其中饱和磁矩约减小30％。

通过比较实施例1和对比例1可知，实施例1利用电泳的方法制备的双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜性能与对比例1脉冲激光法制备的薄膜性能相当，但是，实施例1方法简单，薄膜生长过程不需要真空，生长条件容易控制，而且设备廉价，制备成本低廉。

对比例2

双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜的制备，步骤同实施例1，不同的是步骤(3)中薄膜的退火温度为1200℃。

本对比例制备的Sr₂FeMoO₆薄膜为四方晶格，属于I4/m空间群。薄膜的居里温度为265K，(室温、5T)时薄膜的饱和磁矩为0.58μ_B/f.u.。

通过对比实施例1和对比例2可知，退火温度高于1160℃时(1200℃)，制备得到的薄膜的居里温度明显降低，饱和磁矩明显减小。

对比例3

双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜的制备，步骤同实施例1，不同的是步骤(2)中电泳处理时间为8分钟。

本对比例制备的Sr₂FeMoO₆薄膜为四方晶格，属于I4/m空间群。薄膜厚度为65μm，薄膜的居里温度为255K，(室温、5T)时薄膜的饱和磁矩为0.52μ_B/f.u.。

通过对比实施例1和对比例3可知，电泳时间超过7分钟时，制备得到的薄膜厚度较大，但是居里温度明显较低，饱和磁矩明显减小。

实施例2

本实施例所述的Ba₂FeMoO₆母体材料按如下方法制备得到：

a、将BaCO₃、Fe₂O₃、MoO₃粉末置于马弗炉内在250℃预处理4小时；

b、将预处理后的BaCO₃、Fe₂O₃和MoO₃按质量比为1.5954：0.3227：0.5819混合均匀并研磨至粒径≤60μm，置于马弗炉中900℃煅烧12小时；

c、将步骤b得到的物料研磨至粒径≤40μm，压片，于1230℃、5％体积分数的H₂与95％体积分数的Ar的混合流动气氛中烧结3小时，用多晶X射线粉末衍射仪检测样品质量；

当样品为单相，即得Ba₂FeMoO₆；

当样品含有杂相，则重复步骤c中的研磨、压片、烧结、检测步骤，直至样品为单相，即得Ba₂FeMoO₆。

一种双钙钛矿Ba₂FeMoO₆磁电阻薄膜的制备方法，步骤同实施例1，不同的是母体材料为Ba₂FeMoO₆，所述的直流电源电压为800V。

本实施例制备Ba₂FeMoO₆磁电阻薄膜属于立方晶系，薄膜的居里温度为280K，(100K、5T)时薄膜的饱和磁矩为约为0.99μ_B/f.u.。

实施例3

本实施例所述的Ca₂FeMoO₆母体材料按如下方法制备得到：

a、将CaCO₃、Fe₂O₃、MoO₃粉末置于马弗炉内在350℃预处理2小时；

b、将预处理后的CaCO₃、Fe₂O₃和MoO₃按质量比为1.1803：0.4708：0.8489混合均匀并研磨至粒径≤60μm，置于马弗炉中1000℃煅烧8小时；

c、将步骤b得到的物料研磨至粒径≤40μm，压片，于1250℃、5％体积分数的H₂与95％体积分数的Ar的混合流动气氛中烧结3小时，用多晶X射线粉末衍射仪检测样品质量；

当样品为单相，即得Ca₂FeMoO₆；

当样品含有杂相，则重复步骤c中的研磨、压片、烧结、检测步骤，直至样品检测结果为单相，即得Ca₂FeMoO₆。

一种双钙钛矿Ca₂FeMoO₆磁电阻薄膜的制备方法，步骤同实施例1，不同的是母体材料为Ca₂FeMoO₆，直流电源电压为900V，退火温度为1060℃。

本实施例制备的Ca₂FeMoO₆磁电阻薄膜属于单斜晶系，空间群为P2₁/n。薄膜的居里温度为305K，(室温、5T)时薄膜的饱和磁矩为1.05μ_B/f.u.。

实施例4

一种双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜的制备方法，步骤同实施例1，不同的是Sr₂FeMoO₆母体材料、丙酮和碘的质量比为0.013：25：0.0005；直流电源电压为900V，电泳处理时间为5分钟，退火温度为1060℃，退火时间5小时。

