JP6619216B2 - 透光性磁性体 - Google Patents

Description

本発明は、光に対する透過性を有する透光性磁性体に関する。

近時、情報通信技術の分野では、情報通信の高速化・大容量化が急速に進み、光ファイバー通信技術のさらなる進展が望まれている。光通信システムに不可欠な光アイソレーターや光サーキュレーターなどの光通信素子には、ファラデー効果を示す磁性材料が用いられる。ファラデー効果を示す材料としては、イットリウムガーネットやビスマス置換ガーネットなどが知られている（例えば、特許文献１の「従来の技術」参照）。

特開平５−８９５号公報

現在、光ファイバーなどによる光通信には、近赤外領域である１５５０ｎｍの波長が用いられている。これは、この波長において、光ファイバーに用いられている材料系において光の吸収が少なく、効率よく通信が可能であることによる。しかしながら、既存材料であるイットリウムガーネットやビスマス置換ガーネットなどの材料は，近赤外の長波長域での磁気光学効果(ファラデー効果)が小さく、磁気光学効果の大きい短波長に波長を変換する機構が必要であったり、材料内に長い光透過経路を設けるため、それを用いた光学素子は大きいものとならざるを得ず、通信効率の向上や光素子の小型化に大きな制約がある。

本発明は、高い磁化特性および良好な透光性を有し、かつ近赤外領域で優れた磁気光学特性を示し、種々の光通信デバイスに適用可能な透光性磁性体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、フッ化物マトリックスとｎｍサイズの磁性金属グラニュールからなるナノグラニュラー構造が、優れた光透過性を有するマトリックス中に微細な磁性金属グラニュールが分散して存在する効果により、優れた特性を有する透光性磁性体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。

（１）ＬをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上の元素、ＭをＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｆをフッ素とした場合に、Ｌ−Ｍ−Ｆで表される組成を有し、Ｍの原子比率が１０％以上４０％以下で、Ｆの原子比率が２０％以上７０％以下で、かつＭとＦの合計の原子比率が６０％以上であり、
主にＬからなり平均粒径が５０ｎｍ以下の磁性微粒子が、主にＭのフッ化物からなるマトリックスに均一に分布したナノグラニュラー構造を有することを特徴とする透光性磁性体。

（２）波長が４００ｎｍから２０００ｎｍまでの可視光領域を含む紫外から近赤外領域での任意の波長の入射光に対して、厚さ１μｍに対して１％以上の光透過率を有することを特徴とする（１）に記載の透光性磁性体。

（３）ＬがＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｄ、Ｃｏ−ＰｔまたはＣｏ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の透光性磁性体。

（４）ファラデー回転角が絶対値で０．１（ｄｅｇ．／μｍ）以上の磁気光学特性を有することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の透光性磁性体。

（５）磁化変化に対応して光透過量が変化することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の透光性磁性体。

（６）飽和磁束密度が０．０１Ｔ以上で、残留磁化を伴う強磁性であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の透光性磁性体。

（７）入射光の波長の増加とともにファラデー回転角が単調に低下し、入射光の波長がある値のときにファラデー回転角の符号が変化し、その入射光よりも短波長側ではファラデー回転角の符号が＋、長波長側ではファラデー回転角の符号が−となることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の透光性磁性体。

本発明の透光性磁性体は、フッ化物マトリックスとｎｍサイズの磁性金属グラニュールからなるナノグラニュラー構造の薄膜であり、光透過性を有するマトリックス中に微細な磁性金属グラニュールが分散して存在する効果により、高い磁化特性および良好な透光性を有し、近赤外波長域で優れた磁気光学特性を示し、種々の光通信デバイスに適用して良好な特性を得ることができる。

試料番号１０における入射光の波長とファラデー回転角との関係を示すグラフである。 試料番号３における入射光の波長が４０５ｎｍおよび１５５０ｎｍにおける磁界とファラデー回転角との関係を示すグラフである。 試料番号２の磁化曲線を示す図である。 試料番号３の磁化曲線を示す図である。 試料番号２における入射光の波長と透過率との関係を示すグラフである。 試料番号４のＴＥＭ像を示す写真である。 試料番号３における磁界中での光透過量および光透過量変化率の変化を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、高い磁化特性および良好な透光性を有し、かつ近赤外領域で優れた磁気光学特性を示し、種々の光通信デバイスに適用可能な透光性磁性体を得るために研究を重ねた。その結果、以前本発明者の一部を含む研究者により巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）材料として発表された（日本金属学会報「まてりあ」Vol.37(1998)、No.9, p745-748、グラニュラー系のトンネル型巨大磁気抵抗−高次のスピン依存トンネル効果―）、いわゆるナノグラニュラー磁性材料のうち、フッ化物マトリックスとｎｍサイズの金属グラニュールからなるものが、透光性マトリックス中に微細な磁性金属グラニュールが分散して存在する効果により高い磁化特性および良好な透光性を有し、近赤外領域で優れた磁気光学特性を示すことを見出した。

