CN113149074B - 一种智能窗材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种智能窗材料及其制备方法。所述方法包括：将钒源溶液、有机酸溶液和含掺杂元素的溶液混合，得到元素掺杂的水热反应溶液；将基片完全浸没于制得的水热反应溶液中进行水热反应；水热反应结束后，将生长有带有沉积物的薄膜的基片取出，清洗去除薄膜表面沉积物，再干燥，得到生长有薄膜的基片；对生长有薄膜的基片进行退火处理，得到含掺杂元素的二氧化钒薄膜；由于该制备方法中所使用的溶剂均为环境友好型的试剂，因此该制备方法具有环境友好的特点。除此之外，该制备方法还具有简单易行、制备周期短，耗能低，性能优异，具有工业化应用的价值等特点。

Description

一种智能窗材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种智能窗材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)是典型的电子强关联化合物，在68℃存在金属-绝缘转变(MIT)，发生单斜相(M相)转变为四方相金红石结构(R相) 的可逆相变，其相变响应速度极快。二氧化钒材料相变前后的物理性能发生显著的变化，具体体现在电阻率、光透过率和反射率性能突变。二氧化钒材料相变前后电阻率变化幅度可高达4～5个数量级。同时，二氧化钒薄膜材料在红外区光透过率发生大幅度变化，表现为低温半导态二氧化钒薄膜对红外光呈高透过、低反射状态；高于相变温度，二氧化钒薄膜转变为金属相，对波长大于1.3μm的红外光呈低透射、高反射状态。二氧化钒相变前后所发生的巨大光学变化，使其在智能窗光学调制具有很大的潜在应用价值，除此之外，这些优异的性能使二氧化钒在激光防护、热/光电开关、多场调控电子器件和光存储器件等领域具有广泛的应用前景。
目前，二氧化钒作为智能窗材料具有很高的应用价值和商业价值。但是，二氧化钒作为一种智能窗材料仍然存在一定的局限性。目前，阻碍二氧化钒的商业化及其实用性的两个重要因素包括：(1)二氧化钒的相变温度点为68℃，由于，实际的应用往往要求能够在接近室温发生相变，所以这极大程度限制了二氧化钒材料作为智能窗材料的应用；(2) 二氧化钒在作为智能窗材料使用的情况时，通常是以薄膜的形态进行应用，由于二氧化钒薄膜为棕色，相对颜色不够友好，具有较差的可见光透过性。
因此，在应用二氧化钒的时候，过高的相变温度以及不够理想的可见光透过率很大程度上限制了其作为智能窗材料的应用，所以，改善上述问题一直是行业所需解决的热点话题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效降低相变点、又能够提高增强可见光性能的掺杂方案---W-Sn共掺杂，来促进二氧化钒在智能窗领域的应用。
为了解决上述问题，本发明公开了一种智能窗材料的制备方法，所述方法包括：
步骤1，制备水热反应溶液：将钒源溶液、有机酸溶液和含掺杂元素的溶液混合，得到元素掺杂的水热反应溶液；
步骤2，水热反应：将基片完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中进行水热反应，得到生长有带有沉积物的薄膜的基片；
步骤3，清洗、干燥：水热反应结束后，将生长有带有沉积物的薄膜的基片取出，清洗去除薄膜表面沉积物，再干燥，得到生长有薄膜的基片；
步骤4，退火处理：对步骤3得到的生长有薄膜的基片进行退火处理，得到含掺杂元素的二氧化钒薄膜。
可选地，在所述步骤1中，所述钒源溶液为所述钒源溶液中金属离子仅为钒离子的钒源溶液；所述钒源溶液是由固态的含钒物质与第一溶剂完全溶解制成的；所述第一溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的至少一种；
固态的含钒物质与第一溶剂完全溶解，是通过超声搅拌和加热搅拌中的至少一种实现的；当所述加热搅拌为采用水浴磁力搅拌器进行时，搅拌温度为50℃～90℃，搅拌时间为15min～1h。
可选地，在所述步骤1中，所述有机酸溶液中的有机酸包括乙酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、对苯二甲酸中的任意一种；所述有机酸为液体时，直接作为有机酸溶液；所述有机酸为固体时，加第二溶剂溶解，制成所述有机酸溶液；所述第二溶剂包括乙醇、水、乙二醇中的一种。
可选地，在所述步骤1中，所述含掺杂元素的溶液中的掺杂元素包括钨元素、锡元素中的至少一种；其中，若掺杂元素为钨元素时，所述含掺杂元素的原子百分比为0-2at％；若掺杂元素为锡元素时，所述含掺杂元素的原子百分比为0-8at％。
