CN101561613B - 一种纳米银颗粒分散氧化铝光学薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米银颗粒分散氧化铝复合光学薄膜及其制备方法，属于无机非金属材料复合领域。本发明采用溶胶-凝胶法制备Agx/(Al2O3)1-x复合光学薄膜，x表示Ag的摩尔分数，其取值范围为：0.05≤x≤0.85。原料为硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸银(AgNO3)，溶剂为乙二醇独甲醚(CH3OCH2CH2OH)，硝酸铝溶液浓度为0.1～0.8mol/L。本发明的优点在于：使用溶胶-凝胶法制备前躯体溶液，薄膜化学计量成分容易控制；用匀胶机制备薄膜，工艺简单，价格低廉，制备周期短，节省能源；制备的纳米银颗粒分散氧化铝复合薄膜具有优良的非线性光学特性，在400～440nm波长范围内可观察到吸收峰，在光开关、光计算机、光波分离器等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属颗粒与金属氧化物复合材料领域，提供了一种纳米银(Ag)颗粒分散氧化铝(Al2O3)光学薄膜及其制备方法，涉及纳米金属颗粒分散氧化物非线性光学薄膜材料的设计与制备工艺。
背景技术
由于贵金属纳米颗粒具有独特的光学特征，人们进行了大量的理论和实验研究，并将其分散到不同的介质中得到纳米金属颗粒复合材料。纳米金属颗粒分散介质复合薄膜材料是一种应用前景良好的非线性光学材料。由于金属颗粒的表面等离子体共振和局域场增强效应，复合薄膜在特定波长范围产生较强的吸收、极快的响应时间和极高的非线性系数。这些显著的非线性光学性质使这类复合薄膜材料在光探测器、光调制器、光波分离器、光计算、光开关以及光纤通信等方面具有潜在的应用价值。该类复合薄膜的制备技术有离子注入、真空蒸镀法、溅射法、溶胶-凝胶法以及脉冲激光沉积法等。溶胶-凝胶法由于可以达到分子水平的分散，可在不同介质基体中分散多种金属，具有薄膜成分易控、工艺设备简单、制备周期短、节省能源、成本低以及热处理温度相对低等优点，被认为是目前最有效的制膜技术之一。
纳米颗粒复合薄膜的光学性质依赖于基体和纳米金属颗粒。到目前为止，研究较多的金属颗粒是Au、Ag、Cu等，其中Ag纳米颗粒对复合薄膜的非线性增强效果较好。由于基体材料的折射率不同，选择不同的基体材料可以调节纳米金属复合薄膜的光学共振带。目前已报道的基体材料主要有SiO2、TiO2、Bi2O3、BaTiO3及ZnO等。我们课题组采用溶胶-凝胶法制备了Ag颗粒分散SiO2薄膜，发现其具有优良的非线性光学特性[ZL 200610012122.8]。赵高凌等采用溶胶-凝胶法制备了Ag/TiO2薄膜，发现其具有好的光催化性能和导电性[ZL 200610053281.2]。Q Q Wang等采用溅射法制备了(Au，Ag)/TiO2复合薄膜，结果发现Au/TiO2和Ag/TiO2复合薄膜在600℃退火下都具有较强的共振吸收，而Ag/TiO2复合薄膜的三阶非线性光系数比Au/TiO2大70％[Q Q Wang et al.，J.Phys.D：Appl.Phys.38(2005)389]。杨德仁等利用直流磁控溅射法在ZnO薄膜上沉积Ag纳米粒子，发现其可以增强ZnO薄膜的发光效率[专利申请号：200810061491.5]。J Zhou等采用sol-gel法在石英基片上制备出嵌埋Ag纳米微粒的BaTiO3薄膜，发现这类新型材料具有特殊的光吸收性能[J Zhou etal.，Chin Sci Bull，1995，40(23)2017]。P Zhou等采用溅射法制备Ag/Bi2O3复合薄膜，结果发现薄膜出现了明显的Ag颗粒表面等离子共振吸收峰，并且当Ag的浓度为35.7％时，三阶光非线性系数x(3)达到最大，其值为4.1×10-10esu，薄膜的响应时间达到150fs，因此薄膜具有较大的非线性和超快的响应时间[P Zhou et al.，Appl.Phys.Lett.，83(2003)3876]。Al2O3是一种宽禁带金属氧化物，在20～7000nm波长范围内透光，并且折射率较高(1.76)，具有潜在的非线性光学材料的研究价值，而有关此体系的复合光学薄膜及溶胶-凝胶制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种非线性光学性质优良的纳米Ag颗粒分散Al2O3复合光学薄膜，并通过控制前驱体溶液的成分、优化匀胶机甩胶及热处理工艺制备该薄膜。该发明工艺路线简单，所需设备简单，不需要真空条件，操作方便，并能够精确控制薄膜的化学计量比。
