JP5864055B2 - ナノスケール金属粒子について勾配を有するpvd金属効果顔料、その製造方法、およびその使用 - Google Patents
ナノスケール金属粒子について勾配を有するpvd金属効果顔料、その製造方法、およびその使用 Download PDFInfo
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Description
(a)直線的に移動している基材を、蒸着セクションを有する真空チャンバーの中で、反応性物理的蒸着(PVD)の手段によって、酸素の存在下に少なくとも1種の金属を用いてコーティングし、それによって、その金属の一部が酸素と反応して金属酸化物を形成し、未反応の金属と形成された金属酸化物とを、蒸着セクションの上で、直線的に移動している基材の移動方向に関連して非対称的な分布で堆積させて、1層のPVD層または重ね合わせるように配列させた複数のPVD層を得る工程、
(b)その適用された1層または複数のPVD層を剥離する工程、
(c)その剥離された1層または複数のPVD層を微粉砕する工程、
(d)場合によっては、その微粉砕した1層または複数のPVD層を分散体またはペーストに転換させる工程。
図2は、ベルトコーティングユニットの形態のPVD装置の基本構成を示し、供給ロール1を有していて、それから直線的に移動する基材(12)を巻き出す。次いで基材は、屈曲ロール(2)および(3)を経て、巻き上げロール(4)に案内される。透過率測定(5)および(6)と、振動石英測定(7)とによって、堆積された金属酸化物および元素金属の量を測定することが可能となる。シャッター(9)および(10)が、蒸発器ボート(8)(金属蒸発器)を含む蒸気コーティングユニットを周囲環境から隔離している。シャッター(9)および(10)は、その中で直線的に移動している基材がPVDの手段によって蒸着される、蒸着セクション(16)を区切っている。真空チャンバー(11)の中にベルトコーティングユニットが位置している。
図3は、酸素入口(13)、金属蒸発器(8)、ならびにシャッター開口部(18)の長さがLのシャッター(14)および(15)の幾何学的配置を示す。シャッター(14)および(15)で区切られたシャッター開口部が、基材の蒸着セクションを画定している。シャッター(14)および(15)は、基材と、金属蒸発器(8)および酸素入口(13)との間に配置されている。この模式的な配置には、さらに、長さLのシャッター開口部(18)、および蒸発器の中点と酸素入口の中点との間の水平距離Δl(17)も示されている。
図4は、シーケンス的に配置された長手方向のシャッター開口部の平面図を示し、これは、図3に示された配置の文脈においてさらに配置されてもよく、それによって、PVD層を「底」層A1、「中間」層A2、および「上」層A3にさらに分割することができる。次いで、幅全体にわたって開いている下側のシャッターが、全体として本発明のPVDメタリック効果顔料のPVD層の「層全体のシーケンス」を与えている。
図5は、酸素入口、金属蒸発器(8)、酸素供給(13)、および非対称的に配置されたシャッター(14)および(15)の幾何学的配置を示す。この模式的な配置には、さらに、シャッター(14)および(15)で区切られたシャッター開口部の長さL(18)も示されている。そのシャッター開口部が、基材(12)の蒸着セクション18を画定している。水平距離「y」が、金属蒸発器(8)の中点とシャッター開口部(18)の開始点との間の蒸気コーティング長さ(18)の中点を決めている。この配置においては、酸素入口(13)が、金属蒸発器8の中点の真上に位置している。したがってこの場合、蒸発器の中点と酸素入口の中点との間のΔl(17)はゼロである。
図6は、シーケンス的に配置された長手方向のシャッター開口部の平面図を示し、これは、図5に示された配置の文脈においてさらに配置されてもよく、それによって、PVD層を「底」層C3、「中間」層C2、および「上」層C1にさらに分割することができる。次いで、幅全体にわたって開いている下側のシャッターが、全体として本発明のPVDメタリック効果顔料のPVD層の「層全体のシーケンス」を与えている。