可选地，在所述步骤2中，所述基片选自氧化铝、氧化钛或玻璃中的任意一种；所述水热反应的条件为：水热反应温度为150℃～280℃，水热反应时长为15min～24h。
可选地，在所述步骤3中，所述清洗为超声清洗，超声清洗具体为：用去离子水、酒精和丙酮依次进行超声清洗。
可选地，在所述步骤3中，所述干燥为干燥气体吹干；所述干燥气体包括氮气、氩气、空气中的一种。
可选地，在所述步骤4中，所述退火处理的操作条件为：空气压力为 0.1KPa～100KPa，退火温度为250℃～600℃，退火时间为30s～24h。
本发明制备了一种智能窗材料，所述智能窗材料是根据上述所述的制备方法制备的。
本发明通过控制原料中W、Sn所占原料中的比例，分别为W为 0-2at％(at％为所占原子百分比)，Sn为0-8at％，(但是实际产生效果的掺杂量会因为制备方法而有所区别，例如因为不同的方法制备的不一样，实施案例设计百分之一掺杂量，但是使用磁控溅射方法需要百分之五掺杂量，因为可能会有杂相产生)，制备不同掺杂量的VO2薄膜，可以实现具有相变温度点可调节、以及增强可见光透过率的薄膜。本发明所涉及的制备方法具有工艺简单、成本低廉、大面积生产的特点。
本发明通过将钒源溶液、二元有机酸溶液和含掺杂元素的溶液混合，得到元素掺杂的水热反应溶液；将基片完全浸没于制得的水热反应溶液中进行水热反应；水热反应结束后，将生长有带有沉积物的薄膜的基片取出，清洗去除薄膜表面沉积物，再干燥，得到生长有薄膜的基片；对生长有薄膜的基片进行退火处理，得到含掺杂元素的二氧化钒薄膜。本申请通过用钨和锡两种元素对二氧化钒薄膜进行共掺杂，实现降低相变温度点和提高可见光透过率的目的，并且本发明中的掺杂的钨和锡两种元素的掺杂量较低，通过采用少剂量的掺杂(各自掺杂量：W为0-2at％，Sn为0-8at％)，达到明显降低相变温度点和提高可见光透过率的目的。由于该制备方法中所使用的溶剂均为环境友好型的试剂，因此该制备方法具有环境友好的特点。除此之外，该制备方法还具有简单易行、制备周期短，耗能低，性能优异，具有工业化应用的价值等特点。并且本发明还包括以下优点：
其一：本发明提供了一种钨、锡共掺杂的纳米二氧化钒薄膜的制备，所述制备涉及到控制两种掺杂元素的调控，控制二氧化钒相变点，通过实现VO2在室温发生相变，实现光学调控，并且能够提高可见光透过性能，满足实际对可见光透过性能的要求，达到控制可见光透过性能的目的；其二：本发明提供的掺杂方案，不仅限于所采用制备方法，同样适用于其他制备方法所制备的掺杂二氧化钒材料，例如磁控溅射方法、溶胶凝胶方法等；其三：本发明提供了钨、锡共掺杂的纳米二氧化钒薄膜的制备方法，所述方法原料易得，工艺简单，制备周期短，耗能低，性能优异，具有工业化应用的价值；其四：由于钒元素为变价元素，其氧化物常见的化合价包括3+(正3价)、4+(正4价)、5+(正5价)，所以在二氧化钒的制备过程中及其容易出现缺氧状态或者过氧化状态，这对于二氧化钒的性能对会产生明显的影响。通过水热法制备二氧化钒能够有效控制其价态，使二氧化钒中的钒元素的化合价更容易被控制在4+，并且具有适用于大规模生产等优点。
附图说明
图1示出了本发明的一种智能窗材料的制备方法实施例的流程图；
图2为实施例1制得的二氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例1制得的二氧化钒薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1制得的厚度截面SEM图；
图5为实施例1制得的二氧化钒薄膜热致相变方块电阻变化测试图；
图6为实施例1制得的二氧化钒薄膜紫外至近红外透过率测试图；
图7为实施例2制得的二氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图8为实施例2制得的二氧化钒薄膜热致相变方块电阻变化测试图；
图9为实施例2制得的二氧化钒薄膜紫外至近红外透过率测试图；
图10为实施例3制得的二氧化钒薄膜热致相变方块电阻变化测试图；
图11为实施例3制得的二氧化钒薄膜紫外至近红外透过率测试图；
图12为实施例4制得的二氧化钒薄膜热致相变方块电阻变化测试图；
图13为实施例4制得的二氧化钒薄膜紫外至近红外透过率测试图；
图14为实施例5制得的二氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图15为实施例5制得的二氧化钒薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；
图16为实施例5制得的厚度截面SEM图；
图17为实施例5制得的二氧化钒薄膜热致相变方块电阻变化测试图；
图18为实施例5制得的二氧化钒薄膜紫外至近红外透过率测试图；
图19为实施例6制得的二氧化钒薄膜热致相变方块电阻变化测试图；