以下、「組成および構造」、「特性」、「製造方法」に分けて具体的に説明する。

［組成および構造］
本発明の透光性磁性体は、ＬをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上の元素、ＭをＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｆをフッ素とした場合、Ｌ−Ｍ−Ｆで表される組成を有し、Ｍの原子比率が１０％以上４０％以下で、Ｆの原子比率が２０％以上７０％以下で、かつＭとＦの合計の原子比率が６０％以上である。

この組成の磁性体は、主にＬからなり平均粒径が５０ｎｍ以下の磁性グラニュールが、主にＭのフッ化物からなるマトリックスに均一に分布したナノグラニュラー構造をとる。このように優れた光透過性を有するフッ化物中に微細な金属グラニュールが分散して存在する効果により、優れた特性を有する透光性磁性体となる。すなわち、フッ化物中に平均粒径が５０ｎｍ以下の磁性微粒子が分散することにより、磁性グラニュールに起因する磁性とマトリックスに起因する光透過性を同時に発揮することができる。このようなナノグラニュラー構造は、スパッタリングのような薄膜作製技術により上記組成の薄膜を形成することにより得ることができる。

Ｍの原子比率が１０％未満では、含まれる磁性金属成分が少ないため磁性が失われ磁性体として機能しなくなり、一方４０％を超えると、含まれる磁性成分が多くなり磁性グラニュールの粒径が５０ｎｍを超えて、隣り合う磁性グラニュールが接触・結合し、マトリックスのフッ化物を透過する入射光が磁性グラニュールに遮られ光透過性が失われる。また、Ｆの原子比率が２０％未満では、マトリックスを成すフッ化物のフッ素量が化学量論比率よりも減少することによってマトリックスの光透過性が損なわれるため、膜の光透過性が失われ、一方７０％を超えると、同様にフッ素量が化学量論比率よりも増加することによって光透過性が失われる。また、ＭとＦの合計の原子比率が６０％未満となると、光透過性を担うマトリックスの量が少なくなるため、光透過性が失われる。Ｌは、ＦとＭとの残部である。

Ｌは、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｄ、Ｃｏ−ＰｔまたはＣｏ−Ｐｄ合金からなることが好ましい。これらの合金は大きな異方性磁界を有するため、これらの合金からなるグラニュールは数ｎｍ程度の小さな粒径で強磁性を示す。磁性グラニュールの粒径が小さければマトリックスに起因する光透過性は向上するため、これらの合金を用いることにより、より優れた光透過性を有する磁性体が可能となる。

本発明の磁性体は、上記組成であれば薄膜でもバルクでもよいが、光通信デバイスの小型化に対応するには薄膜が適している。

［特性］
次に、本発明に係る透光性磁性体の特性について説明する。
１．光透過性
本発明の磁性体は、波長が４００ｎｍから２０００ｎｍまでの可視光領域を含む紫外から近赤外領域での任意の波長の入射光に対して、厚さ１μｍに対して１％以上の光透過率を有する。好ましくは、磁性体厚さ１μｍに対して１０％以上である。このように広い範囲で良好な光透過性を有するため、種々の光通信デバイスに適したものとなる。

２．磁気特性
本発明の磁性体は、強磁性金属からなるグラニュールの存在により、０．０１Ｔ以上の大きな磁化を有し、残留磁化を伴う強磁性を示す。この磁化の値は、現在広く使われているボンド磁石と同程度であり、磁化に伴う漏れ磁束を利用する磁石や磁気デバイスに用いることができる。このように、本発明の磁性体は、光に対する透明性を持ち、かつ実用磁石と同等以上の磁化を有する透明磁石である。また、本発明の磁性体薄膜は、磁化変化に対応して光透過量が変化する。この現象は、従来磁性体にない新奇な物性に基づく機能性であり、これにより、全く新規な光機能素子が可能となる。