図7は、直線的に移動している基材(12)の幅全体にわたって同一平面に配置した、二つ以上の蒸発器源の模式的な配置を示す。酸素入口(13)は、孔を開けた平行に配置したパイプで表されている。酸素は、小さい矢印で示したように、その孔から噴出させる。この模式的な配置には、さらに、シャッター(9)および(10)で区切られたシャッター開口部の長さL(18)も示されている。シャッター(9)と(10)とが、基材の蒸着セクションを画定している。金属蒸発器と酸素供給(13)との間の水平距離を、Δl(17)で示す。
図8は、二つの回転るつぼ蒸発器8を模式的に示す。電子ビームの手段によって、回転るつぼ蒸発器(8)の中で回転している蒸発材料の上にラインパターンを発生させ、それによって蒸発材料を蒸発させる。基材の直線的な移動に関連して、回転るつぼ蒸発器(8)の前後に配置された酸素供給ライン(13)の孔から、酸素が真空チャンバーの中に噴出されるが、矢印の長さを変えることで、ガス流量が変わることを象徴している。この模式的な配置には、さらに、シャッター(9)および(10)で区切られたシャッター開口部(18)の長さLも示されている。シャッター(9)と(10)とが、基材の蒸着セクションを画定している。シャッター開口部(18)の、回転るつぼ蒸発器(8)の中点と、酸素入口(13)の中点との間の水平距離を、いずれの場合においても、Δl(17)で示している。
図9は、実施例1aからのPVD層のTEM画像を示す。暗色の斑点が金属クラスターである。
図10は、実施例1aからのPVD層の図9に関連する電子線回折画像を示す。回折反射が、同心円の形になっている。ゼロ次反射が抜けている。この同心円は、図9からの黒色の斑点が金属クラスターであることを示している。
図11は、本発明実施例1a、1b、4a、および4cのPVD層における金属クラスターのサイズ分布をグラフの形で示す。クラスターのサイズに対して累積度数をプロットしている。
図12は、本発明実施例1a、1b、および1cからの酸化アルミニウム層の電子線回折反射の強度分布を表す。格子間隔の逆数に対して反射強度をプロットしている。
図13は、本発明実施例4a、4b、および4cからの酸化クロム層の電子線回折反射の強度分布を表す。格子間隔の逆数に対して反射強度をプロットしている。
図14a、図15a、図16a、図17a、図18a、図19a、および図20aは、本発明実施例1〜6および比較例8について、それぞれの場合においてXPS/ESCAスパッタープロファイルの手段によって求めた、元素の炭素(C)、酸素(O)についての濃度分布、Al(tot)およびCr(tot)の全濃度、ならびにそれに関連する元素金属のAl(0)およびCr(0)の濃度分布を表す。
図14b、図15b、図16b、図17b、図18b、図19b、および図20bは、それぞれの場合において層の厚み方向での元素金属の酸化金属に対する比率(単位:原子%)を表し、これらの図は、図14a、図15a、図16a、図17a、図18a、および図19aにそれぞれ対応している(酸素の割合は入っていない)。
図21は、各種の本発明実施例および比較例についてのa*,b*面における測色CIELABデータを表す。
以下のテキストにおいて、例を挙げながら、本発明のPVDメタリック効果顔料の製造について記述するが、それらは、本発明をなんら制限するものではない。
本発明のPVDメタリック効果顔料の製造(本発明実施例1〜10を従来技術を示す比較例1〜8と関連させて参照)。
TEM測定(透過光、回折)に基づく、実施例1および1a、1b、および1c、ならびに実施例4および4a、4b、および4cの本発明のPVDメタリック効果顔料の構造組成の特性解析。
EDX測定に基づく、本発明の顔料の構造組成の特性解析。
本発明実施例1、2および3(Alベース)ならびに本発明実施例4、5および6(Crベース)に基づく、上面Aから底面Bへの層の厚み方向における、酸素および/または金属のプロファイルの特性解析。DE 10 2007 007 908 A1の実施例1に相当する比較例8に基づいて、従来技術と比較。
比較例1〜8からのPVDメタリック効果顔料(ほとんど均質な組成で勾配がないPVDメタリック効果顔料)に関連させた、本発明実施例からの本発明のPVDメタリック効果顔料の測色評価。
工程1:キャリヤフィルムのコーティング
