CN102365335A - 在纳米级金属颗粒上具有梯度的pvd金属效果颜料、其生产方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料，所述片晶型PVD金属效果颜料具有至少一个PVD层，其中该至少一个PVD层包含具有由元素金属形成的簇和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量不同，且相差至少10原子％。本发明进一步涉及一种生产这些片晶型PVD金属效果颜料的方法，以及它们的用途。

Description

在纳米级金属颗粒上具有梯度的PVD金属效果颜料、其生产方法及其用途
本发明涉及具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料，所述片晶型PVD金属效果颜料具有至少一个PVD层，且该至少一个PVD层包含金属氧化物和元素金属簇，PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属簇的量彼此不同，且相差至少10原子％。本发明进一步涉及这些PVD金属效果颜料的用途以及它们的生产方法。
金属效果颜料多年来已用于涂料中以产生金属效果。
传统金属效果颜料由片晶型金属颜料组成，其效果衍生自入射光在在相应应用介质中平行取向的平面形式的金属颜料上的直接反射。
金属效果颜料的典型应用领域为涂料工业，尤其是汽车工业，印刷工业和塑料工业。
金属效果通过某些参数描述。这些参数包括特征为闪光和金属光泽的光泽，亮度，和随角异色(flop)，即亮度随入射角和/或视角变化，和覆盖力。在有色金属涂料的情况下，其它参数为色度和随角异色(“双色”)。光泽由相对于标准，反射光与散射光之比决定。
影响金属效果的关键因素包括颗粒形态和形式因数，即颜料的平均粒径与平均颗粒厚度之比，颗粒厚度，以及它们的表面粗糙度、粒度、粒度分布，和颜料平行于涂料或塑料表面的取向。
在具有相对大直径和均匀形态的金属效果颜料颗粒中，反射相对高，这显现出高金属光泽、改善的亮度和强随角异色，而对于具有相对低粒径的颜料，散射部分非常高，导致良好的覆盖力。
然而，覆盖力首先由金属颜料的厚度决定。金属颜料越薄，它们的比覆盖力，即每单位重量的覆盖力越好。
在印刷、涂料、塑料和化妆品工业方面，对金属暗金属效果颜料具有大的兴趣。
对于相对高价值的应用，已开发了特别薄的铝效果颜料，并通过PVD技术生产。
相当长时间已知通过PVD技术生产的金属效果颜料，它们由于极高的光泽、极大的覆盖力和独特的光学性能而著名。由于它们约30-70nm的低厚度和它们极光滑的表面，它们在应用以后具有非常接近地符合基质的倾向。如果基质非常光滑，则结果是基本如镜外观。
在纯金属效果颜料中，至今商业上仅公开了铝效果颜料。其实例为
Figure BDA0000095801780000021
(由Avery Dennison生产，由Eckart出售)、
Figure BDA0000095801780000022
(Schlenk)或
Figure BDA0000095801780000023
(Ciba)。
这种颜料在其最高实施方案中显示出“银”色调。
基于金属层通过PVD技术生产的颜料更详细地描述于US 2,839,378中。在其中描述了生产具有极薄层厚度的如镜颜料的制造，其通过气相沉积应用于具有“释放层”的基质上。在应用金属层且移除膜以后，通过机械作用将颜料粉碎至所需粒度。
这样生产的颜料在涂料配制剂中的应用详细描述于US 2,941,894中。该专利强调高反射率，低着色水平，即在应用介质中的低水平颜料浓度，和颜料的高比遮盖力或覆盖力。
通过气相沉积技术生产厚度为35-45nm的金属颜料的方法更精确地描述于US 4,321,087中，且要求应用释放层、金属化操作、在溶剂浴中的移除程序、移除颗粒的浓缩和将颗粒通过超声粉碎至所需颜料大小。
WO99/35194描述了具有三层结构的颜料，其中位于中间的金属层的固有颜色不受两个外部电介质载体层改变。该生产方法的缺点是它包括要通过气相沉积应用的三层以能生产多层结构，因此生产费用极大提高。
EP 1 522 606 A1描述了具有黑色氧化铝的薄片的生产。在这种情况下，既没有公开效果颜料，也没有公开多层结构。这里所公开的薄片不具有显著的具有光泽和随角异色的金属效果。
US 4,430,366描述了包含金属和金属氧化物的混合物的薄片的生产。这里也没有涉及效果颜料。
WO 2007093401 A2描述了包含具有在氧和金属方面极均匀的组成的层的暗色金属效果颜料。缺点是这些效果颜料的生产方法昂贵且不便。
DE 69601432 T2涉及一种图像在基质上热生成的方法，其中将含氧黑色铝层以这样的方式应用，使得它在200-1100nm的波长下的光透射比为至少0.3。该文件没有涉及效果颜料的提供。
EP 1 144 711 B1公开了一种生产反射颜色颜料的方法，其中在反射层顶上应用产生颜色变化的至少一层，所述层包含折射率为大于1.8的透明材料，通常为金属氧化物，和光吸收金属，应用随同时的蒸发进行，且光吸收金属不同于金属氧化物的金属。在工艺工程方面，该方法非常难以控制。
DE 10 2007 007 908 A1公开了通过PVD技术生产的暗色金属效果颜料。它们具有极均匀的组成且具有25-58原子％的相对高氧含量。由于金属为分散在金属氧化物中的小金属簇的形式，层为暗色的。这类效果颜料产生具有显著亮/暗随角异色的暗色，但高光泽的效果颜料。生产这些具有均匀组成的PVD金属效果颜料的方法在工艺工程方面同样昂贵且不便，且仅允许低生产率。
为确保高氧含量和均匀的化学组成，需要在涂覆操作中发挥广泛的对涂覆带宽度和长度上金属气化速率和供氧速率的监控。这需要特别是在生产装置中非常高水平的费用和复杂性：例如在带宽度上，例如可通过透射比测量就地测量金属层厚度并调整。然而，非常难以监控整个气相沉积区，即带的宽度和长度上的操作。
本发明的目的是提供具有至多偶尔非常高，优选容易产生亮/暗随角异色的中性、覆盖、金属、谨慎有色或黑色的如镜金属效果颜料。
另一目的是找到一种生产这种金属效果颜料的划算且简单的方法。颜料可通过可容易监控的方法生产。该方法还优选容许高生产率。
本发明所基于的目的通过提供一种具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料实现，所述片晶型PVD金属效果颜料具有至少一个PVD层，该至少一个PVD层包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
本发明PVD金属效果颜料的优选发展描述于权利要求2-11中。
本发明PVD金属效果颜料可包含或由一个或多个PVD层组成。
片晶型PVD金属效果颜料优选为直径为至少10倍于PVD金属效果颜料厚度的金属效果颜料。优选直径为至少20倍，优选至少50倍，更优选至少80倍，甚至更优选至少100倍于厚度。非常合适的还有合计200倍、400倍、500倍或1000倍于厚度的直径。
PVD金属效果颜料的外面意指片晶型PVD金属效果颜料的顶和底面，PVD金属效果颜料可包含1、2、3或更多PVD层。PVD金属效果颜料的外面例如不指应用于PVD金属效果颜料上的抗腐蚀层。
表述“原子％”涉及所有组分，即元素金属、氧化金属和氧，其中氧化金属和氧以金属氧化物的形式存在于一个(编号：1)PVD层中。
与通过变形研磨得到的金属效果颜料对比，本发明PVD金属效果颜料还由于极平坦的表面，更特别地没有凹陷和/或凸起而著名。与通过变形研磨得到的金属效果颜料对比，边界区域没有被撕裂或磨损，而是通常具有线性断口边缘。
本发明PVD金属效果颜料的具体特征是它具有不对称结构。不对称性特别在于在PVD层厚度上不同量的元素金属。根据本发明的PVD层为通过物理气相沉积(PVD)在一个(编号：1)PVD沉积操作中应用的一层(编号：1)。PVD层的不对称性因此可归因于PVD层的不均匀组成，这是在本发明PVD金属效果颜料的PVD层厚度上元素金属和金属氧化物不均匀分布的结果。
片晶型PVD金属效果颜料的第一和第二外面之间的元素金属量相差至少10原子％，优选至少14原子％，更优选至少17原子％。根据本发明的一个优选发展，差位于21-96原子％，更优选24-87原子％，甚至更优选27-76原子％的范围内。还已证明非常合适的是31-68原子％或37-46原子％的差。
除元素金属外，本发明PVD金属效果颜料还包含金属氧化物。这里在它在一个(编号：1)PVD层厚度上曲线中，元素金属的量与元素金属氧化物的量相关大大相反，优选相反，反之亦然。
根据本发明，在PVD层中，形成金属氧化物的金属与该PVD层中的元素金属相同。以不同方式表示，PVD层中的元素金属和金属氧化物的金属优选彼此不同。因此，元素金属可以分布存在于金属氧化物中，或金属氧化物可分布存在于金属中，这取决于元素金属和金属氧化物的各自分数。
由于PVD层利用金属在氧存在下反应性气化而应用，一个(编号：1)PVD层的元素金属和金属氧化物的金属相同。因此，在本发明PVD金属效果颜料的生产中，不存在金属氧化物和金属彼此并排气化。
根据本发明，金属可以为单金属或金属合金，或单金属的氧化物或金属合金的氧化物。
以金属簇形式存在于本发明PVD金属效果颜料中的元素金属明显决定本发明PVD金属效果颜料的着色。作为金属氧化物存在的部分在本发明PVD金属效果颜料的着色中不具有部分或仅非常小得多的部分。
令人惊讶地显现出本发明PVD金属效果颜料具有令人惊讶的光学性能。具有更高元素金属量的面的本发明PVD金属效果颜料部分实质上充当金属反射器或实质上充当金属吸收器。具有更高量金属簇形式的元素金属的面的本发明PVD金属效果颜料部分实质上具有着色效果。
此外，令人惊讶的是，事情原来如此：在应用中，本发明不对称PVD金属效果颜料产生均匀且有吸引力的视觉印象。在应用中，例如如在涂料如油墨、印刷油墨、油漆、化妆品等中，约50％具有具有较高量金属簇形式的元素金属的面的本发明PVD金属效果颜料，和约50％具有具有较低量金属簇形式的元素金属的面的本发明PVD金属效果颜料面向观察者的眼睛。令人惊讶的是，观察者看不到不规则的颜色印象，而是均匀的颜色印象。该效果对于由具有连续金属层的一侧提供的PVD金属效果颜料尤其令人惊讶。