图20为实施例6制得的二氧化钒薄膜紫外至近红外透过率测试图。
具体实时方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
虽然解决相变温度点过高的方式通常包括元素掺杂、施加应力、施加电场、与其他异质辅助电加热材料结合等。但是，施加应力以及施加电场对于作为智能窗应用往往由于实现的成本、实现效果有限以及可实现程度等而难以实现，而其他异质辅助电加热材料结合则往往需要主动进行施加电压等，并不属于智能调节，而且存在一定的能耗。所以，元素掺杂被视为最有效的降低二氧化钒相变点的手段，该方法具有实现性高、成本低、应用不受局限、制备工艺简单等优势。而解决二氧化钒可见光透过性能差的手段包括元素掺杂、纳米结构设计、复合结构薄膜设计等，而在这三种方案中，元素掺杂由于其制备工艺等自身的特定决定了，其具有实现性高、成本低、应用不受局限、制备工艺简单等优势。因此，解决二氧化钒作为智能窗材料应用的重要实现方案则为元素掺杂。
对于元素掺杂解决相变温度低以及可见光透过性能差的掺杂元素主要包括采用W6+，Mo6+，Nb5+等掺杂元素降低相变点，采用Mg2+、Tb3+等元素掺杂提高可见光性能。对于同时解决以上问题，相关掺杂方案有 W-Mg共掺杂和Mg-Fe共掺杂。但是上述方案存在一定的局限性，W-Mg 掺杂中W元素掺杂的作用主要体现于降低相变点，Mg元素掺杂的作用主要体现于增强可见光透过性，但是在共掺杂时，相较于钒元素，W和 Mg掺杂相较于V元素，分别为高价掺杂和低价掺杂，往往会由于电荷补偿而逐渐抵消降低相变点的左右；而W-Mg的主要局限则体现在降低相变点的效果非常局限。所以，本领据亟需一种既能够有效降低相变点、又能够提高增强可见光性能的掺杂方式来促进二氧化钒在智能窗领域的应用。
下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。
参照图1，其示出了本发明的一种智能窗材料的制备方法实施例的流程图，具体可以包括：
步骤S41，制备水热反应溶液：将钒源溶液、有机酸溶液和含掺杂元素的溶液混合，得到元素掺杂的水热反应溶液；
步骤S42，水热反应：将基片完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中进行水热反应；
步骤S43，清洗、干燥：水热反应结束后，将生长有带有沉积物的薄膜的基片取出，清洗去除薄膜表面沉积物，再干燥，得到生长有薄膜的基片；
步骤S44，退火处理：对步骤3得到的生长有薄膜的基片进行退火处理，得到含掺杂元素的二氧化钒薄膜。
对以下实施例制得的二氧化钒薄膜进行检测分析如下：
(1)X射线衍射分析：
采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线衍射仪进行测试，使用Cu-kα作为辐射源，波长为
Figure BDA0002358660920000071
采用Ni滤波片，管流为40mA，管压为40KV，扫描范围为10°～90°，扫描速度为8°/min，步长为0.02°；将所述二氧化钒薄膜放于载玻片正中间，将载玻片嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由JADE 6.0软件分析；
(2)扫描电子显微镜观察：
采用日立S-4800高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)对所述二氧化钒薄膜进行显微形貌测试。
(3)变温方块电阻测试：
采用安捷伦U3606A电表测试所述二氧化钒薄膜的方块电阻，变温台为自制；其测试温度为30℃～100℃。
(4)变温紫外到近红外透过率测试：
采用安捷伦Carry Series UV-Vis-NIR光谱仪测试。透过率波长测试范围为300nm～3000nm，测试温度分别为20℃(低温)，90℃(高温)。
本发明所述的钨、锡共掺杂二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备水热反应溶液：将钒源溶液、有机酸溶液和掺杂元素溶液混合，得到元素掺杂的水热反应溶液；
步骤2，水热反应：将基片完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中进行水热反应；
步骤3，清洗、干燥：水热反应结束后，将生长有带有沉积物的薄膜的基片取出，清洗去除薄膜表面沉积物，再干燥，得到生长有薄膜的基片；
步骤4，退火处理：将步骤3得到的生长有薄膜的基片退火处理，得到钨、锡共掺杂二氧化钒薄膜。
本发明的技术方案中，所述液态钒源溶液中金属离子仅为钒离子。(所采用的钒源包括硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒)