本实施例制备的Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜属于四方系，薄膜的居里温度为295K，(室温、5T)时薄膜的饱和磁矩为0.95μ_B/f.u.。

实施例5

一种双钙钛矿Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜的制备方法，步骤同实施例1，不同的是Sr₂FeMoO₆母体材料、丙酮和碘的质量比为0.042：75：0.003；直流电源电压为1000V，电泳处理时间为4分钟，退火温度为1130℃，退火时间4小时。

本实施例制备的Sr₂FeMoO₆磁电阻薄膜属于四方系，空间群为I4/m。薄膜的居里温度为304K，(室温、5T)时薄膜的饱和磁矩为0.98μ_B/f.u.。

实施例6

本实施例所述的Sr₂CrReO₆母体材料按如下方法制备得到：

a、将SrCO₃、Cr₂O₃、ReO₃粉末置于马弗炉内在300℃预处理3小时；

b、将预处理后的SrCO₃、Cr₂O₃和ReO₃按摩尔比为4：1：2混合均匀并研磨至粒径≤60μm，置于马弗炉中900℃煅烧10小时；

当样品为单相，即得Sr₂CrReO₆；

当样品含有杂相，则重复步骤c中的研磨、压片、烧结、检测步骤，直至样品检测结果为单相，即得Sr₂CrReO₆。

一种双钙钛矿Sr₂CrReO₆磁电阻薄膜的制备方法，步骤同实施例1，不同的是母体材料为Sr₂CrReO₆，直流电源电压为1000V，退火温度为1080℃。

本实施例制备的Sr₂CrReO₆磁电阻薄膜属于四方系，空间群为I4/m。薄膜的居里温度为330K，(100K、5T)时薄膜的饱和磁矩为1.00μ_B/f.u.。

Claims

1.一种双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，步骤如下：

（1）将双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆研磨至颗粒度≤0.2μm，然后与丙酮和碘混合，使其分散均匀，所述的分散方式为超声分散，超声频率为30~70kHz，超声时间为1~15分钟，得双钙钛矿母体材料悬浮液；所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆、丙酮和碘的质量比为（0.013~0.042）：（25~75）：（0.0005~0.003），所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆为Sr₂FeMoO₆、Ba₂FeMoO₆、Sr₂CrReO₆或Ca₂FeMoO₆；

（2）将单晶硅衬底和铜板分别连接正电极和负电极，在700~1500V的直流电压下，对双钙钛矿母体材料悬浮液电泳2~7分钟，在单晶硅表面沉积一层均匀的黑色薄膜；

（3）将步骤（2）得到的黑色薄膜在1030~1160℃退火3~4小时，退火气氛为H₂和Ar的混合流动气体，即得。

2.根据权利要求1所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆为Sr₂FeMoO₆或Ca₂FeMoO₆。

3.根据权利要求1所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆、丙酮和碘的质量比为（0.018~0.030）：（30~55）：（0.0005~0.0015）。

4.根据权利要求1所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的直流电压为800~1000V，电泳时间为3~6分钟。

5.根据权利要求1所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的退火温度为1080~1130℃。

6.根据权利要求1所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的退火气氛为2~5%体积分数的H₂与95~98%体积分数的Ar的混合流动气体。

7.根据权利要求1所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，所述的双钙钛矿母体材料A₂BB′O₆按如下方法制备得到：

a、将ACO₃、B₂O₃、B′O₃粉末置于马弗炉内在250~350℃预处理2~4小时，所述的A为Sr、Ba或Ca，所述的B为Fe或Cr，所述的B′为Mo或Re；

b、将预处理后的ACO₃、B₂O₃和B′O₃按摩尔比为4：1：2混合均匀并研磨至颗粒度≤70μm，置于马弗炉中800~1000℃煅烧8~12小时；

c、将步骤b得到的物料研磨至粒径≤40μm，压片，于1200~1300℃、H₂和Ar的混合流动气氛中烧结2~5小时，用多晶X射线粉末衍射仪检测样品质量；

当样品为单相，即得A₂BB′O₆；

8.根据权利要求7所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的预处理温度为300℃，预处理时间为3小时；

步骤b中所述的煅烧温度为900℃，煅烧时间为10小时。

9.根据权利要求7所述的双钙钛矿磁电阻薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的烧结温度为1280℃，烧结时间为3小时；烧结气氛为2~5%体积分数的H₂与95~98%体积分数的Ar的混合流动气体。