此外，令人惊讶的是，本发明PVD金属效果颜料具有与在一个(编号：1)PVD层中具有极均匀的金属氧化物和金属簇形式的元素金属分布的PVD金属效果颜料相比更低的颜料厚度以及产生暗色调。
另外，令人惊讶的是，原来是本发明PVD金属效果颜料容许提供显示出高亮/暗随角异色的灰色，优选暗灰色PVD金属效果颜料。考虑该光学效果归因于本发明PVD金属效果颜料的不对称性，取决于PVD金属效果颜料哪个面面向观察者，由此产生不对称的着色。由于观察者所接收颜色的平均，可得到至今不可得到的具有强亮/暗随角异色的灰色范围的金属效果颜料。
根据本发明的一个发展，片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层顶部的两个PVD层，所述层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
据本发明该变化方案，两个PVD层通过气相沉积直接应用于彼此上。这里，两层中元素金属和金属氧化物的金属可彼此相同或不同。
例如，第一PVD层的金属可以为铝或氧化铝，第二PVD层的金属可以为铬或氧化铬，或钛或二氧化钛。
然而，根据本发明，第一PVD层的金属也可以为铝或氧化铝，第二PVD层的金属也可为铝或氧化铝，其中第一和第二PVD层中氧化铝或元素铝的相应分数优选彼此不同。
根据本发明，第一PVD层的金属也可以为铬或氧化铬，第二PVD层的金属也可为铬或氧化铬，其中第一和第二PVD层中氧化铬或元素铬的相应分数优选彼此不同。
根据本发明，第一PVD层的金属也可以为钛或二氧化钛，第二PVD层的金属也可为钛或二氧化钛，其中第一和第二PVD层中二氧化钛或元素钛的相应分数优选彼此不同。
根据本发明特别优选具有两个PVD层的PVD金属效果颜料中金属或金属氧化物的以上组合。
不管第一PVD层和第二PVD层中的金属彼此相同还是不同，PVD金属效果颜料第一外面中元素金属的量与第二外面中元素金属的量相差至少10原子％。
根据本发明另一变化方案，片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层上的三个或更多个PVD层，所有PVD层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，且最高量的元素金属存在于PVD金属效果颜料的第一外面或第二外面中，且PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
在三层或多层结构中，本发明PVD金属效果颜料的外面优选具有最高量的元素金属。
必不可少的是一个外面具有比第二外面中的元素金属量高至少10原子％的元素金属含量。
含外面的两个外PVD层之间的第三、第四、第五等PVD层当然可具有低于或高于外面中元素金属量的元素金属含量，所述外面量比具有最高量元素金属的另一外面中元素金属的量低至少10原子％。
含外面的PVD层之间的PVD夹层中的元素金属的量可因此在水平方面波动，优选最高量的元素金属存在于两个外面之一中。
根据本发明，优选至少一个PVD层中元素金属的量在PVD层厚度上优选至少部分以0.1-4原子％/nmPVD层厚度的梯度连续地变化。
元素金属量的连续提高意指元素金属的量不是突然变化的，而是以曲线状或更接近线性的方式在PVD层厚度上变化。根据一个优选变化方案，元素的量的变化为近似线性的，元素金属的量的变化，即提高或降低的梯度位于0.1-4原子％/nm厚度，更优选0.2-2原子％/nm厚度，仍更优选0.4-1.5原子％/nm厚度的范围内。
元素金属、氧化金属和氧的量可通过ESCA(化学分析用电子能谱)测定。通过ESCA测定的元素金属、氧化金属和氧的量通常在约20nm的PVD层厚度上求平均值。以原子％表示的测量值带有±1原子％的精确度。
PVD金属效果颜料的厚度可通过SEM(扫描电子显微镜)测定。
根据本发明的另一变化方案，元素金属量在两个连续的PVD层之间不连续地变化。
如果排列两个或更多连续的PVD层，则存在元素金属量的突变。因此，不管元素金属彼此相同还是不同，量可以在一层排列在另一层上的两个PVD层之间在1-10nm的厚度上变化若干原子％，例如大于5原子％或大于10原子％或大于15原子％，其中元素金属量的变化梯度显著改变。
根据本发明另一变化方案，金属颜料的第一外面中元素金属的量为0-60原子％，金属颜料的第二外面中元素金属的量优选为30-95原子％，条件是PVD金属效果颜料的第一和第二外面之间的元素金属量的差为至少10原子％。
如果一个外面中元素金属的量例如为50原子％，则第二外面中元素金属的量为小于40原子％或至少60原子％。另一方面，如果一个外面中元素金属的量例如为20原子％，则例如第二外面中元素金属的量为至少30原子％。
优选，具有较高元素金属含量的外面中元素金属的量为至少40原子％，优选至少45原子％，更优选至少50原子％，甚至更优选至少55原子％，或至少60原子％。已证明非常合适的还有元素金属的量为65-95原子％，或70-90原子％。
根据本发明，优选一层排列在另一层上的至少两个PVD层的金属相同或不同，且优选选自铝、镁、铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、钴、镍、钛、钽、钼、其混合物及其合金。
已证明铝、铬、钛及其合金是非常优选的金属。
此外，优选一个或多个PVD层的厚度为10-500nm，优选20-280nm。一个或多个PVD层的厚度还可以为30-170nm，更优选50-110nm，仍更优选60-90nm。
在一个优选变化方案中，在具有2、3或更多个PVD层的PVD金属效果颜料的情况下，具有最高元素金属含量的PVD层的层厚度为10-40nm，更优选15-35nm，甚至更优选20-30nm。特别地，当层厚度为10-40nm，优选15-30nm时，该PVD层吸收入射光，所以本发明PVD金属效果颜料显示出强暗色。在这些层厚度下，PVD层具有强吸收性能。
如果具有最高金属含量的PVD层的层厚度为40nm以上，例如50-500nm，80-280nm，或100-170nm，则该PVD层具有更强的反射效果。
根据本发明优选元素金属至少部分以簇的形式存在，所述簇优选具有1-10nm的平均粒度。此外，优选元素金属簇具有1.5-8nm，优选2-6nm的粒度。
这里，元素金属簇嵌入金属氧化物的连续层中，所述元素金属的金属与金属氧化物的相同。因此，优选元素金属簇存在于具有较低元素金属含量的PVD层的外面中。
在仅具有一个PVD层的本发明PVD金属效果颜料的情况下，元素金属优选以簇形式存在于一个外面上且嵌入金属氧化物中。在具有较高元素金属含量的第二外面上，元素金属也可以以簇形式存在。
根据本发明，片晶型PVD金属效果颜料可被任选表面改性的抗腐蚀层包封。
抗腐蚀层可不需要包封应用。特别地，如果抗腐蚀层同样通过PVD应用，则由于没有覆盖边缘，不存在包封的抗腐蚀层，为也保护本发明PVD金属效果颜料的边缘以防腐蚀影响，抗腐蚀层优选包封应用。包封的抗腐蚀层可例如通过湿化学涂覆或通过在流化床中涂覆而应用。
此外，PVD金属效果颜料表面可以具有有机改性磷酸和/或膦酸和/或其衍生物。此外，颜料表面可具有钒化合物和/或钼化合物及其组合。另外，本发明颜料可涂有有机聚合物和/或金属氧化物。金属氧化物优选包括SiO2、氧化硼、氧化铝、钼酸盐和钒酸盐，且包括它们的氢氧化物和氧化物水合物或其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，优选包封的抗腐蚀层包含SiO2或由SiO2组成。特别优选SiO2层通过溶胶-凝胶法包封地应用于效果颜料上。在这种情况下，优选使用四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
在另外的优选实施方案中，具有抗腐蚀层的本发明PVD金属效果颜料还可另外例如用硅烷、钛酸盐或铝酸盐有机化学表面改性。有机化学表面改性的效果可与周围应用介质如油漆或油墨的基料体系相容化。这种有机化学后涂覆可例如使得化学附着在油漆或油墨的基料上，由此容许本发明PVD金属效果颜料的共价附着。PVD金属效果颜料共价附着在基料体系上提高了涂覆介质如油墨和油漆例如在固化以后的抗冷凝性和耐机械性。
在这种情况下，有机化学表面改性可如DE 10 2006 009 130 A1所公开的，通过一种或多种有机官能硅烷、铝酸盐、锆酸盐和/或钛酸盐实现，或如DE 10 2005 037 612 A1所公开的，由至少一种有机含磷化合物实现。通过引用将DE 10 2006 009 130 A1和DE 10 2005 037 612 A1的内容结合到本文中。
实际上非常有利的是，优选包含或由氧化硅组成的金属氧化涂层还使可延展的PVD金属效果颜料稳定以防机械影响。因此，PVD金属效果颜料的机械稳定性提高至一定程度，使得本发明PVD金属效果颜料可以甚至以相对苛刻的机械应力，例如通过挤出掺入应用介质如聚合物、基料等中。
因此，本发明PVD金属效果颜料也可通过挤压到基料中而掺入以制备粉末涂料，其中PVD金属效果颜料被破坏或损坏比用未涂覆PVD金属效果颜料或涂有纯有机保护层的情况少得多的程度。
金属氧化物层，更特别是保护氧化硅、氧化铝和/或无机/有机混杂物层的层厚度位于优选5-60nm，更优选10-50nm范围内。
根据一个优选变化方案，尤其是当本发明PVD金属效果颜料用于粉末涂料中时，金属氧化物表面，优选氧化硅表面是有机化学改性的。在这种情况下，金属氧化物表面优选被至少一种有机硅烷改性，其优选在应用于金属氧化物表面上以后仍具有至少一个反应性有机基团并使得化学附着在应用介质，更特别是基料上。
发现本发明PVD金属效果颜料优选用于PVD金属效果颜料含量基于总粉末涂料重量0.1-20重量％，优选0.2-10重量％，更优选0.5-6重量％的粉末涂料中。