本发明的技术方案中，掺杂元素溶液的加入量根据掺杂元素的实际需要量决定。(溶液的加入量标准为：Sn为0-8at％,W为0-2at％)
作为本发明的一个实施例，掺杂元素溶液的加入量根据掺杂元素的实际需要量决定；
本发明的技术方案中，所述钒源溶液由固体含钒化合物加第一溶剂(水、乙醇、乙二醇)溶解后制成；
溶解可采用常规搅拌方法进行，如超声搅拌或者加热搅拌；
优选搅拌采用水浴磁力搅拌器进行，搅拌温度为50℃～90℃，搅拌时间为15min～1h。
本发明的技术方案中，所述有机酸溶液中的有机酸选自乙酸(一元有机酸)、邻苯二甲酸(二元有机酸)、柠檬酸(三元有机酸)、对苯二甲酸(二元有机酸)中的任意一种；所述有机酸为液体时，直接作为有机酸溶液；所述有机酸为固体时，加第二溶剂溶解，制成有机酸溶液；所述第二溶剂选自乙醇、水、乙二醇中的一种。
本发明所述的方法中，有机酸可以选用一元有机酸、二元有机酸以及三元有机酸中的一种，因此，本发明所述的方法具有很广的适用范围，具有普遍性，并且所用的溶剂均为环境友好型溶剂，因此该制备方法，具有环境友好的特点。
作为本发明的实施例，所述步骤2中，水热反应的条件为150℃～280℃水热反应15min～24h。
作为本发明的一些实施例，所述水热反应在常规金属高温高压反应釜中进行。
本发明的技术方案中，所述基片选自氧化铝(包括：C轴取向的单晶氧化铝，a轴取向的单晶氧化铝)、氧化钛或玻璃(氧化硅玻璃)中的任意一种；优选为抛光的C轴取向的单晶氧化铝，由于C轴取向的单晶氧化铝在VO2生长过程具有基底诱导左右，导致所制备的薄膜为具有择优取向的VO2，从而保障了薄膜的优良性能。
所述步骤3中，所述清洗为超声清洗。
具体地，分别用去离子水，酒精冲洗和丙酮超声清洗。
作为本发明的一些实施例，所述步骤3中的干燥为干燥气体(包括氮气、氩气、空气)吹干；优选干燥气体为氮气，优选纯度为99.99％。
本发明的技术方案中，所述退火处理的具体操作为在空气压力为 0.1KPa～100KPa的条件下，经250℃～600℃退火处理30s～24h；
优选为空气压力为0.5KPa～10KPa，退火温度为300℃～500℃，退火时间为30s～30min。
优选所述退火处理置于石英内腔式快速退火炉进行退火处理石英内腔是退火炉的一部分)。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种智能窗材料及其制备方法。
实施例1
本实施例公开了本发明的纳米二氧化钒薄膜的制备方法，具体为：
步骤1，制备水热反应溶液：
将2.6515g的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)粉末在100ml乙醇中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，然后静置24h，得到红黑色乙酰丙酮氧钒A；
取2.08g一水柠檬酸与100ml去离子水混合，超声分散(室温)溶解 30min，得到溶液B；
取0.8ml溶液A、2ml溶液B，加入17.2ml去离子水混合均匀为20ml 的水热反应溶液，此反应溶液pH值为3.5；
步骤2，水热反应：
将上述水热反应溶液置于20ml对位聚苯反应釜，取C轴取向氧化铝基片(基片尺寸可以根据实际需要进行选择)完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中；而后将所述反应釜密封好并放于干燥烘箱中，在250℃保温4h后，所述反应釜内上层液体澄清，水热反应完成；
步骤3，清洗、干燥：
水热反应完成后，将所述反应釜内上层清液倒去，在C轴取向氧化铝基片上得到均匀的棕黑色薄膜，将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用纯度为99.99％氮气将薄膜表面吹干。
步骤4，退火处理：
将吹干后的薄膜置于石英腔式快速退火炉中进行退火处理：保持为空气气氛，空气压力为1KPa，退火温度为500℃，时间为100s，获得未掺杂二氧化钒薄膜。
对本实施例制得的二氧化钒薄膜进行测试，结果如下：
(1)X射线衍射分析：
所述规则纳米颗粒结构二氧化钒薄膜的X射线衍射分析结果如图2 所示，所述规则纳米颗粒结构二氧化钒薄膜的衍射峰(图1中偏上的曲线)与Al2O3基底(图1中偏下的曲线)位置比较，只有位于39.7°的特征峰属于VO2薄膜，与XRD标准卡片JCPDS 65-2358中的(020)特征峰对应，因此为M相的二氧化钒纳米材料，表明经过退火处理得到了M 相的二氧化钒薄膜。薄膜具有晶面(020)择优取向。其中，图1中的纵坐标Intensity表示：强度，Intensity(A.U.)中的A.U.是arbitary units，表示任意单位；图1中的横坐标表示：衍射峰的2θ位置，代表衍射角。
