CN1805080A - 晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料及其制备方法，它是在基片上形成多晶Fe3O4薄膜，Fe3O4晶粒粒径为19～42纳米，薄膜的室温磁电阻数值11～12％。本发明是采用直流磁控溅射技术，先在氩气和氧气的混合气氛中溅射成膜，然后通过对退火温度和退火时间的连续控制而制备的，所用基片材料为玻璃、石英、单晶硅、单晶砷化镓等，溅射时基片不加热。本发明制备得到的多晶Fe3O4薄膜材料与目前所存的同类材料相比，其晶粒大小可以连续控制，并且具有较高的室温磁电阻数值，制备工艺简单，适用于多种基片等优点。

Description

晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料及其制备方法，它是具有较高室温磁电阻数值的晶粒大小可以连续控制的多晶Fe3O4薄膜材料和制备方法。
背景技术
自1988年法国科学家A.Fert的研究组发现了巨磁电阻(giant magnetoresistance，GMR)效应以来，由于巨磁电阻材料具有高磁场灵敏度，因此很快被广泛应用到计算机读出磁头、微弱磁场检测、位置检测等等磁敏传感器件，涉及信息技术、医学、化学、生物等学科领域。特别是最近10多年来，对磁电阻材料的应用开发取得迅速的进展，收到明显的经济效益和社会效益。
巨磁电阻效应来源于电子传输过程中的与自旋相关的散射效应或隧穿效应，它与相邻磁性单元的磁化强度的相对取向以及传导电子的自旋极化率有关。在磁性隧道结或磁性金属一绝缘体颗粒系统的巨磁电阻效应中，电子的输运机制是隧道效应，这种巨磁电阻效应通常也被称为隧穿型磁电阻(tunnel magnetoresistance，TMR)。隧穿型磁电阻效应正比于铁磁材料的自旋极化率，具有高磁电阻数值。因此，寻找并成功制备具有高自旋极化率的磁性材料是目前该领域最为活跃的研究课题之一。
Fe3O4、CrO2、LaSrMnO、NiMnSb等材料的能带结构介于金属和绝缘体之间，被称为半金属(half-metal)材料。对于一个自旋方向，半金属材料的能带结构具有金属特性，在费米面附近具有一定的态密度；而对另一种自旋方向，其能带结构具有绝缘体特性，在费米面附近态密度为零或电子是局域化的，因此，半金属材料应具有100％的自旋极化率和最高的磁电阻数值。
在已知的半金属材料中，Fe3O4具有850K的最高的高居里温度，此外，Fe3O4还具有晶体结构简单、相结构稳定、比金属材料耐氧化、在10nm以下仍能严格保持其化学配比和结构、制备成本低等等优点，成为磁记录读出磁头、磁随机存储器等磁电子学器件材料的首选材料。
目前，文献报道的Fe3O4薄膜的制备方法有多种，从制备原材料的类型上可分为：先制备铁膜，然后氧化成Fe3O4薄膜；在氧气气氛下蒸发或溅射铁材料直接制备Fe3O4薄膜；和直接蒸发或溅射Fe3O4材料形成Fe3O4薄膜等三类。从所用的设备类型上，制备Fe3O4薄膜的方法可分为脉冲激光沉积、分子束外延、磁控溅射、电子束蒸发等等，见表1。在上述制备Fe3O4薄膜的方法中，所使用的基片绝大多数是单晶材料，制备温度在250℃以上，而且制备工艺复杂，条件较难控制。而且，上述文献没有涉及具体的制备方法。
磁电阻效应是材料的一种非本征性能，其大小与材料界面或颗粒边界密切相关，例如块体的Fe3O4单晶的磁电阻数值接近于零。因此，为将Fe3O4薄膜作为磁电阻器件中的材料应用，必须找到具有高室温磁电阻数值、制备工艺简单、晶粒大小可以连续控制、适用于多种基片的多晶Fe3O4薄膜材料材料的制备方法。
表1：文献中报道的Fe3O4薄膜中的几种制备方法
制备方法 基片   生长温度 原材料 文献出处
  脉冲激光沉积   单晶MgO(001)或单晶Si(001)   340℃ Fe3O4靶   D.Reisinger，P.Majewski，M.Opel，et.al.，Appl.Phys.Lett.85，4980(2004).
  氧离子辅助分子束外延   单晶MgO(100)   250℃ 铁   Y.Zhou，X.Jin，and I.V.Shvets，J.Appl.Phys.95，7357(2004).
  双射频电源磁控溅射   单晶Si(100) 室温 铁   J.P.Hong，S.B.Lee，Y.W.Jung，et.al.，Appl.Phys.Lett.83，1590(2003).
电子束蒸发   单晶GaAs(100) 室温   铁膜氧化   Y.X.Lu，J.S.Claydon，Y.B.Xu，et.al.，Phys.Rev.B 70，233304-1～4(2004).