本发明片晶型PVD金属效果颜料优选以无粉尘或低粉尘呈现形式，例如以颗粒、团粒、压块、碎片、小圆柱状物或片剂的形式提供。
在相应呈现形式中，残余水分含量的值为优选0-15重量％，更优选0.05-10重量％，甚至更优选1-5重量％的水和/或有机溶剂或溶剂混合物，每种情况下基于PVD金属效果颜料制剂的总重量。
尤其是在不具有压实的规则形状的颗粒的情况下，残余水分含量位于较高范围，例如5-15重量％，优选6-10重量％的范围内，每种情况下基于颗粒的总重量。
在规则形状商业形式的团粒、压块、碎片、小圆柱状物或片剂的情况下，优选0-10重量％，更优选0.05-3重量％，非常优选0.1-1重量％的较低残余水分含量，每种情况下基于PVD金属效果颜料制剂的总重量。
在含水应用的情况下，特别地优选本发明PVD金属效果颜料制剂中有机溶剂的量为2重量％以下，优选1重量％以下，更优选0.5重量％以下以使VOC和/或气味负荷最小化。
根据一个另外优选的呈现形式，本发明PVD金属效果颜料作为在溶剂中的分散体或作为糊存在。
本发明所基于的目的还通过根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料在涂料、油漆、汽车面漆、粉末涂料、印刷油墨、导电涂料配制剂、数字印刷油墨、塑料或化妆品配制剂中的用途实现。
本发明的目的还通过提供一种包含根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料的涂料组合物实现。
涂料组合物优选选自涂料、油漆、汽车面漆、粉末涂料、印刷油墨、数字印刷油墨、塑料和化妆品配制剂。
本发明的目的还通过提供一种具有根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料或根据权利要求13或14的涂料组合物的制品实现。
制品可包括涂覆膜，更特别是温室膜、纸、纸板、织物、家具、立面元件、塑料元件、汽车车体等。
本发明所基于的目的进一步通过提供一种生产片晶型PVD金属效果颜料的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)在具有气相沉积段的真空室中通过反应性物理气相沉积(PVD)在氧的存在下将线性移动的基质用至少一种金属涂覆，使得部分金属与氧反应形成金属氧化物，未反应的金属和所形成的金属氧化物以相对于线性移动基质的移动方向不对称分布地沉积在气相沉积段上，以得到一个PVD层和一层排列在另一层上的多个PVD层，
(b)将应用的一个或多个PVD层移除，
(c)将移除的一个或多个PVD层粉碎，
(d)任选将粉碎的一个或多个PVD层转化成分散体或糊。
根据本发明一个优选实施方案，在步骤(a)中，在真空室中通过物理气相沉积(PVD)涂覆线性移动基质在氧的存在下用至少一种金属进行，其中将氧以相对于基质的移动方向和相对于一个或多个金属蒸气源在量和/或空间方面不对称分布地引入真空室中，以得到一个PVD层和一层排列在另一层上的多个PVD层。
根据本发明的另一变化方案，在步骤(a)中，将氧通过添加装置基本上中心地引入由至少一个金属蒸气源发出的金属蒸气中，其中在一方面线性移动基质与金属蒸气源以及另一方面氧添加装置之间提供一个或多个限定蒸气沉积段且形成快门光圈(shutter aperture)的快门，其中快门光圈相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装置不对称地排列。
根据本发明另一变化方案，所述目的还通过一种初步检查不对称性的方法实现，所述方法是根据第一和第二外面中元素金属的不同量产生PVD层，所述方法包括以下步骤：在具有宽度bB和长度lB的蒸气涂覆区中在真空室中以单段方法在至少一个供氧来源的存在下用来自至少一个汽化器源VQA的至少一种金属MA涂覆循环或移动的，线性移动基质或带，产生在长度为ΔlB1的基质或带的第一分段中具有所得透射比T1的质量覆盖率mMA1(金属A的质量1)和mo1(赋予金属A1的氧的质量)，以及然后在长度为ΔlB2的基质或带的第二分段中具有所得透射比T2的质量覆盖率mMA2(金属A的质量2)和mO2(赋予金属A2的氧的质量)，其中在带上，第一分段和第二分段不重叠，且其中T1和T2相互独立地具有0-95％之间的值，以及5-90％的差ΔT，且其中金属M和氧在循环或移动基质或带上的质量覆盖率极恒定。
透射比可以以常规方法测定。
由于该方法，产生在基质或带上相互分离或相互并排的PVD层，这分别相当于要生产的PVD金属效果颜料的第一例如下和第二例如上外面。透射比测量然后可在这些空间分离的下和上面上进行。因此所得结果容许根据不同的透射比初步检查要生产的PVD金属效果颜料中或PVD层中产生的下或第一与上或第二外面之间的不对称性。
以上关于本发明金属效果颜料的观察相应地适用于本发明方法。
在本发明方法中，一部分气化金属与供入氧反应以形成金属氧化物。在本发明方法中，必不可少的是未反应的元素金属和由氧和金属形成的金属氧化物不对称地沉积在线性移动的基质上，以得到不对称结构的PVD层。
根据第一变化方案，元素金属和金属氧化物的不对称沉积可通过将金属蒸气和氧在量和/或空间方面不对称地引入PVD设备中而实现。
在将金属蒸气和氧空间和/或对称地引入PVD设备范围内，根据第二变化方案，在线性移动基质上不对称沉积可通过在线性移动基质和金属蒸气源以及氧添加装置之间配置快门而实现，其中快门相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装置不对称地配置。
线性移动基质优选为带，其也可采取循环带的形式。带可以为金属条或由塑料构成的膜。在金属条的情况下，不锈钢条，优选抛光不锈钢条已证明是合适的。在塑料带的情况下，带可例如由聚对苯二甲酸乙二酯、其它聚酯或聚丙烯酸酯构成。根据一个优选实施方案，线性移动基质具有释放涂层，其促进，或实际上能使容许蒸气应用的PVD层除去或移除。
作为释放涂层，可使用水溶性盐或可溶于溶剂如丙酮、乙酸乙酯等中的成膜材料。
应用于线性移动基质如单金属或金属合金上的金属例如由金属汽化器源，也称为金属源通过蒸气沉积应用。金属源可包含加热坩埚或包含待气化金属的电阻加热小船式汽化器。金属的气化也可通过电子束汽化器产生。
根据本发明方法的第一变化方案，相对于线性移动基质的线性移动方向，可在金属汽化器之前和/或之后供入氧。
根据本发明一个优选实施方案，在本发明方法第一变化方案上下文中，氧基于线性移动方向置于金属汽化器之后。因此，首先将线性移动基质引导通过金属蒸气圆锥，然后通过氧圆锥。由于金属蒸气圆锥和氧圆锥的叠加，首先金属，然后以及愈加金属氧化物沉积在线性移动基质上。在沉积在基质上以前，金属氧化物通过金属蒸气与氧的反应而形成。因此，在本发明方法中，存在反应性气化。
在本发明方法的该变化方案中，由于金属蒸气圆锥和氧圆锥的叠加，线性移动基质的线性移动方向上元素金属的含量降低，以及因此包括的金属氧化物中元素金属簇提高。然后，最终基本上金属氧化物和较小程度的元素金属作为金属簇沉积。所得一个(编号：1)PVD层因此在元素金属簇的量方面不对称。
关于线性移动基质的线性移动，在本发明方法的第一变化方案中，当然也可首先配置氧来源，然后配置金属蒸气来源或金属气化器。以这一实施方案，首先引导线性移动基质通过氧圆锥，然后通过金属蒸气圆锥。由于两个圆锥的叠加，存在金属氧化物首先沉积，金属簇形式的元素金属日益包括在其中。最终，基本上金属，以及最小程度的金属氧化物沉积。所得一个(编号：1)PVD层在元素金属簇的量方面也是不对称的。
本发明已发现通过金属气化器和氧来源相对于线性移动基质的移动方向不对称配置，可以惊人的简单性提供具有上述性能的创新PVD金属效果颜料。
根据另一实施方案，在本发明方法第一变化方案的情况下，氧来源相对于线性移动基质的移动方向置于金属气化器之前和之后，但通过各个来源提供的氧的量是不同的。在这种情况下，在金属蒸气来源前面或之后提供的氧的量可更大或更小。
以本发明方法第一变化方案的这一实施方案，具有所包括的元素金属簇的金属氧化物存在于PVD层的两面上，其中两个外面中元素金属簇的量是不同的。
如果在线性移动方向上位于金属蒸气来源前面的氧来源提供与位于金属蒸气来源之后的氧来源相比更低量的氧，则较大含量的元素金属和较低含量的金属氧化物首先沉积，然后是日益更多的元素金属。随后，金属氧化物的含量提高，且包括在金属氧化物中的元素金属的含量下降。这样，可产生具有核心的一个(编号：1)PVD层，其除存在的任何金属氧化物外，其主要由元素金属组成且具有具有不同量金属氧化物和/或元素金属的外面，因此使PVD层不对称。当然，也可为倒转的配置，其中基于线性移动基质的线性移动，第一氧来源提供比第二氧来源更大量的氧。
根据本发明方法的第二变化方案，将金属蒸气和氧相对于线性移动基质对称地或极对称地引入。通过配置隔开极对称地引入的金属蒸气以及氧的部分与线性移动基质的快门，将基质在线性移动基质的移动方向上用元素金属和金属氧化物不对称地蒸气涂覆。优选配置快门使得仅约一半的金属蒸气气化圆锥和氧圆锥到达线性移动基质，它在那里以元素金属和金属氧化物的形式沉积。
以本发明方法的第二变化方案，金属蒸气圆锥和氧圆锥的孔径角优选不同地设定。根据本发明方法的这一第二变化方案的一个优选实施方案，氧圆锥的孔径角小于金属蒸气圆锥的孔径角。
氧圆锥的孔径角可例如通过氧添加装置开口的几何形状设计设定。金属蒸气圆锥的孔径角同样可通过金属气化器开口的几何形状设定。
如果给定氧添加装置和金属气化器开口相同的几何形状，则根据本发明方法的第二变化方案，也可通过金属气化器和氧添加装置与线性移动基质的距离差实现不对称性。金属气化器优选置于比氧添加装置离基质更大的距离处。因此，以本发明方法第二变化方案的这一实施方案，将氧极中心地，优选中心地引入已形成的金属蒸气圆锥中。
令人惊讶的是，已出现在用金属和氧不对称蒸气涂覆程序的情况下，线性移动基质的线性速度为至多1000m/min。根据一个优选发展，线性速度为至少10m/min，优选至少60m/min，更优选至少120m/min。已证明非常合适的是200-950m/min，更优选450-850m/min，甚至更优选620-780m/min的线性速度。