一种纳米银颗粒分散氧化铝复合光学薄膜及制备方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法制备Agx/(Al2O3)1-x复合光学薄膜，x表示Ag的摩尔分数，其取值范围为：0.05≤x≤0.85。原料为硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸银(AgNO3)，溶剂为乙二醇独甲醚(CH3OCH2CH2OH)，硝酸铝溶液浓度为0.1～0.8mol/L。制备的纳米银颗粒分散氧化铝复合薄膜具有优良的非线性光学特性，在400～440nm波长范围内可观察到吸收峰，在光开关，光计算机，光波分离器等领域具有潜在的应用价值。
本发明采用溶胶-凝胶法制备Agx/(Al2O3)1-x复合光学薄膜，具体工艺如下：
1.制备前驱体溶液：首先将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于乙二醇独甲醚(CH3OCH2CH2OH)中，在室温下磁力搅拌1～5小时充分溶解，得到透明的Al2O3母体溶液(浓度为0.1～0.8mol/L)；陈化3～9小时，然后加入硝酸银(AgNO3)，室温下搅拌2～8小时，制得淡黄色透明的Ag/Al2O3前躯体溶液，硝酸银(AgNO3)的加入量由化学式Agx/(Al2O3)1-x计算得到。
2.制备薄膜：用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基片，甩胶之前，将基片浸在丙酮中超声波振荡清洗，然后将溶液滴到基片上，以300～1000rpm运转5～20秒钟后，再以1000～3000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理。热分解温度为100～250℃，时间为2～300秒钟。匀胶1～30次后将试样置于热处理炉中退火，使残留有机物挥发，促使Ag颗粒晶化，退火温度为300～600℃，退火时间10～200分钟。
本发明制备的薄膜经过X射线衍射分析检测可知，直径为1～100nm的Ag单质颗粒分散于Al2O3相基体中，该Ag/Al2O3复合薄膜在400～440nm波长范围内观察到吸收峰，如光吸收谱图1所示，具有优良的非线性光学性质。
本发明的优点在于：由溶胶-凝胶法制备前驱体溶液，薄膜化学计量成分可控，价格低廉，反应温度低，制备周期短，节省能源。
附图说明
图1为本发明设计的Ag/Al2O3复合光学薄膜的光吸收谱。
具体实施方式
实验过程中，用到的所有化学品均为市售分析纯。
实施例1
将0.7579g(即0.002mol)硝酸铝溶于10ml乙二醇独甲醚溶剂中，磁力搅拌3小时溶解，得到0.1mol/L的Al2O3母体溶液，陈化6小时后，加入0.9645g硝酸银，再次搅拌5小时，制得Ag/Al2O3前躯体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙醇中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先300rpm运转20秒钟后，再1000rpm运转50秒钟。匀胶后，将薄膜在100℃热分解处理10秒钟，甩胶1次，最后将试样置于热处理炉中退火处理30分钟，退火温度为600℃，制备得到Ag0.85/(Al2O3)0.15复合光学薄膜。
实施例2
将2.2736g(即0.006mol)硝酸铝溶于10ml乙二醇独甲醚溶剂中，磁力搅拌3小时溶解，得到0.3mol/L的Al2O3母体溶液，陈化6小时后，加入1.1915g硝酸银，再次搅拌5小时，制得Ag/Al2O3前躯体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙醇中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先300rpm运转20秒钟后，再1000rpm运转50秒钟。匀胶后，将薄膜在150℃热分解处理10秒钟，甩胶1次，最后将试样置于热处理炉中退火处理30分钟，退火温度为500℃，制备得到Ag0.7/(Al2O3)0..3复合光学薄膜。