  直流磁控溅射   单晶GaAs(100)   400℃ 铁   S.M.Watts，K.Nakajima，S.vanDijken，et.al.，J.Appl.Phys.95，7465(2004).
分子束外延   单晶α-Al2O3(0001)   300℃ 铁   H.Li，Y.Wu，Z.Guo，et.al.，Appl.Phys.Lett.86，252507(2005)
发明内容
本发明的目的是提供一种晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料及其制备方法，可以解决已有技术中Fe3O4薄膜材料及其制备过程中存在的问题。其所制备的多晶Fe3O4薄膜材料具有较高的室温磁电阻数值，薄膜中晶粒的大小在19～42nm范围内可连续改变的。
本发明提供的一种晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料，是先在基片上沉积多晶Fe3O4薄膜，然后通过在不同的温度下退火并控制退火时间制备的，Fe3O4晶粒尺度为19～42纳米，薄膜的厚度为100～500nm左右，晶粒随机取向，没有织构，薄膜的室温磁电阻数值为11～12％；所述的基片是玻璃、石英、聚酯、单晶硅或单晶砷化镓等。
本发明晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法包括下列步骤：
1)采用通用的超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的铁靶材，靶材的厚度为2.5mm，直径为60mm；
2)将基片清洗、烘干后，安装在基片转台上，基片与铁靶的距离为8cm
3)抽真空，使溅射真空室的背底真空度优于3×10-7torr；
4)将99.999％的高纯度的氩气通入真空室，氩气流量为10sccm；
5)在真空度下降为3×10-4Torr时，将超高真空闸板阀的开启度设定为20％；
6)将99.999％的高纯度的氧气通入真空室，氧气流量为3.8～4.2sccm；
7)待真空度稳定后，在铁靶上设定为150瓦的直流功率，预溅射10～15分钟；
8)打开铁靶和基片的挡板溅射成膜，基片以20～25转/分钟的速率均匀旋转，基片不加温。
9)溅射沉积完成后，继续保持相同流量的氩气和氧气在100～400℃的温度下退火半小时。
10)关闭分子泵和机械泵，打开真空室，取出所制备的薄膜样品。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法是使用直流磁控溅射法在氩气和氧气的混合气氛中制备，沉积过程中基片不加热。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，是在氩气和氧气的混合气氛中在100℃至400℃的温度下退火制备的。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，在制备过程中氧气流量为4.0sccm。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法所用的基片为玻璃、石英、单晶硅或单晶砷化镓。
所述的多晶Fe3O4薄膜材料的应用是可用来制作计算机读出磁头、磁随机存储器、微弱磁场检测或位置检测等磁敏传感器件。
本发明制备得到的多晶Fe3O4薄膜材料与目前所存的同类材料相比，其晶粒大小在19～42nm范围内可以连续改变，并具有较高的室温磁电阻数值、制备工艺简单、适用于多种基片等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料的透射电子显微镜的明场像。
图2是实施例1制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料的室温磁电阻测试结果。
图3是实施例2制备的多晶Fe3O4薄膜材料的透射电子显微镜的明场像。
图4是实施例3制备的多晶Fe3O4薄膜材料的透射电子显微镜的明场像。
图5是实施例4制备的多晶Fe3O4薄膜材料的透射电子显微镜的明场像。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
多晶Fe3O4薄膜材料的磁电阻效应是材料的一种非本征性能，与材料的晶粒大小、厚度、颗粒间的相互作用等因素密切相关。本发明利用磁控溅射方法，先在玻璃、石英、单晶硅、单晶砷化镓等基片上沉积多晶Fe3O4薄膜材料，然后，通过在不同的温度下退火并控制退火时间，得到晶粒大小在19～42nm范围内可连续改变的多晶Fe3O4薄膜材料材料。实施例中使用玻璃为基片，基片处理方法是：将基片放在无水甲醇中用超声波清洗三次，每次三分钟并换新液；然后用去离子水漂洗五次，每次三分钟并换新液；用干燥的压缩氮气吹干。
实施例1
1)采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的铁靶材，靶材的厚度为2.5mm，直径为60mm；
2)将基片清洗、烘干后，安装在基片转台上，基片与铁靶的距离为8cm；
3)抽真空，使溅射真空室的背底真空度优于(即小于)3×10-7torr；
4)将99.999％的高纯度的氩气通入真空室，氩气流量为10sccm；
5)在真空度下降为3×10-4Torr时，将超高真空闸板阀的开启度设定为20％；
6)将99.999％的高纯度的氧气通入真空室，氧气流量为4.0sccm；
7)待真空度稳定后，在铁靶上设定为150瓦的直流功率，预溅射15分钟；
8)打开铁靶和基片的挡板溅射成膜，基片以25转/分钟的速率均匀旋转，基片不加温。
9)溅射沉积完成后，关闭铁靶的直流电源，继续保持相同流量的氩气和氧气半小时。
10)关闭分子泵和机械泵，打开真空室，取出所制备的薄膜样品。
采用型号为JEOL 2010F的透射电子显微镜对实施例1所制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料进行测试，其平均颗粒大小在19.7nm，见图1。