由于需要所得PVD金属效果颜料的不均匀性或不对称性以及因此不需要采取任何昂贵且不便的预防以得到均匀的PVD层，本发明方法在工艺工程方面是简单的。
作为氧来源，可使用供氧化合物和/或供水化合物和/或水。用于本发明的“氧”还包括氧原子、含氧原子如OH基团的化合物，或水，以及当然分子氧。
根据一个优选实施方案，使用分子氧(O2)。根据另一优选实施方案，使用水和/或空气。
如果本发明PVD金属效果颜料具有大于一个(编号：1)PVD层，则可例如将两个或更多个PVD涂覆设备一个在另一个之后地配置并提供相应地具有两个或更多个PVD层的线性移动基质，其中各个PVD层如上所述为不对称形式。一种可选择的可能还有缠绕线性移动基质并在相同PVD涂覆设备中再次涂覆它，其中各个PVD层如上所述为不对称形式。
在这种情况下可使用不同的金属和/或金属氧化物应用第二、第三、第四、第五等PVD层。当然，各个PVD层也可使用相同金属形成，其中仅氧的比例由PVD层至PVD层变化，使得元素金属和金属氧化物的比例由PVD层至PVD层变化，其中各个PVD层如上所述为不对称形式。
在线性移动基质的宽度上，可存在配置的两个或更多个金属蒸气来源和/或两个或更多个氧来源，其中由相应来源的中点形成的这些来源的纵轴优选相对于移动方向横向配置。因此，金属蒸气来源以及氧来源相互齐平且与线性基质移动方向成直角地配置，所以，在线性移动基质的横截面上，相应元素金属和/或金属氧化物的浓度是恒定的。
根据本发明的一个优选发展，线性移动基质的宽度为0.1-5m，优选0.5-4m，更优选1-3m。
根据本发明，气化器来源具有电阻加热和/或通过电子束气化操作。
在真空室中，优选盛行10-4-10-1巴的压力。
如果分子氧用作氧来源，则在二分之一米的带涂覆宽度的情况下，流率优选位于1-15slm，更优选2-10slm(slm：标准升/分钟)的范围内。
较大的金属和氧转化，即金属氧化物的形成通过金属蒸气圆锥上或中更稠密的氧来源配置实现。
根据本发明方法的一个优选发展，步骤(a)中使用的线性移动基质具有优选通过物理气相沉积(PVD)应用的金属层，或为金属箔。
根据一个优选实施方案，预涂覆的基质用作线性移动基质。
根据本发明的一个实施方案，金属化基质用作基质，其优选在基质表面与金属层之间具有释放涂层。所述体系可例如为具有释放涂层以及随后铝层、铬层或钛层的塑料带。该金属层也优选通过PVD应用。该金属层自然已具有小含量的相应金属氧化物。
作为选择，金属箔可用作线性移动基质。作为金属箔，可例如使用用铝金属化的箔，其已为市售的。在该铝金属化箔中，铝层的平均厚度优选位于10-50nm，更优选20-40nm的范围内。
在该预涂覆的、金属化的线性移动基质顶上或在金属箔顶上，然后可如上所述应用一个不对称PVD层或2、3、4、5等个不对称PVD层以得到不对称PVD金属效果颜料。
步骤(b)中一个或多个PVD层的移除可通过使涂覆的线性移动基质通过溶剂或溶剂混合物而实现。移除也可通过暴露在机械力下而进行，其中使基质例如通过偏转辊，因此导致金属膜破裂并经受移除。
步骤(c)中移除的金属膜碎片的粉碎可通过机械暴露，例如通过搅拌和/或通过超声照射直至达到所需的PVD金属效果颜料大小而实现。
任选，然后可将溶剂在步骤(d)中分离和/或转换，以得到具有本发明PVD金属效果颜料的分散体或糊。
任选，所得PVD金属效果颜料可具有抗腐蚀层。抗腐蚀层优选湿化学或在流化床中包封地应用于PVD金属效果颜料上。其后，有机化学表面改性可应用于抗腐蚀保护层上。在本文中，参考关于PVD金属效果颜料的以上观察值。
在另一步骤中，然后可通过压实将分散体或糊转化成具有任选具有抗腐蚀层的金属效果颜料的密实呈现形式。例如通过造粒、粒化、团固、制片和/或挤出，可将PVD金属效果颜料转化成颗粒、团粒、团块、片剂或小圆柱状物。
附图描述
图1显示具有一个(编号：1)PVD层的本发明多层PVD金属效果颜料的示意性结构，其中顶面A中元素金属的量大于底面B中元素金属的量。
图2描述了具有源辊1的带式涂覆单元形式的PVD设备的基础结构，其中线性移动基质(12)由所述源辊1铺开。然后借助偏转辊(2)和(3)将基质引导至卷绕辊(4)。透射比测量(5)和(6)和石英振荡测量(7)溶于测定沉积金属氧化物和元素金属的量。快门(9)和(10)将具有小船式气化器(8)(金属气化器)的蒸气涂覆单元与外界分离。快门(9)和(10)限定气相沉积段(16)，在其中通过PVD将线性移动基质蒸气涂覆。带式涂覆单元位于真空室(11)中。
图3显示氧入口(13)、金属气化器(8)和具有快门光圈(18)长度L的快门(14)和(15)的几何配置。由快门(14)和(15)限定的快门光圈限定基质的气相沉积段。快门(14)和(15)置于基质和金属气化器(8)和氧入口(13)之间。示意性配置还显示快门光圈(18)的长度L和气化器中点与氧入口中点之间的水平距离Δl 17。
图4显示顺序配置的纵向快门光圈的平面图，其还可置于在图3所示配置中，且使PVD层再分成“底”层A1、“中间”层A2和“顶”层A3。在宽度上打开的下部快门然后总体上提供本发明PVD金属效果颜料的PVD层的“总体层顺序”。
图5显示氧入口、金属气化器(8)、供氧器(13)和不对称配置的快门(14)和(15)的几何配置。该示意性配置还显示出由快门(14)和(15)限定的快门光圈的长度L(18)。快门光圈限定基质(12)的气相沉积段18。水平距离“y”限定金属气化器(8)中点与快门光圈(18)开头之间的蒸气涂覆长度(18)的中点。在该配置中，氧入口(13)直接位于金属气化器8的中点以上。因此，在这种情况下蒸发器中点与氧入口中点之间的Δl(17)为0。
图6显示顺序配置的纵向快门光圈的平面图，其还可置于在图5所示配置中，且使PVD层再分成“底”层C3、“中间”层C2和“顶”层C1。在宽度上打开的下部快门然后总体上提供本发明PVD金属效果颜料的PVD层的“总体层顺序”。
图7显示直接置于线性移动基质(12)的宽度上的两个或更多个气化器来源的示意性配置。氧入口(13)通过具有孔的平行排列的管显示。氧由孔中排出，如小箭头所示。示意性配置还显示由快门(9)和(10)限定的快门光圈的长度L(18)。快门(9)和(10)限定基质的气相沉积段。金属气化器与供氧器(13)之间的水平距离用Δl(17)表示。
图8示意性地显示两个旋转式坩埚气化器8。在旋转式坩埚气化器(8)中通过电子束在旋转的气化材料上产生线状光谱，气化材料因此气化。由相对于基质的线性移动置于旋转式坩埚气化器(8)前面和后面的氧供应管(13)中的孔中排出氧进入真空室，其中不同的箭头长度象征不同程度的气流。示意性配置还显示由快门(9)和(10)限定的快门光圈(18)的长度L。快门(9)和(10)限定基质的气相沉积段。旋转式坩埚气化器(8)的中点与快门光圈(18)的氧入口(13)的中点之间的水平距离每种情况下由Δl(17)表示。
图9显示来自实施例1a的PVD层的TEM图像。暗色斑块为金属簇。
图10显示与来自实施例1a的PVD层的图9相关的电子衍射图像。衍射反射以同心环排列。零级反射成为空白。同心环显示来自图9的黑色斑块为金属簇。
图11以图的形式显示本发明实施例1a、1b、4a和4c的PVD层中金属簇的大小分布。图为累积频率相对于簇大小。
图12显示来自本发明实施例1a、1b和1c的氧化铝层的电子衍射反射的强度分布。图为发射强度相对于晶格间距倒数。
图13显示来自本发明实施例4a、4b和4c的氧化铬层的电子衍射反射的强度分布。图为发射强度相对于晶格间距倒数。
图14a、15a、16a、17a、18a、19a和20a显示每种情况下通过XPS/ESCA溅射曲线测定，对于本发明实施例1-6和比较例8，元素碳(C)、氧(O)的浓度分布，Al(tot)和Cr(tot)的总浓度，和相关的元素金属Al(0)和Cr(0)的浓度分布。
图14b、15b、16b、17b、18b、19b和20b显示每种情况下在层厚度上以原子％表示的元素金属与氧化金属之比，这些图分别相应于不具有氧部分的图14a、15a、16a、17a、18a和19a。
图21显示对于本发明实施例和比较例，a＊，b＊平面中的比色CIELAB数据。
实施例
在下文中，参考实施例描述本发明PVD金属效果颜料的生产，而不对本发明施以任何限制。
部分A：与阐述现有技术的比较例1-8相比，参考本发明实施例1-10生产本发明PVD金属效果颜料。
部分B：基于TEM测量(透射光，衍射)，实施例1和1a、1b和1c，和实施例4和4a、4b和4c的本发明PVD金属效果颜料的结构组成特征。
部分C：基于EDX测量，本发明颜料的结构组成特征。
部分D：基于本发明实施例1、2和3(基于Al)和本发明实施例4、5和6(基于Cr)，从顶面A至底面B的层厚度上氧和/或金属的曲线特征。与现有技术比较基于比较例8进行，其对应于DE 10 2007 007 908 A1的实施例1。
部分E：来自本发明实施例的本发明PVD金属效果颜料，相对于来自比较例1-8的PVD金属效果颜料(没有梯度的具有极均匀组成的PVD金属效果颜料)的比色评估。
部分A：根据本发明实施例1-10生产本发明PVD金属效果颜料
步骤1：载体膜的涂覆
根据本发明实施例1-10的PVD金属效果颜料的一般生产每种情况下用根据示意图2、7和8的不同PVD带单元进行。
涂有释放涂层的厚度为23μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜用作基质。释放涂层由丙酮可溶的甲基丙烯酸甲酯树脂组成并通常预先在独立的工作步骤中应用。
所用气化技术为电子束气化技术或电阻加热气化技术。
此外，单段与两段涂覆方法之间有区别。
单段方法描述用单一涂覆步骤生产根据本发明实施例的PVD金属效果颜料。
两段方法描述用两个连续的独立涂覆步骤生产根据本发明实施例的PVD金属效果颜料。