实施例3
将3.7894g(即0.01mol)硝酸铝溶于10ml乙二醇独甲醚溶剂中，磁力搅拌3小时溶解，得到0.5mol/L的Al2O3母体溶液，陈化6小时后，加入0.8511g硝酸银，再次搅拌5小时，制得Ag/Al2O3前躯体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙醇中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先300rpm运转20秒钟后，再1000rpm运转50秒钟。匀胶后，将薄膜在150℃热分解处理10秒钟，甩胶2次，最后将试样置于热处理炉中退火处理30分钟，退火温度为450℃，制备得到Ag0.5/(Al2O3)0..5复合光学薄膜。
实施例4
将4.5473g(即0.012mol)硝酸铝溶于10ml乙二醇独甲醚溶剂中，磁力搅拌3小时溶解，得到0.6mol/L的Al2O3母体溶液，陈化6小时后，加入0.4371g硝酸银，再次搅拌5小时，制得Ag/Al2O3前躯体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙醇中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先300rpm运转20秒钟后，再1000rpm运转50秒钟。匀胶后，将薄膜在200℃热分解处理10秒钟，甩胶2次，最后将试样置于热处理炉中退火处理30分钟，退火温度为400℃，制备得到Ag0.3/(Al2O3)0.7复合光学薄膜。
实施例5
将6.0630g(即0.016mol)硝酸铝溶于10ml乙二醇独甲醚溶剂中，磁力搅拌3小时溶解，得到0.8mol/L的Al2O3母体溶液，陈化6小时后，加入0.0717g硝酸银，再次搅拌5小时，制得Ag/Al2O3前躯体溶液；甩胶之前，将基片依次浸在丙酮、乙醇中进行超声波振荡清洗20分钟，然后将溶液滴到基片上，先300rpm运转20秒钟后，再1000rpm运转50秒钟。匀胶后，将薄膜在250℃热分解处理10秒钟，甩胶1次，最后将试样置于热处理炉中退火处理30分钟，退火温度为300℃，制备得到Ag0.05/(Al2O3)0.95复合光学薄膜。
Claims (1)
1.一种纳米银颗粒分散氧化铝复合光学薄膜，其特征在于，薄膜的化学式为Agx/(Al2O3)1-x，x表示Ag的摩尔分数，其取值范围为：0.05≤x≤0.85；直径为1～100nm纳米银颗粒以单质颗粒的形式分散于氧化铝基质中，并且在400～440nm波长范围内观察到吸收峰；薄膜的制备方法为：以硝酸铝即Al(NO3)3·9H2O和硝酸银即AgNO3为原料，乙二醇独甲醚即CH3OCH2CH2OH为溶剂，采用溶胶-凝胶法合成化学计量比准确、成份均匀的前驱体溶液，然后用匀胶机在玻璃或石英基片上涂膜，退火后得到Ag/Al2O3复合光学薄膜，具体工艺步骤为：
a、制备前驱体溶液：首先将硝酸铝溶于乙二醇独甲醚中，在室温下磁力搅拌1～5小时充分溶解，得到浓度为0.1～0.8mol/L的Al2O3母体溶液；陈化3～9小时，然后加入硝酸银，室温下磁力搅拌2～8小时，制得淡黄色透明的Ag/Al2O3前驱体溶液，硝酸银的加入量由化学式Agx/(Al2O3)1-x计算得到；
b、制备薄膜：用匀胶机进行薄膜制备，基板为玻璃或石英基片，甩胶之前，将基片浸在丙酮中超声波振荡清洗，然后将溶液滴到基片上，以300～1000rpm运转5～20秒钟后，再以1000～3000rpm运转10～50秒钟，每匀胶一次进行一次热分解处理；热分解温度为100～250℃，时间为2～300秒钟；匀胶1～30次后将试样置于热处理炉中退火，使残留有机物挥发，促使Ag颗粒晶化，退火温度300～600℃，退火时间10～200分钟。
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