３．磁気光学特性（ファラデー回転角）
光アイソレーターや光サーキュレーターなどの光通信素子には、磁場に平行な直線偏光を透過させたときに偏光面が回転する磁気光学効果（ファラデー効果）を示す磁性体が用いられるが、このような磁性体として従来用いられていたイットリウムガーネットやビスマス置換ガーネットを用いると、光通信に用いられる近赤外波長域（１５５０ｎｍ）ではファラデー回転角が非常に小さくなる。これに対し、本発明の透光性磁性体では、波長域によらず、ファラデー回転角が絶対値で０．１（ｄｅｇ．／μｍ）以上、さらには０．３（ｄｅｇ．／μｍ）以上となり、光通信に用いられる近赤外波長域（１５５０ｎｍ）において、従来のイットリウムガーネットやビスマス置換ガーネットを用いた場合に比べて大きなファラデー回転角が得られる。このように大きなファラデー回転角が得られるのは、微細な磁性グラニュールに光が透過もしくは反射することによる，強磁性金属の磁気光学効果、またマトリックスと磁性グラニュールの界面における電磁効果や量子効果による作用が考えられる。

［製造方法］
本発明の透光性磁性体は、コンベンショナルなスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置で薄膜として成膜することができる。スパッタ法またはＲＦスパッタ成膜装置を用い、純Ｆｅ、純Ｃｏ、純Ｎｉ、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含む合金円板上に、Ｍ元素を含むフッ化物のチップを均等に配置した複合ターゲットを用いて行なうか、あるいは磁性金属ターゲットとフッ化物ターゲットを同時にスパッタして行うと、ｎｍサイズ（５０ｎｍ以下）の磁性グラニュールがフッ化物からなるマトリックス中に分散したナノグラニュラー構造膜が得られる。このとき、薄膜形成のための基体としては、半導体基板、絶縁体基板などの各種基板や、これら基板上に半導体や絶縁体の層を形成したものを用いることができる。

具体例としては、コンベンショナルタイプのＲＦスパッタ装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置あるいはＤＣ対向ターゲットスパッタ装置を用い、直径７０〜１００ｍｍの純Ｆｅ、純Ｃｏ、純ＮｉあるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか２種以上を含む合金円板ターゲット、さらにそれにＭ元素を含む合金ターゲットと、Ｍ元素を含むフッ化物ターゲットを同時にスパッタすることにより、薄膜を作製する。スパッタ成膜に際しては、Ａｒガスを用いる。膜厚のコントロールは成膜時間を加減することによって行い、約０．３〜５μｍに成膜する。なお、基体（基板）は間接水冷あるいは１００〜８００℃の任意の温度に熱し、成膜時のスパッタ圧力は１〜６０ｍＴｏｒｒで、スパッタ電力は５０〜３５０Ｗである。

以上の方法で薄膜として得られた本発明の透光性磁性体は、フッ化物マトリックスとｎｍサイズの磁性金属グラニュールからなるナノグラニュラー構造であり、透光性マトリックス中に微細な磁性金属グラニュールが分散して存在する効果により、高い磁化特性および良好な透光性を有し、近赤外波長域（１５５０ｎｍ）で大きなファラデー回転角を有するので、種々の光通信デバイスの特性を高めることができる。

スパッタ法での作製は、膜厚が１０μｍ以下程度の薄膜材料の作製に向いているが、１０μｍを超える厚膜の作製には、合成する元素を含む水溶液を用いた電気化学反応成膜法が適している。さらにバルクの作製には、合成する元素を含む粉末原料を粉砕混合して焼成する方法がある。

以下、本発明の実施例について説明する。
１．予備実験
基板には、約０．５ｍｍ厚のコーニング社製＃７０５９、＃２０００、＃ＸＧ（コーニング社の商品名）ガラス、０．５ｍｍ厚で表面を熱酸化したＳｉウエハ、および０．５ｍｍ厚の石英ガラスを用いた。

２．薄膜の作製と評価
薄膜資料の作製条件は以下に示す通りである。
成膜装置：（ＲＦマグネトロンスパッタ装置・ＤＣ対向ターゲットスパッタ装置）
基板：（＃２０００ガラス、石英ガラス、Ｓｉウエハ）
薄膜試料膜厚：０．１〜１．０μｍ
基板温度：水冷〜８００℃
スパッタ圧力：０．３〜２０ｍＴｏｒｒ
スパッタ電力：５０〜２００Ｗ

以上の条件で上述のようにして作製した薄膜試料について、エネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）、あるいは波長分散型分光分析法（ＷＤＳ）によって膜組成を分析した。比較材料としてはビスマスガーネット結晶を用いた。各薄膜試料の組成を表１に示す。

これらの試料について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によって光透過率を計測した。また、４０５〜１５５０ｎｍ各波長において最大磁界８００ｋＡ／ｍまでの任意の磁界においてファラデー効果（ファラデー回転角）を測定した。また、試料振動型磁化測定装置（ＶＳＭ）によって磁化を測定した。また、膜の構造は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって解析した。
各試料の磁化、ならびに４０５ｎｍおよび１５５０ｎｍにおけるファラデー回転角を表２に示す。