蒸气应用的PVD金属层的层厚度通过所产生的质量覆盖率监控。所产生的质量覆盖率由基质与金属气化器之间的距离、快门光圈的长度L、基质的带速和相应的气化速率测定。
实施例所需的气流通过来自MKS，Munich，德国公司的气体流量调节器(质量流量控制器)提供。供氧器的位置每种情况下示意性地显示于图3、5、7和8中。
对于本发明实施例1-3，通常使用振荡石英测定质量覆盖率。在本发明实施例4-6和比较例的情况下，质量覆盖率在从膜上移除以后通过称重测定。
步骤2：从载体膜上分离并粉碎
在物理气相沉积以后，根据相应实施例，载体膜的各个PVD层或PVD层堆通过用溶剂从释放涂覆的基质上移除而实现。在所得悬浮液中，将释放涂层的残余物用溶剂与移除的PVD层或PVD层堆分离，并洗涤，随后使用粉碎工具将PVD层或PVD层堆粉碎至所需粒度。
根据部分E中所述的程序，制备色母料以比色评估本发明实施例与比较例。
本发明实施例1-10的相应方法参数记录在表1a中。
Figure BDA0000095801780000221
Figure BDA0000095801780000231
Figure BDA0000095801780000241
根据比较例1-8的PVD金属效果颜料生产的工艺参数记录在表1b中。
＊在比较例1-8中不存在其它供氧器。操作用比本发明实施例情况下明显更弱的室真空进行。室中残余氧的含量足够高以产生反应性气化，即由存在的氧和气化元素金属形成金属氧化物。
比较例1-8的PVD金属效果颜料仅可以0.5m/min的低带速生产。
相比之下，在根据本发明实施例生产PVD金属效果颜料的情况下，带速充分高，位于4-60m/min范围内。
根据本发明实施例1、3、4和6使用单段带法生产PVD层：
为阐述单段气化方法中根据本发明实施例的PVD金属效果颜料的PVD层的不对称结构组成，采用的程序如下：
为了能显示根据本发明实施例1和4的PVD层的结构，涂覆用具有金属气化器、供氧器和快门配置的配置的PVD设备进行，对于实施例1，如图3中示意性显示，对于实施例4，如图5中示意性显示。
PVD层在层厚度上分成各个层段或片通过在基质气相沉积段上的纵向快门光圈配置进行，如图4所示与如图3所示配置结合，和如图6所示与如图5所示配置结合。在示意图4和6中，对于实施例1，层段A2(本发明实施例1a)、A1(本发明实施例1b)和A3(本发明实施例1c)，和对于实施例4，层段C2(本发明实施例4a)、C3(本发明实施例4b)和C1(本发明实施例4c)每种情况下显示于平面图中。
因此，示意图4中所示平面图显示对于实施例1，层段的如下涂覆顺序：在带方向上A1，然后A2，然后A3。
实施例1a：来自实施例1的层的第二层段A2
实施例1b：来自实施例1的层的第一层段A1
实施例1c：来自实施例1的层的第三层段A3
层段(在表1a中称为件)中的氧含量由A1至A2至A3提高。这是气相沉积段的快门光圈相对于供氧器和金属气化器不对称配置的结果，如图3所示。随后进行的脱机透射比测量已证明了该结果。
在层段A1的情况下，测得32％的透射比；在层段A2的情况下，46％的透射比；在层段A3的情况下，86％的透射比。透射比越大，透明金属氧化物的含量越大。
因此，示意图5中所示平面图显示对于实施例4，层段的如下涂覆顺序：在带方向上，C3，然后C2，然后C1。
实施例4a：来自实施例4的层的第二层段C2
实施例4b：来自实施例4的层的第一层段C3
实施例4c：来自实施例4的层的第三层段C1
层段(在表1a中称为件)中的氧含量由C1至C2至C3提高。这是快门光圈和气相沉积段相对于供氧器和金属气化器不对称配置的结果，如图5所示。随后进行的脱机透射比测量已证明了该结果。
在层段C1的情况下，测得54％的透射比；在层段C2的情况下，77％的透射比；在层段C3的情况下，92％的透射比。透射比越大，透明金属氧化物的含量越大。
在本发明实施例3的情况下，使用如图7示意性显示的金属气化器和供氧器的PVD配置。在本发明实施例6中，使用如图8示意性显示的金属气化器和供氧器的PVD配置。随着这些PVD配置，使用每种情况下与基质的带行进方向呈横向的其它气化器来源，以实现涂料极均匀的沉积在PET膜宽度(约50cm涂层宽度)上。
在本发明实施例2、5、7、8、9和10中通过两段带法生产PVD层：
为通过EDAX和XPS方法分析显示单段与两段带法之间两个PVD层的转变，为此通过两段带法根据实施例2和5生产PVD层。
为生产根据本发明实施例2的本发明PVD金属效果颜料，首先根据图4中的平面图覆盖用于产生层段A2和A3的快门光圈，层段A1(实施例2a)通过铝的气相沉积产生。在这种情况下，不提供气体，以产生金属层。在该首先涂覆基质以后，将带基质缠绕，并打开快门光圈以产生层段A2和A3，但覆盖层段A1的快门光圈。然后根据表1a所述方法参数将第二层2b用氧的供应蒸气应用，以产生包含PVD金属层和PVD金属氧化物层的PVD层结构。
为生产根据本发明实施例5的本发明PVD金属效果颜料，首先根据图6中的平面图覆盖用于产生层段C2和C3的快门光圈，产生包含层段C1的实施例5a。在这种情况下，不提供气体，以产生金属层。在该首先涂覆基质以后，将带基质缠绕，并打开快门光圈以产生包含层段C2和C3的实施例5b，但覆盖产生层段C1的快门光圈。然后根据表1a所述方法参数将第二层5b用氧的供应更氧化地应用。
为产生本发明实施例7，选择对应于图7中的示意性配置的PVD配置。与本发明实施例3相反，各个供氧器沿着各个电阻加热小船式气化器(金属气化器)非常接近地配置。
作为这一供氧器配置结果，产生非常富含氧化物的PVD铝层(实施例7b)。在第二涂覆步骤中，根据图2没有供氧器地使用电阻加热PVD气化方法将该富含氧化物的PVD铝层件用第二非常金属铝层，实施例7b涂覆。
为阐述有色性对于金属铝层的层厚的独立性，生产本发明实施例8、9和10。
在这种情况下，根据图2通过电子束气化方法产生三个铝基涂层。通过改变带速，产生三个具有不同层厚度的铝层，根据8a、9a和10a。在涂覆结束时，将涂覆的带基质缠绕，随后每种情况下用氧化Cr层(实施例8b、9b和10b)进行涂覆，这在实施例8、9和10的情况下在三个具有不同厚度的Al层上产生大范围的蓝色着色。
因此，作为单独层具有金褐色效果的实施例8b、9b和10b的Cr层每种情况下在不同的铝层厚度上产生相同的蓝色着色。这是关键的优点，即在效果颜料的情况下，着色仅取决于金属铬/氧化铬层的层厚度。因此，与其中两个层厚度有助于颜色效果的效果颜料相比，充分改善的色调再现性是可能的。
部分B：通过TEM(电子衍射，透射)澄清本发明颜料的结构组成
为解析本发明PVD金属效果颜料的结构组成，通过透射电子显微镜(TEM)研究PVD金属效果颜料的层段。所用仪器为Zeiss 922 Omega(来自Zeiss)。它装配有Ultrascan 1000 CCD探测器(来自Gatan)。所用成像介质为电子束，其均匀且极平行地照射PVD金属效果颜料和它们的层段。加速电压为200kV。电子在试样中以不均匀性地扩散并以晶格结构衍射。在脱离层以后，电子通过电子光学系统聚焦在中间图像平面内，在通过另一放大阶段以后，通过电子CCD照相机成像。这样得到照明层的真实描绘。图9例如显示来自本发明实施例1a的层的TEM图像。
除真实描绘外，试样的电子衍射图像还提供关于层性质的重要信息。衍射图像通过不是中间图像平面，而是放大的衍射平面成像而得到。从衍射反射的强度和位置，可作出关于颜料的内部结构的清楚结构状态。图10例如显示来自实施例1a的层的电子衍射图像。
在本发明实施例1a、1b、1c和4a、4b和4c的本发明PVD金属效果颜料中，实像和电子衍射图像由TEM记录。发现材料不是均匀的，而是基本由微小金属簇嵌入其中的氧化基体组成(参见图9中的黑色斑块)。在根据本发明实施例的所有PVD金属效果颜料中，可检测到大小为数纳米的金属簇。为更精确地测定金属簇的大小，在根据本发明实施例1a、1b、4a和4c的情况下，每种情况下基于约100个金属簇，测量它们的直径，由这些测量值产生统计大小分析(图11)。试样1c和4b的小簇的大小使得它们不能以足够的精确度测定。评估显示当氧化物含量上升时，金属簇的大小，而不是它们的数量降低。金属簇的大小为平均5nm以下，铝簇总体上具有比铬簇稍微更大的尺寸。
记录实施例1a、1b、1c、4a、4b和4c的颜料的电子衍射图像。由于图像作为CCD照相机的结果以电子形式存在，可不仅评估反射的位置，而且评估它们的强度分布。根据它们的位置和强度分布，分别发现与分别关于金属铝和铬的文献值恰好拟合的衍射最大值。因此，可靠地证明了这些金属簇的存在。对于所有试样，反射显著变宽。这显示使金属微晶衍射仅为数纳米大小。同时，可认识到当氧化物含量上升时，反射强度降低，且在近似化学计量氧化物含量的情况下变得非常小。这与这种情况下不再存在任何活性金属这一事实一致。除金属簇反射外，没有发现其它干扰线。特别地，不存在将与金属氧化物的各种晶体改性拟合的线。然而，存在连续提高的具有宽最大值的强度背景。这是无定形固体的典型强度分布。因此，可呈现出这些层中的氧化物以无定形形式存在。
因此，本发明实施例1a、1b、1c、4a、4b和4c的层由具有嵌入其中的纳米大小金属簇的基本无定形金属氧化物组成。当氧化物含量上升时，这些簇的平均大小下降，通常为5nm以下。
部分C：通过SEM和EDX表征
通过EDX测量分析氧测定：
根据本发明实施例1a、1b、1c、4a、4b和4c的层的氧和金属组成使用上述测量方法通过EDX(仪器：EDAX Gemini；来自EDEX Incorp.，美国)测量。
试样制备：
将层分散在溶剂中并粉碎。将几滴分散体应用于试样板上，将溶剂在室温下缓慢地蒸发。层采取与板表面基本上平行的取向。
测量：
测定本发明实施例的层的氧与金属的平均原子比。
为此，首先使用扫描电子显微镜寻找其中至少4-5个各个独立PVD层相互叠加的区域。测量在这些位置上进行。为在铝/氧化铝层上测量，选择5kV的加速电压；对于铬/氧化铬层，操作8kV的电压。这确保为有效求平均值，总是存在同时受激的两层或更多层，其中不同时测量基质背景。激发对于氧，在K线(激发能：约0.5keV)，对于铬，在K线(激发能：约5.4keV)，对于铝，在K线(激发能：约1.5keV)的情况下进行。使受激X射线光谱经受测量，氧和金属的含量分别借助软件程序由峰高比测定。