本発明実施例1〜10に従うPVDメタリック効果顔料の製造は、総括的に、それぞれのケースで、模式図2、7、および8に従った各種のPVDベルトユニットを用いて実施した。
物理的蒸着に続けて、キャリヤフィルムのそれぞれの実施例に従った個々のPVD層またはPVD層の積み重ねを、剥離コーティングされた基材から、溶媒を用いて剥離させた。得られた懸濁液の中で、剥離されたPVD層またはPVD層の積み重ねから剥離コーティングの残渣を溶媒を用いて分離し、洗浄し、次いで微粉砕装置を使用して、PVD層またはPVD層の積み重ねを微粉砕して、所望の粒子サイズとした。
一段蒸発プロセスにおける本発明実施例によるPVDメタリック効果顔料のPVD層の非対称的な構造組成を説明するために採用した手順は次の通りであった。
実施例1a:実施例1からの層の第二の層セクションA2
実施例1b:実施例1からの層の第一の層セクションA1
実施例1c:実施例1からの層の第三の層セクションA3
実施例4a:実施例4からの層の第二の層セクションC2
実施例4b:実施例4からの層の第一の層セクションC3
実施例4c:実施例4からの層の第三の層セクションC1
EDAX法およびXPS法の手段によって、一段ベルト法と二段ベルト法との間の二つのPVD層の転移を分析的に示すために、二段ベルト法により本発明実施例2および5に従って、この目的のためにPVD層を製造した。
本発明のPVDメタリック効果顔料の構造組成を解明する目的で、PVDメタリック効果顔料の層セクションを、透過型電子顕微鏡法(TEM)の手段により検討した。使用した装置は、Zeiss 922 Omega(Zeiss製)であった。それには、Ultrascan 1000 CCD検出器(Gatan製)が取り付けられていた。使用した画像形成媒体は電子ビームであって、それを、PVDメタリック効果顔料およびそれらの層セクションに均一かつほぼ平行に照射した。加速電圧は200kVであった。サンプル中の異種物のところで電子が散乱され、格子構造で回折された。層を離れた後、電子光学システムに通すことで中間画像面の中に電子を集中させ、さらなる倍率ステージを通過させた後で、電子CCDカメラシステムの手段によって画像化させた。このようにすることで、照射された層の実際の像が得られた。たとえば、図9は、本発明実施例1aからの層のTEM画像を示している。
EDX測定の手段による分析的酸素定量:
本発明実施例1a、1b、1c、4a、4b、および4cに従った層の酸素および金属の組成を、上述のEDXの手段による測定法を使用して求めた(装置:EDAX Gemini;EDAX Incorp.製、USA)。
層を溶媒の中に分散させ、微粉砕した。その分散体の数滴をサンプルプレートの上に適用し、室温で溶媒を徐々に蒸発させた。その層は、プレート表面にほぼ平行な配向をとった。
本発明実施例の層について、酸素対金属の平均原子比率を求めた。
より正確に構造についての特性解析をするために、本発明実施例1〜6およびさらには比較例8のコーティングされたフィルムを、ESCAの手段によって分析した。内側の層の組成についての、より良好な分解能を得るために、それらを連続的にスパッタリング(Ar+イオン)にかけて、それぞれの場合で新規に測定した。ここでは、それぞれの場合で、元素の酸素、金属(AlまたはCr)、窒素、および炭素についての測定を行った。測定は、VG Scientific製のESALAB 250装置を使用して実施した。励起は、単色のAlのKαX線照射(励起電圧:15kV;出力:150W;スポットサイズ:500μm)を使用して行った。その装置の透過関数は、銅サンプルで測定した。6eV電子エネルギー/0.05mAビーム電流の、「フラッドガン」を使用して、電荷補償を行った。評価のためのエネルギースケールは、炭素のメインラインが285eVにあるように設定した。
次いで、30eVのパスエネルギーを用いて、個々の元素の高分解能スペクトルを記録した。特に金属スペクトルの場合には、ここでは、金属の異なった酸化状態を区別することが可能であった。アルミニウムサンプルの場合には(実施例1〜3)、元素(メタリック)アルミニウムとAl(III)の割合は、それぞれの場合で定量的に測定された。その一方で、クロムサンプルの場合には(実施例4〜6、比較例8)、元素クロムと、さらには酸化状態のCr(III)、Cr(IV)、およびCr(VI)が区別された。部分的に重なり合ったエネルギースペクトルが得られたが、公知の標準化された方法の手段によって比較した。クロムサンプルのいずれにおいても、検出可能な割合のクロム(VI)は認められなかった。