(2)扫描电子显微镜观察：
所述最终二氧化钒薄膜的扫描电子显微镜图及薄膜纳米颗粒粒径分析如图3所示，可知所述薄膜形貌为均匀的规则纳米颗粒结构薄膜，其由均匀的纳米颗粒连续而成，颗粒之间排列紧密，薄膜宏观致密。所述纳米颗粒粒径分布集中在60-70nm(其中，500nm是标尺，用于判断图片中的尺寸信息)。对薄膜的厚度进行截面分析，二氧化钒薄膜的厚度为140纳米(即两箭头之间的距离)，如图4所示。
(3)变温方块电阻测试：
测试结果如图5所示，图5中的横坐标表示：温度，图5中的纵坐标表示：方块电阻的阻值。由测试结果可知，方块电阻(Resistance)由低温相(单斜相的二氧化钒)106.2降低为高温相(金红石相的二氧化钒) 101.8，电阻率变化接近5个数量级，并且薄膜的升温相变温度在68℃左右(图5中靠右的曲线为升温相变线，靠左的曲线为降温线)。
(4)变温红外测试分析：
终产物的测试结果如图6所示，从图6中可以看出，在3000nm处变温红外调制率(Transmittance)达到75％以上，具有优异的光学调制性能，通过计算得，薄膜的积分透过率为22％，太阳能光谱调制为13.1％。
(实施例2-6中的各附图中的标注与说明，参加实施例1中各个附图的标注与说明)
实施例2
步骤1，将2.6515g的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)粉末在100ml 乙醇中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，然后静置24h，得到红黑色乙酰丙酮氧钒A；
取2.08g一水柠檬酸与100ml去离子水混合，超声分散(室温)溶解 30min，得到溶液B；
将2.535g的钨酸铵((NH4)10W12O41)粉末在100ml水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在70℃搅拌溶解30min至完全溶解，得到溶液C，其中，钨酸铵室温不能溶解，为了配置均匀的溶液，需要先对钨酸铵进行溶解；
取0.8ml溶液A、2ml溶液B，0.008ml溶液C加入17.2ml去离子水混合均匀为20ml的水热反应溶液，此反应溶液pH值为3.5；
步骤2，水热反应：
将上述水热反应溶液置于20ml对位聚苯反应釜，取C轴取向氧化铝基片(基片尺寸可以根据实际需要进行选择)完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中；而后将所述反应釜密封好并放于干燥烘箱中，在250℃保温4h后，所述反应釜内上层液体澄清，水热反应完成；
步骤3，清洗、干燥：
水热反应完成后，将所述反应釜内上层清液倒去，在C轴取向氧化铝基片上得到均匀的棕黑色薄膜，将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用纯度为99.99％氮气将薄膜表面吹干。
步骤4，退火处理：
将吹干后的薄膜置于石英腔式快速退火炉中进行退火处理：保持为空气气氛，空气压力为1KPa，退火温度为500℃，时间为100s，获得掺杂钨的二氧化钒薄膜-1at％钨掺杂二氧化钒(V0.99W0.01O2)。
对本实施例制得的含掺杂钨的二氧化钒薄膜进行测试，结果如下：
(1)X射线衍射分析：
所述规则纳米颗粒结构二氧化钒薄膜的X射线衍射分析结果如图7 所示，所述规则纳米颗粒结构二氧化钒薄膜的衍射峰(图1中偏上的曲线)与Al2O3基底(图1中偏下的曲线)位置比较，只有位于39.7°的特征峰属于VO2薄膜，与XRD标准卡片JCPDS 65-2358中的(020)特征峰对应，因此为M相的二氧化钒纳米材料，表明经过退火处理得到了M 相的二氧化钒薄膜。薄膜具有晶面(020)择优取向。
(2)变温方块电阻测试：
测试结果如图8所示，由测试结果可知，方块电阻由低温相(单斜相的二氧化钒)104.5降低为高温相(金红石相的二氧化钒)102.1，电阻率变化达到2个数量级以上，并且薄膜的升温相变温度在40℃左右。
(4)变温红外测试分析：
终产物的测试结果如图9所示，从图9中可以看出，在3000nm处变温红外调制率达到75％以上，具有优异的光学调制性能，通过计算，薄膜的积分透过率为22.2％，太阳能光谱调制为12.5％。
实施例3
步骤1，将2.6515g的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)粉末在100ml 乙醇中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，然后静置24h，得到红黑色乙酰丙酮氧钒A；
取2.08g一水柠檬酸与100ml去离子水混合，超声分散(室温)溶解 30min，得到溶液B；