关于实施例7-10和比较例1-8的物理数据报告于表2a和2b中。
表2a：关于本发明实施例7-10的层厚度和氧含量的物理数据
Figure BDA0000095801780000301
表2b：关于本发明比较例1-8的层厚度和氧含量的物理数据
Figure BDA0000095801780000302
部分D：通过光电子光谱(XPS/ESCA)和溅射曲线测量表征
为更精确的结构表征，通过ESCA分析本发明1-6以及比较例8的涂覆膜。为了更好地解析内层的组成，每种情况下使它们经受连续的溅射(Ar+离子)并重新测量。这里，测量每种情况下关于元素氧、金属(Al或Cr)、氮和碳进行。测量使用来自VG Scientific的ESALAB 250仪器进行。激发使用单色Al KαX-射线辐射进行(激发电压：15kV；功率：150W；斑大小：500μm)。仪器的传输函数在铜试样上测定。电荷补偿使用具有6eV/0.05mA射束电流的电子能量的“泛射式电子枪”进行。设定能级以便以这样的方式评估：碳主线在285eV下。
首先，以80eV的通能记录总光谱。从这些光谱中，使用所谓的ScofieldFactors定量测定以原子％表示的以上指出的四种元素的表面组成，测量误差为约10％。所有评估基于这一假设：分析的容积为固有均匀的。光电子光谱法为信息深度通常为5-10nm的表面灵敏方法。
随后，用30eV的通能，记录各个元素的高分辨率光谱。特别是在金属光谱的情况下，这里可对不同的金属氧化态之间加以区别。在铝试样(实施例1-3)的情况下，每种情况下定量地测定元素(金属)铝和Al(III)的含量。在铬试样(实施例4-6，比较例8)的情况下，区别一方面元素铬，以及氧化态Cr(III)、Cr(IV)和Cr(VI)。通过已知的标准化技术调整和比较部分重叠的光谱。对于所有格试样，不存在可探测的铬(VI)的可测量含量。
根据生产商使用说明，通过溅射，确定相应PVD金属效果颜料的层厚度。每种情况下所用标准为金属如铝或铬或它们的氧化物。可得到一定的系统误差，即根据它们的溅射除去性能，所研究的PVD层不一定具有标准化材料的性质。
对于本发明实施例1-6和比较例8中蒸气应用于载体膜上的PVD层，由溅射率测定的层厚度上氧、金属和碳含量的浓度曲线显示于图14a、15a、16a、17a、18a、19a和20a中。如果溅射通过蒸气应用涂层，则碳含量来自表面污染或基质膜。由于它总是低于2原子％且根本不具有任何梯度，没有显示氮的浓度。
一方面，对于金属浓度，已报告了以原子％表示的总金属含量。从高分辨率光谱的评估来看，测定元素金属的含量，其表示为图中的另一参数。这里显示的浓度每种情况下涉及所测量的元素氧、金属、碳和氮的浓度之和。
表3显示在层厚度曲线上的评估结果。下面更详细地解释这些结果。
所有图分享起初(在溅射以前)关于碳信号的某一值。该信号来自有机材料对颜料表面的污染，且不具有分析重要性。从第一初始区域，同样显然总存在相对高的氧含量，和相应相对低的金属含量。该发现可归因于自然形成的金属氧化物层。在随后的评估中不再进一步考虑这些值，特别是在考虑浓度梯度方面。
正如所料，在PVD金属效果颜料内部，碳信号非常小(＜1原子％)，在这以前突然非常强地生长。这里，已将蒸气应用的金属/金属氧化物层通过溅射侵蚀，并相应地，度量地检测下面的聚合物膜。基于碳信号的上升和相应的特别是金属信号的下降，可基于最佳拟合线的交点测定总层厚度(例如显示于图14a中)。这些值绘于表3中。这里同样给出的是通过REM测定的颜料层厚度的值。由于用反射电子显微镜(REM)测量显示出相对高的精确度，确定校正因子。在表3中涉及所分析的PVD涂覆膜各层的层厚度和/或浓度梯度的所有其它详情总是涉及通过该因子校正的值。因此，总是将通过溅射率测定的层厚度标准化至REM测量的那些。
此外，确定PVD层中的氧的平均量。这一方面通过EDX方法进行，所述方法也已描述于DE 10 2007 007 908 A1中。另一方面，将ESCA数据平均。两个值都显示出相对良好的一致且位于40-46原子％的范围内。
Figure BDA0000095801780000341
Figure BDA0000095801780000351
还分析各个PVD层或PVD层堆的结构。所用参数首先为氧浓度的浓度曲线，其次是元素金属的浓度曲线。图14和15例如显示具有不同梯度的各个区如何通过最佳拟合线区分。基于这点，具有不同梯度的各个区域的段能由最佳拟合线的交集以及最佳拟合线的斜度、浓度梯度测定。
对于某些PVD层或PVD层堆，存在大量可能的解释。例如，本发明实施例1的单层PVD层能在氧浓度方面具有连续的极线性梯度，或三个轻微不同的梯度。已采用表3中关于两种解释的相应值。由于梯度中的小差别，单一梯度的形式的解释显示出最大的拟合。根据本发明实施例2和5的两层PVD金属效果颜料的结构分别在图15a和18a中容易通过元素金属(分别Al(0)和Cr(0))的量的斜度(提高)的显著变化和层厚度上氧(O)量的斜度(降低)的显著变化获悉。
在根据本发明实施例4和6的PVD层中，每种情况下可解释三种梯度。
根据氧浓度量是最高的所有梯度斜度每种情况下以粗体标记在表3中；在元素金属的梯度中，每种情况下仅记录最高值。
通过两段法制备的本发明实施例2和5的PVD层含有PVD金属层。在图15和18中，可以看出元素金属浓度的急剧提高。然而，该值不会攀升至100％，且总是存在仍明显的残余氧含量。
比较例8对应于DE 10 2007 007 908 A1的实施例1(图20)，得到具有基本恒定氧浓度和元素金属(Cr(0))浓度的大层厚度范围。仅在PVD层末端，在约110-120nm的层厚度下，随着C信号的并行提高以及因此以达到颜料末端，该值轻微提高，这是为何金属浓度的这一提高代表人工因素。
为了完整性，还评估该箭头末端区域并确定所得人造轻微氧浓度梯度。因此，该PVD层具有极恒定的氧浓度，如DE 10 2007 007 908 A1所述。
从表3中获悉在根据本发明实施例的一个或多个PVD层(PVD金属效果颜料)的情况下，最大氧浓度梯度总是高于比较例8的情况。
上述通过TEM测量显示出元素金属为嵌入金属氧化物基体中的小纳米颗粒的形式。对于PVD金属效果颜料的光学性能，PVD金属效果颜料中这些金属纳米颗粒的不对称浓度分布尤其是关键的。
除梯度斜度外，特别确定PVD层中的最大和最小浓度以及这些浓度的不同ΔCM(0)(CM(0)：元素金属浓度)。特别是在最大浓度CM(0)的情况下和在该差数的情况下，相对于根据比较例8的PVD层，显著差异在根据本发明实施例的PVD层中是明显的。
根据本发明实施例的PVD层得到比极均匀的根据比较例8的PVD层实际更高的最大浓度CM(0)和实际更高的浓度差ΔCM(0)。对于根据比较例8的PVD层，人造浓度差ΔCM(0)为5原子％(参见表3)。
与根据现有技术的极均匀结构的PVD金属效果颜料相比，本发明PVD金属效果颜料得到层厚度上更大的浓度差，本发明PVD金属效果颜料的外面之间的差ΔCM(0)为至少10原子％，优选至少15原子％，更优选至少20原子％(参见表3)。
根据本发明，在PVD层中，是否存在一种或多种与元素金属浓度相关的梯度是不关键的。然而，关键的是在整个PVD层厚度上是否存在元素金属的浓度梯度。在中间可存在具有恒定浓度或甚至轻微降低浓度的段。部分E：根据本发明实施例的PVD层相对于根据比较例(具有极均匀组成而不具有元素金属梯度的实施例)的PVD层的比色评估
以下陈述根据本发明实施例和根据比较例的PVD金属效果颜料的比色性质。
为此，通过搅入2g常规硝基纤维素清漆(Dr.Renger Erco Bronzemischlack2615e；来自Morton)中而掺入各个PVD金属效果颜料。首先引入PVD金属效果颜料，然后使用刷分散在清漆中。
使用刮刀刮样装置将完成的清漆以50μm的湿膜厚度应用于来自BykGardner的#2853测试图(黑/白对照纸)上。
选择着色水平(PVD金属效果颜料的量)以得到隐层。因此，基质的效果不形成比色数据的一部分。
根据生产商使用说明(Optronic Multiflash instrument，Berlin，德国)，使刮刀刮样经受比色。照射以45°的常角进行，CIELAB L＊、a＊和b＊值在相对于镜面反射角15°、20°、25°、45°、55°、70°、75°和110°的观察角测定(光源：D65)。
表4a和4b汇总了根据本发明实施例1-10和根据比较例1-8的PVD金属效果颜料的比色数据。
表4a：刮刀划拉本发明实施例的PVD金属效果颜料的比色数据
Figure BDA0000095801780000381
表4b：刮刀划拉比较例的PVD金属效果颜料的比色数据
Figure BDA0000095801780000382
根据亮度随角异色，本发明实施例和比较例的PVD金属效果颜料的比色性能是充分可比的。然而，本发明PVD金属效果颜料主要显示强灰色金属特征。然而，该特征有趣地具有迄今现有技术中不可得到的非常高的亮度随角异色。
与根据比较例的PVD金属效果颜料相反，所有本发明PVD金属效果颜料以充分更高的带速和相当更大的再现性生产。由于金属效果颜料代表一种必须能以大量且以良好再现性地生产的产物，本发明呈现显著的经济进步。此外，现在可提供灰色和浅灰色PVD金属效果颜料，其中一些是迄今不可能的。
图21显示在CIELAB a＊、b＊表示法中，本发明PVD金属效果颜料和来自比较例的PVD金属效果颜料的比色显示。
从图21中，显然根据本发明实施例8、9和10的本发明PVD金属效果颜料不管它们具体的总层厚度而位于相同的颜色位置。对于各自仅具有一层具有极均匀组成的层的根据比较例的PVD金属效果颜料，层厚度的变化产生整个色空间的历经-参见图21。
根据本发明实施例8的PVD金属效果颜料与比较例8的PVD金属效果颜料比较显示颜色位置近似地相同，但差别在于本发明实施例8的PVD金属效果颜料的总层厚度比根据比较例8的PVD金属效果颜料低45nm。