図１は試料番号１０における入射光の波長とファラデー回転角との関係を示す図であり、図２は試料番号３における入射光の波長が４０５ｎｍと１５５０ｎｍのときの磁界とファラデー回転角との関係を示す図である。ファラデー回転角は、入射波長によって変化し、波長が長波長側に行くに従って小さくなるが、１０００ｎｍ付近で０となり、１５５０ｎｍでは所定の磁界を印加した際のファラデー回転角が負の値をとるようになり、ファラデー回転角の絶対値が比較的高い値となる。表２に示すように、本発明の範囲内である試料番号１〜１６では、ファラデー回転角が、入射波長４０５ｎｍで１．１〜１５．０ｄｅｇ．／μｍの範囲、入射波長１５５０ｎｍで−０．３〜−４．０ｄｅｇ．／μｍの範囲であり、入射波長が光通信に用いられる１５５０ｎｍにおいてもファラデー回転角の絶対値が比較的高い値を示した。これに対し、比較材料としてのビスマスガーネット結晶では、入射波長１５５０ｎｍでのファラデー回転角が−０．１４〜−０．１８ｄｅｇ．／μｍと低い値であった。

素子の小型化には材料を膜厚が数ミクロン程度の薄膜化することが特に有効であるが、従来材料では薄膜化によって光透過特性および磁気光学特性（ファラデー効果）が大幅に劣化する。また、結晶体であっても上記のように入射光波長１５５０ｎｍでのファラデー回転角が小さい。このため、従来材料では素子の小型化の要請に応えることが困難である。これに対し、本発明の材料は、薄膜であっても入射波長１５５０ｎｍでのファラデー回転角が従来材料よりも大きく、素子の小型化に十分対応することが可能である。

磁化に関しては、表２に示すように、試料番号１〜１６では０．０３〜０．９８Ｔの範囲の比較的高い値が得られた。図３は試料番号２の磁化曲線であり、図４は試料番号３の磁化曲線であるが、これらに示すように、本発明の磁性体は、飽和磁化が０．０１Ｔ以上で、残留磁化をともなう強磁性であることが確認された。このため、磁気光学効果を応用した光通信素子用の磁性材料として適用可能である。

図５は、試料番号２における入射光の波長と透過率との関係を示すグラフである。試料番号２の膜厚は、１μｍである。この図に示すように、波長が４００ｎｍから２０００ｎｍまでの紫外から近赤外領域において４０％以上の高い透過率が得られることが確認された。特に、８００ｎｍ以上では８０％以上の高い透過率が得られた。

図６は、試料番号４のＴＥＭ像を示す図であるが、平均粒径が５０ｎｍ以下の磁性微粒子が、マトリックスに均一に分布したナノグラニュラー構造を有していることが確認された。

図７は、試料番号３における磁界中での光透過量およびその変化率を示す図である。この図に示すように、試料番号３の磁性体薄膜は、磁化変化に対して光透過量が変化することが確認された。この現象は，従来の磁性体にはない新奇な物性に基づく機能性であり、これにより、全く新規な光機能素子が可能となる。

Claims (7)

1. ＬをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される１種以上の元素、ＭをＬｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、希土類元素から選択される少なくとも１種以上の元素、Ｆをフッ素とした場合に、Ｌ−Ｍ−Ｆで表される組成を有し、Ｍの原子比率が１０％以上４０％以下で、Ｆの原子比率が２０％以上７０％以下で、かつＭとＦの合計の原子比率が６０％以上であり、
   主にＬからなり平均粒径が５０ｎｍ以下の磁性微粒子が、主にＭのフッ化物からなるマトリックスに均一に分布したナノグラニュラー構造を有することを特徴とする透光性磁性体。
2. 波長が４００ｎｍから２０００ｎｍまでの可視光領域を含む紫外から近赤外領域での任意の波長の入射光に対して、厚さ１μｍに対して１％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１に記載の透光性磁性体。
3. ＬがＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｄ、Ｃｏ−ＰｔまたはＣｏ−Ｐｄ合金からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透光性磁性体。
4. ファラデー回転角が絶対値で０．１（ｄｅｇ．／μｍ）以上の磁気光学特性を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の透光性磁性体。
5. 磁化変化に対応して光透過量が変化することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の透光性磁性体。
6. 飽和磁束密度が０．０１Ｔ以上で、残留磁化を伴う強磁性であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか1項に記載の透光性磁性体。
7. 入射光の波長の増加とともにファラデー回転角が単調に低下し、入射光の波長がある値のときにファラデー回転角の符号が変化し、その入射光よりも短波長側ではファラデー回転角の符号が＋、長波長側ではファラデー回転角の符号が−となることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の透光性磁性体。