取1ml的37wt％的浓盐酸加入到99ml去离子水中，搅拌均匀，再加入3.506g五水合物结晶四氯化锡，超声分散(室温)溶解30min，得到溶液C；
将2.535g的钨酸铵((NH4)10W12O41)粉末在100ml水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在70℃搅拌溶解30min至完全溶解，得到溶液D；
取0.8ml溶液A、2ml溶液B，0.008ml溶液C，0.008ml溶液D，加入17.2ml去离子水混合均匀为20ml的水热反应溶液，此反应溶液pH值为3.5；
步骤2，水热反应：
将上述水热反应溶液置于20ml对位聚苯反应釜，取C轴取向氧化铝基片(基片尺寸可以根据实际需要进行选择)完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中；而后将所述反应釜密封好并放于干燥烘箱中，在250℃保温4h后，所述反应釜内上层液体澄清，水热反应完成；
步骤3，清洗、干燥：
水热反应完成后，将所述反应釜内上层清液倒去，在C轴取向氧化铝基片上得到均匀的棕黑色薄膜，将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用纯度为99.99％氮气将薄膜表面吹干。
步骤4，退火处理：
将吹干后的薄膜置于石英腔式快速退火炉中进行退火处理：保持为空气气氛，空气压力为1KPa，退火温度为500℃，时间为100s，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜(V0.98W0.01Sn0.01O2)。
对本实施例制得的二氧化钒薄膜进行测试，结果如下：
(1)变温方块电阻测试：
测试结果如图10所示，由测试结果可知，方块电阻由低温相(单斜相的二氧化钒)105.1降低为高温相(金红石相的二氧化钒)102.9，电阻率变化达到2个数量级以上，并且薄膜的升温相变温度在40.5℃左右。
(2)变温红外测试分析：
终产物的测试结果如图11所示，从图11中可以看出，在3000nm处变温红外调制率达到60％以上，具有优异的光学调制性能，通过计算，薄膜的积分透过率为27.8％，太阳能光谱调制为11.7％。
实施例4
步骤1，将2.6515g的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)粉末在100ml 乙醇中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，然后静置24h，得到红黑色乙酰丙酮氧钒A；
取2.08g一水柠檬酸与100ml去离子水混合，超声分散(室温)溶解 30min，得到溶液B；
取1ml的37wt％的浓盐酸加入到99ml去离子水中，搅拌均匀，再加入3.506g五水合物结晶四氯化锡，超声分散(室温)溶解30min，得到溶液C；
将2.535g的钨酸铵((NH4)10W12O41)粉末在100ml水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在70℃搅拌溶解30min至完全溶解，得到溶液D；
取0.8ml溶液A、2ml溶液B，0.008ml溶液C，0.024ml溶液D，加入17.2ml去离子水混合均匀为20ml的水热反应溶液，此反应溶液pH值为3.5；
步骤2，水热反应：
将上述水热反应溶液置于20ml对位聚苯反应釜，取C轴取向氧化铝基片(基片尺寸可以根据实际需要进行选择)完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中；而后将所述反应釜密封好并放于干燥烘箱中，在250℃保温4h后，所述反应釜内上层液体澄清，水热反应完成；
步骤3，清洗、干燥：
水热反应完成后，将所述反应釜内上层清液倒去，在C轴取向氧化铝基片上得到均匀的棕黑色薄膜，将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用纯度为99.99％氮气将薄膜表面吹干。
步骤4，退火处理：
将吹干后的薄膜置于石英腔式快速退火炉中进行退火处理：保持为空气气氛，空气压力为1KPa，退火温度为500℃，时间为100s，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜(V0.98W0.01Sn0.01O2)。
对本实施例制得的二氧化钒薄膜进行测试，结果如下：
(1)变温方块电阻测试：
测试结果如图12所示，由测试结果可知，方块电阻由低温相(单斜相的二氧化钒)高于10的5次方降低为高温相(金红石相的二氧化钒) 10的3次方以下，电阻率变化达到2个数量级以上，并且薄膜的升温相变温度在41℃左右。