本发明PVD金属效果颜料的优点
本发明PVD金属效果颜料通常具有令人惊讶的如下优点：
可使用便宜涂覆和/或可得的单面或双面涂覆的金属化薄片，实例为铝箔，其优选在金属层如铝层与基质，优选条形式的聚合膜之间具有释放涂层。
在该金属层如铝层顶上，然后可以以例如一层PVD涂覆操作应用特征为根据本发明的元素金属梯度的另一金属/金属氧化物层。在铝层顶上，例如可存在，或已应用一层在氧化铬中具有不对称元素铬结构的铬层。
通过在指定铝箔上使用仅60nm铬/氧化铬层，生产率为两倍；Cr的材料成本减半。这些优点可使得双涂层方法比单涂层带法更便宜，其中需要130nm的具有极均匀组成的氧化Cr层厚度。
另一工艺工程优点产生自用金属/金属氧化物，例如用铬/氧化铬例如在薄片上涂覆操作期间更低的热负荷，这是由于该涂覆操作由于带速提高而降低热负荷。在带速加倍的情况下，例如薄片上或基质上的热负荷减半。
当然，该优点不限于铝箔和铬/氧化铬的特殊组合。因此，通常而言，可使用已涂有金属的基质，优选塑料条，可随后通过PVD将该预涂覆的基质用不对称的金属氧化物和元素金属的PVD层涂覆。
由于具有更金属性的第一外面和更富氧化物的第二外面的不对称结构，在一个应用中得到特别是在所需灰色范围内的更谨慎的色调，其中统计上50％具有更金属性的外面的PVD金属效果颜料和50％具有更富氧化物的外面的PVD金属效果颜料朝向观察者的眼睛，尽管如此，这些色调具有强亮/暗随角异色。由于不对称PVD金属效果颜料的这一具体分布，可通过嵌入金属氧化物中的元素金属簇引发的任何颜色起伏现象由于PVD金属效果颜料的不对称性而被补偿或削弱，其中具有对称PVD颜料的一些是不可能的。
由于本发明PVD金属效果颜料的更金属性的外面，它们具有显著的比覆盖力，即每单位重量颜料的高基质隐匿水平。
本发明方法可非常有利地以带行进程序进行，应用的一个或多个不对称PVD层的监控可非常有效地通过反射系数测量实现。由于光活性不对称PVD层极不取决于存在的第二金属PVD层的层厚度，甚至当生产两层PVD金属效果颜料时这是可能的。
例如在含水涂覆应用中，与传统PVD金属效果颜料相比，本发明PVD金属效果颜料可以不仅以较高层厚度生产，且关于更大的质量，显示出更好的应用性质。

Claims (19)

1.一种具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型PVD金属效果颜料具有至少一个PVD层，该至少一个PVD层包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
2.根据权利要求1的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层顶部的两个PVD层，所述各层包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
3.根据权利要求1或2的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层上的三个或更多个PVD层，所有PVD层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，且最高量的元素金属存在于PVD金属效果颜料的第一外面或第二外面中，且PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
4.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述至少一个PVD层中元素金属的量随PVD层的厚度连续变化。
5.根据权利要求4的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述至少一个PVD层中元素金属的量至少部分以0.1-4原子％/nm PVD层厚度的梯度变化。
6.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于元素金属的量在两个连续的PVD层之间不连续地变化。
7.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述金属颜料的第一外面中元素金属的量为0-60原子％，且金属颜料的第二外面中元素金属的量优选为30-95原子％，条件是PVD金属效果颜料的第一和第二外面之间的元素金属量的差为至少10原子％。
8.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于一层排列在另一层上面的至少两个PVD层的金属相同或不同，且选自铝、镁、铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、钴、镍、钛、钽、钼、其混合物及其合金。
9.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于一个或多个PVD层的厚度为10-500nm。
10.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于元素金属至少部分以簇的形式存在，所述簇优选具有1-10nm的平均粒度。
11.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型PVD金属效果颜料被任选表面改性的抗腐蚀层包封。
12.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料在涂料、油漆、汽车面漆、粉末涂料、印刷油墨、导电涂料配制剂、数字印刷油墨、塑料或化妆品配制剂中的用途。
13.一种涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物选自涂料、油漆、汽车面漆、粉末涂料、印刷油墨、数字印刷油墨、塑料和化妆品配制剂。
15.一种涂覆制品，其特征在于所述制品已具有根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料或根据权利要求13或14的涂料组合物。
16.一种生产片晶型PVD金属效果颜料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)在具有气相沉积段的真空室中通过反应性物理气相沉积(PVD)在氧的存在下将线性移动的基质用至少一种金属涂覆，使得部分金属与氧反应形成金属氧化物，未反应的金属和所形成的金属氧化物以相对于线性移动基质的移动方向不对称分布地沉积在气相沉积段上，以得到一个PVD层和一层排列在另一层上的多个PVD层，
(b)将应用的一个或多个PVD层移除，
(c)将移除的一个或多个PVD层粉碎，
(d)任选将粉碎的一个或多个PVD层转化成分散体或糊。
17.根据权利要求16的生产片晶型PVD金属效果颜料的方法，其特征在于在步骤(a)中，在真空室中通过物理气相沉积(PVD)涂覆线性移动基质在氧的存在下用来自至少一个金属蒸气源的至少一种金属进行，其中将氧以相对于基质的移动方向和相对于一个或多个金属蒸气源在量和/或空间方面不对称分布地引入真空室中。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于在步骤(a)中，将氧通过添加装置基本上中心地引入由至少一个金属蒸气源发出的金属蒸气中，其中在一方面线性移动基质与金属蒸气源以及另一方面氧添加装置之间提供一个或多个限定蒸气沉积段并形成快门光圈的快门，其中快门光圈相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装置不对称地排列。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其特征在于步骤(a)中所用基质具有优选通过物理气相沉积(PVD)应用的金属层，或为金属箔。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109365803A (zh) * 2018-12-20 2019-02-22 哈尔滨工业大学 一种粉末表面稀土改性的铝合金复杂构件增材制造方法
CN110366579A (zh) * 2017-03-01 2019-10-22 唯亚威通讯技术有限公司 具有功能涂层的层状颗粒
CN111386318A (zh) * 2017-12-06 2020-07-07 埃卡特有限公司 具有保护性包膜的片状pvd铝颜料和制造具有保护性包膜的片状pvd铝颜料的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010032399A1 (de) * 2010-07-27 2012-02-02 Eckart Gmbh PVD-Metalleffektpigmente mit diffraktiver Struktur und Metallnanopartikeln, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102011103882A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Eckart Gmbh Kupferhaltige Metallpigmente mit Metalloxidschicht und Kunststoffschicht, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
JP2015183064A (ja) * 2014-03-24 2015-10-22 大日本塗料株式会社 インクジェット印刷用インク組成物
EP3081921B1 (en) * 2015-04-16 2019-08-14 Heraeus Electro-Nite International N.V. Spectrometer calibration method