利用美国Quantum Design公司生产的物理性质测量仪PPMS-9，测量了实施例4制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料的室温度磁电阻，所加磁场平行于薄膜表面，测得的磁电阻数值在50KOe的磁场下为12.1％，结果见图2。
实施例2
1)采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，将实施例1所制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料放在退火炉上；
2)抽真空，使溅射真空室的背底真空度优于3×10-7torr；
3)将99.999％的高纯度的氩气通入真空室，氩气流量为10sccm；
4)在真空度下降为3×10-4Torr时，将超高真空闸板阀的开启度设定为20％；
5)将99.999％的高纯度的氧气通入真空室，氧气流量为4.0sccm；
6)在100℃的温度下退火半小时。
7)关闭分子泵和机械泵，打开真空室，取出样品。
采用型号为JEOL 2010F的透射电子显微镜对实施例2所制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料进行测试，其平均颗粒大小在21.0nm，见图3。
实施例3
1)采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，将实施例1所制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料放在退火炉上；
2)抽真空，使溅射真空室的背底真空度优于3×10-7torr；
3)将99.999％的高纯度的氩气通入真空室，氩气流量为10sccm；
4)在真空度下降为3×10-4Torr时，将超高真空闸板阀的开启度设定为20％；
5)将99.999％的高纯度的氧气通入真空室，氧气流量为4.0sccm；
6)在200℃的温度下退火半小时。
7)关闭分子泵和机械泵，打开真空室，取出样品。
采用型号为JEOL 2010F的透射电子显微镜对实施例3所制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料进行测试，其平均颗粒大小在23.0nm，见图4。
实施例4
1)采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，将实施例1所制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料放在退火炉上；
2)抽真空，使溅射真空室的背底真空度小于3×10-7torr；
3)将99.999％的高纯度的氩气通入真空室，氩气流量为10sccm；
4)在真空度下降为3×10-4Torr时，将超高真空闸板阀的开启度设定为20％；
5)将99.999％的高纯度的氧气通入真空室，氧气流量为4.0sccm；
6)在400℃的温度下退火半小时。
7)关闭分子泵和机械泵，打开真空室，取出样品。
采用型号为JEOL 2010F的透射电子显微镜对实施例4所制备的厚度为310nm的多晶Fe3O4薄膜材料进行测试，其平均颗粒大小在41.7nm，见图5。
本发明制备得到的多晶Fe3O4薄膜材料与目前所存的同类材料相比，其晶粒大小在20～42nm之间可以连续控制，并且具有较高的室温磁电阻数值、制备工艺简单、适用于多种基片等优点。

Claims (7)

1、一种晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料，其特征在于它是先在基片上形成多晶Fe3O4薄膜，然后通过对退火温度和退火时间的连续控制而制备的，Fe3O4晶粒粒径为19～42纳米，厚度100～500nm，晶粒随机取向，没有织构，薄膜的室温磁电阻数值11～12％；所述的基片是玻璃、石英、聚酯、单晶硅或单晶砷化镓等。
2、一种晶粒大小可控的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1)采用通用的超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的铁靶材，靶材的厚度为2.5mm，直径为60mm；
2)将基片清洗、烘干后，安装在基片转台上，基片与铁靶的距离为8cm；
3)抽真空，使溅射真空室的背底真空度小于3×10-7torr；
4)将99.999％的高纯度的氩气通入真空室，氩气流量为10sccm；
5)在真空度下降为3×10-4Torr时，将超高真空闸板阀的开启度设定为20％；
6)将99.999％的高纯度的氧气通入真空室，氧气流量为3.8～4.2sccm；
7)待真空度稳定后，在铁靶上设定为150瓦的直流功率，预溅射10～15分钟；
8)打开铁靶和基片的挡板溅射成膜，基片以20～25转/分钟的速率均匀旋转，基片不加温。
9)溅射沉积完成后，继续保持相同流量的氩气和氧气在100～400℃的温度下退火半小时。
10)关闭分子泵和机械泵，打开真空室，取出所制备的薄膜样品。
3、根据权利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于使用直流磁控溅射法在氩气和氧气的混合气氛中制备，沉积过程中基片不加热。
4、根据权利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于在氩气和氧气的混合气氛中在100℃或400℃的温度下退火。
5、根据权利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于在制备过程中氧气流量为4.0sccm。
6、根据权利要求2所述的多晶Fe3O4薄膜材料的制备方法，其特征在于所用基片为玻璃、石英、单晶硅或单晶砷化镓。
7、权利要求1所述的多晶Fe3O4薄膜材料的应用，其特征在于可用来制作计算机读出磁头、磁随机存储器、微弱磁场检测或位置检测等磁敏传感器件。
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