(2)变温红外测试分析：
终产物的测试结果如图13所示，从图13中可以看出，在3000nm处变温红外调制率达到60％以上，具有优异的光学调制性能，通过计算，薄膜的积分透过率为30.4％，太阳能光谱调制为12.7％。
实施例5
步骤1，将2.6515g的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)粉末在100ml 乙醇中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，然后静置24h，得到红黑色乙酰丙酮氧钒A；
取2.08g一水柠檬酸与100ml去离子水混合，超声分散(室温)溶解 30min，得到溶液B；
取1ml的37wt％的浓盐酸加入到99ml去离子水中，搅拌均匀，再加入3.506g五水合物结晶四氯化锡，超声分散(室温)溶解30min，得到溶液C；
将2.535g的钨酸铵((NH4)10W12O41)粉末在100ml水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在70℃搅拌溶解30min至完全溶解，得到溶液D；
取0.8ml溶液A、2ml溶液B，0.008ml溶液C，0.064ml溶液D，加入17.2ml去离子水混合均匀为20ml的水热反应溶液，此反应溶液pH值为3.5；
步骤2，水热反应：
将上述水热反应溶液置于20ml对位聚苯反应釜，取C轴取向氧化铝基片(基片尺寸可以根据实际需要进行选择)完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中；而后将所述反应釜密封好并放于干燥烘箱中，在250℃保温4h后，所述反应釜内上层液体澄清，水热反应完成；
步骤3，清洗、干燥：
水热反应完成后，将所述反应釜内上层清液倒去，在C轴取向氧化铝基片上得到均匀的棕黑色薄膜，将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用纯度为99.99％氮气将薄膜表面吹干。
步骤4，退火处理：
将吹干后的薄膜置于石英腔式快速退火炉中进行退火处理：保持为空气气氛，空气压力为1KPa，退火温度为500℃，时间为100s，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜(V0.91W0.01Sn0.08O2)。
对本实施例制得的二氧化钒薄膜进行测试，结果如下：
(1)X射线衍射分析：
所述规则纳米颗粒结构二氧化钒薄膜的X射线衍射分析结果如图14 所示，所述规则纳米颗粒结构二氧化钒薄膜的衍射峰(图1中偏上的曲线)与Al2O3基底(图1中偏下的曲线)位置比较，只有位于39.7°的特征峰属于VO2薄膜，与XRD标准卡片JCPDS 65-2358中的(020)特征峰对应，因此为M相的二氧化钒纳米材料，表明经过退火处理得到了M 相的二氧化钒薄膜。薄膜具有晶面(020)择优取向。并且，在W-Sn共掺杂的情况下，没有出现杂峰。
(2)扫描电子显微镜观察：
所述最终二氧化钒薄膜的扫描电子显微镜图及薄膜纳米颗粒粒径分析如图15所示，可知所述薄膜形貌为均匀的规则纳米颗粒结构薄膜，其由均匀的纳米颗粒连续而成，颗粒之间排列紧密，薄膜宏观致密。所述纳米颗粒粒径分布集中在50nm左右。对薄膜的厚度进行截面分析，如图 16，二氧化钒薄膜的厚度为140纳米。
(3)变温方块电阻测试：
测试结果如图17所示，由测试结果可知，方块电阻由低温相(单斜相的二氧化钒)105.1降低为高温相(金红石相的二氧化钒)102.1，电阻率变化达到3个数量级以上，并且薄膜的升温相变温度在42℃左右。
(4)变温红外测试分析：
终产物的测试结果如图18所示，从图17中可以看出，在3000nm处变温红外调制率达到40％以上，通过计算，薄膜的积分透过率为42％，太阳能光谱调制为12.6％。其中，太阳能光谱调制是指薄膜在相变前后透过的光的积分差值。
实施例6
步骤1，将2.6515g的乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)粉末在100ml 乙醇中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在40℃搅拌溶解1小时至完全溶解，然后静置24h，得到红黑色乙酰丙酮氧钒A；
取2.08g一水柠檬酸与100ml去离子水混合，超声分散(室温)溶解 30min，得到溶液B；
取1ml的37wt％的浓盐酸加入到99ml去离子水中，搅拌均匀，再加入3.506g五水合物结晶四氯化锡，超声分散(室温)溶解30min，得到溶液C；
将2.535g的钨酸铵((NH4)10W12O41)粉末在100ml水中混合，置于水浴磁力搅拌器中，在70℃搅拌溶解30min至完全溶解，得到溶液D；