酸素濃度の大きさの面で最高である勾配スロープのすべてを、表3の中ではそれぞれの場合で太字でマークしているが、元素金属についての勾配では、それぞれの場合での最高値のみを入れた。
完全を期するために、この狭い末端領域も同様に評価し、得られた酸素の人為的なわずかな濃度勾配を確認した。したがって、このPVD層は、DE 10 2007 007 908 A1に記載されている通り、ほぼ一定の酸素濃度を有している。
本発明実施例および比較例に従ったPVDメタリック効果顔料の測色挙動を以下に示す。
本発明のPVDメタリック効果顔料は、概して驚くべき利点を有している。
2、3 屈曲ロール
4 巻き上げロール
5、6 透過率測定
7 振動石英測定
8 蒸発器ボート
9、10 シャッター入口およびシャッター出口
11 真空チャンバー
12 基材
16 蒸着セクション
Claims (5)
- 第一の外側面および第二の外側面を有する微小板形状のPVDメタリック効果顔料であって、微小板形状のPVDメタリック効果顔料が、少なくとも1層のPVD層を有し、少なくとも1層のPVD層が、元素金属のクラスターを伴う元素金属および金属酸化物を含み、PVDメタリック効果顔料の第一の外側面の中および第二の外側面の中の元素金属の量が相互に異なっていて、その差が少なくとも10原子%であり、元素金属および金属酸化物の金属が、アルミニウム、クロム、チタン、およびそれらの合金から選ばれることを特徴とする、微小板形状のPVDメタリック効果顔料を製造するための方法であって、方法が、以下の工程:
(a)直線的に移動している基材を、蒸着セクションを有する真空チャンバーの中で、反応性物理的蒸着(PVD)の手段によって、酸素の存在下に少なくとも1種の金属を用いてコーティングし、それによって、金属の一部が酸素と反応して金属酸化物を形成し、未反応の金属と形成された金属酸化物とを、蒸着セクションの上で、直線的に移動している基材の移動方向に関連して非対称的な分布で堆積させて、1層のPVD層または重ね合わせるように配列させた複数のPVD層を得る工程、
(b)適用された1層または複数のPVD層を剥離する工程、
(c)剥離された1層または複数のPVD層を微粉砕する工程、
(d)場合によっては、微粉砕された1層または複数のPVD層を分散体またはペーストに転換させる工程、
を含むことを特徴とする、方法。 - 工程(a)において、真空チャンバー内で直線的に移動している基材の、物理的蒸着(PVD)の手段によるコーティングが、酸素の存在下に、少なくとも一つの金属蒸気源からの少なくとも1種の金属を用いて実施され、酸素が、基材の移動方向に関連して、そして一つまたは複数の金属蒸気源に関連して、量的および/または場所的な面で非対称的な分布で真空チャンバー内に導入されることを特徴とする、請求項1に記載の微小板形状のPVDメタリック効果顔料を製造するための方法。
- 工程(a)において、酸素が、添加手段を介して、少なくとも一つの金属蒸気源から発生させた金属蒸気のほぼ中央に導入されるが、一方では直線的に移動している基材と、他方では金属蒸気源およびさらには酸素のための添加手段との間に、蒸着セクションを区切り、そしてシャッター開口部を形成する一つまたは複数のシャッターを存在させるが、シャッター開口部が、一つまたは複数の金属蒸気源、さらには一つまたは複数の酸素のための添加手段に関連して、非対称的に配置されていることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 工程(a)において使用される基材が、金属層を備えているか、または金属フォイルであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 金属層が、物理的蒸着(PVD)の手段により適用された金属層であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
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