WO2017178610A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Eckart Gmbh Oberflächenmodifiziertes effektpigment und nagellackkomposition
WO2019077021A1 (de) 2017-10-18 2019-04-25 Eckart Gmbh Nagellackkomposition enthaltend geprägte effektpigmente sowie oberflächenmodifizierte geprägte effektpigmente
MX2019002665A (es) * 2018-03-14 2019-09-16 Viavi Solutions Inc Metodo sin solvente para fabricar dispositivos de pelicula delgada.
US10636655B2 (en) * 2018-03-19 2020-04-28 Applied Materials, Inc. Methods for asymmetric deposition of metal on high aspect ratio nanostructures
JP2020079368A (ja) * 2018-11-14 2020-05-28 トヨタ自動車株式会社 光輝性顔料およびその製造方法
US11118061B2 (en) * 2018-12-17 2021-09-14 Viavi Solutions Inc. Article including at least one metal portion
US11740532B2 (en) 2018-12-17 2023-08-29 Viavi Solutions Inc. Article including light valves
KR20240019860A (ko) 2021-07-02 2024-02-14 헬리오소닉 게엠베하 효과 안료 혼합물을 사용하는 방사선 유도 인쇄 방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941894A (en) 1955-03-16 1960-06-21 American Marietta Co Metallized coating compositions
US2839378A (en) 1955-04-15 1958-06-17 American Marietta Co Method of making metal flakes
US4321087A (en) 1978-12-21 1982-03-23 Revlon, Inc. Process for making metallic leafing pigments
US4364995A (en) 1981-02-04 1982-12-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Metal/metal oxide coatings
US4430366A (en) 1981-02-04 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Metal/metal oxide coating
JPS62228462A (ja) 1986-03-31 1987-10-07 Toyo Metaraijingu Kk 金属蒸着フイルムおよびその製造方法
JP2622999B2 (ja) * 1988-01-27 1997-06-25 日本油脂 株式会社 有彩色金属フレーク顔料並びにこの顔料を含有する塗料組成物、インキ組成物、化粧料組成物及びプラスチック成形組成物
JPH032385A (ja) 1989-05-30 1991-01-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 連続着色方法
JP2878722B2 (ja) * 1989-08-17 1999-04-05 旭化成メタルズ株式会社 アルミニウム顔料およびその製造方法並びにその顔料を含有するメタリック塗料
DE69601432T2 (de) * 1995-03-16 1999-10-07 Minnesota Mining & Mfg Schwarz-Metall wärmebildbare Transparenz-Elemente
EP0874026B1 (de) 1997-04-22 2003-08-06 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung farbiger Effektpigmente
US6013370A (en) 1998-01-09 2000-01-11 Flex Products, Inc. Bright metal flake
JP2002535451A (ja) 1999-01-20 2002-10-22 バインエルト ヒルマール 着色顔料の製造方法および製造装置
DE60304887T2 (de) 2002-10-16 2006-08-31 Casio Computer Co., Ltd. Funkwellen Empfangsvorrichtung, Funkwellenuhr, und Repeater
DE10310736A1 (de) 2003-03-10 2004-09-23 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente mit Körperfarbe
DE10346167A1 (de) 2003-10-01 2005-05-25 Merck Patent Gmbh Glänzende schwarze Interferenzpigmente
DE50312204D1 (de) 2003-10-10 2010-01-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Beschichtung von bandförmigem Material mit schwarzem Aluminiumoxid
JP2006028618A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 耐食光輝性顔料とその製造方法、および耐食光輝性塗膜用塗料組成物
DE102004063433A1 (de) 2004-12-23 2006-07-06 Eckart Gmbh & Co. Kg Mehrschichtiges Effektpigment mit zentraler Absorberschicht, Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung derselben, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
DE102005037612A1 (de) 2005-08-05 2007-02-08 Eckart Gmbh & Co. Kg Oberflächenbelegte Perlglanzpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7819966B2 (en) 2005-08-05 2010-10-26 Eckart Gmbh Surface-coated pearlescent pigments, process for preparing them, and their use
JP5461017B2 (ja) * 2006-02-14 2014-04-02 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｐｖｄ法によって製造される暗色金属効果顔料
DE102006009130A1 (de) 2006-02-24 2007-08-30 Eckart Gmbh & Co. Kg Wetterstabile Perlglanzpigmente auf Basis dünner Glasplättchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102007034928A1 (de) 2007-07-24 2009-01-29 Eckart Gmbh Mehrschichtige metallische Effektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110366579A (zh) * 2017-03-01 2019-10-22 唯亚威通讯技术有限公司 具有功能涂层的层状颗粒
CN110366579B (zh) * 2017-03-01 2022-06-03 唯亚威通讯技术有限公司 具有功能涂层的层状颗粒
US11493672B2 (en) 2017-03-01 2022-11-08 Viavi Solutions Inc. Lamellar particles with functional coating
CN111386318A (zh) * 2017-12-06 2020-07-07 埃卡特有限公司 具有保护性包膜的片状pvd铝颜料和制造具有保护性包膜的片状pvd铝颜料的方法
CN109365803A (zh) * 2018-12-20 2019-02-22 哈尔滨工业大学 一种粉末表面稀土改性的铝合金复杂构件增材制造方法

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