取0.8ml溶液A、2ml溶液B，0.016ml溶液C，0.064ml溶液D，加入17.2ml去离子水混合均匀为20ml的水热反应溶液，此反应溶液pH值为3.5；
步骤2，水热反应：
将上述水热反应溶液置于20ml对位聚苯反应釜，取C轴取向氧化铝基片(基片尺寸可以根据实际需要进行选择)完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中；而后将所述反应釜密封好并放于干燥烘箱中，在250℃保温4h后，所述反应釜内上层液体澄清，水热反应完成；
步骤3，清洗、干燥：
水热反应完成后，将所述反应釜内上层清液倒去，在C轴取向氧化铝基片上得到均匀的棕黑色薄膜，将所述薄膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮依次进行超声，冲洗去除表面沉积物，并利用纯度为99.99％氮气将薄膜表面吹干。
步骤4，退火处理：
将吹干后的薄膜置于石英腔式快速退火炉中进行退火处理：保持为空气气氛，空气压力为1KPa，退火温度为500℃，时间为100s，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜(V0.9W0.02Sn0.08O2)。
对本实施例制得的二氧化钒薄膜进行测试，结果如下：
(1)变温方块电阻测试：
测试结果如图19所示，由测试结果可知，薄膜的升温相变温度在20℃左右。
(2)变温红外测试分析：
终产物的测试结果如图20所示，从图20中可以看出，由于薄膜的相变点较低接近室温，大约为20℃，薄膜在室温的透过率已明显降低，说明薄膜处于相变的中间状态，但是薄膜仍然具有好的可见光积分透过率，大约为41％。
实施例7：本实施例的操作方法同上述实施例1-6中的任一实施例的操作方法相似，区别在于，本实施例步骤1中，采用的钒源为硫酸氧钒，锡源为硫酸亚锡，钨源为钨酸，第一溶剂选用水，二元酸选用邻苯二甲酸，第二溶剂选用乙醇；步骤2中，水热反应的条件为：水热反应温度为280℃，水热反应时长为15min；步骤3中，选用的干燥气体为氩气；步骤4中，退火条件为：空气压力为0.1KPa，退火温度为600℃，退火时间为24h，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜。
实施例8：本实施例的操作方法同上述实施例1-6中的任一实施例的操作方法相似，区别在于，本实施例步骤1中，采用的钒源为硫酸氧钒，锡源为二氧化锡，钨源为钨酸，第一溶剂选用乙二醇，一元酸选用乙酸，第二溶剂选用乙二醇；步骤2中，水热反应的条件为：水热反应温度为150℃，水热反应时长为24h；步骤3中，选用的干燥气体为空气；步骤4中，退火条件为：空气压力为10KPa，退火温度为350℃，退火时间为30min，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜。
实施例9：本实施例的操作方法同上述实施例1-6中的任一实施例的操作方法相似，区别在于，本实施例步骤1中，采用的钒源为硫酸氧钒，锡源为锡单质，钨源为钨单质，第一溶剂选用水，二元酸选用对苯二甲酸，第二溶剂选用乙醇；步骤2中，水热反应的条件为：水热反应温度为200℃，水热反应时长为12min；步骤3中，选用的干燥气体为氮气；步骤4中，退火条件为：空气压力为20KPa，退火温度为100℃，退火时间为5h，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜。
实施例10：本实施例的操作方法同上述实施例1-6中的任一实施例的操作方法相似，区别在于，本实施例步骤1中，采用的钒源为硫酸氧钒，锡源为硫酸亚锡，钨源为钨酸，第一溶剂选用水，二元酸选用邻苯二甲酸，第二溶剂选用乙醇；步骤2中，水热反应的条件为：水热反应温度为280℃，水热反应时长为15min；步骤3中，选用的干燥气体为氩气；步骤4中，退火条件为：空气压力为100KPa，退火温度为600℃，退火时间为30s，获得掺杂钨锡的二氧化钒薄膜。
通过本申请实施例7-10，制得到的掺杂钨锡的二氧化钒薄膜，可以采用同实施例1-6相同的性能测试方法进行测试，这里不做赘述，这些实施例是为了进一步对制备本方法中的钨、锡共掺杂二氧化钒的智能窗材料的制备方法范围进行解释说明。而本申请实施例1-6中所用的试剂或原料以及用量等，相对统一，是为了对制备的钨、锡共掺杂二氧化钒薄膜智能窗材料与非掺二氧化钒薄膜和单一掺杂的二氧化钒薄膜进行性能对比，实施说明本发明制备的钨、锡共掺杂二氧化钒薄膜智能窗材料在少量掺杂的特点下，具有非掺杂和单掺杂二氧化钒薄膜智能窗材料达不到的性能优势(在实施案例中，钨离子的掺杂比例控制在0-2at％，可以实现相变点70-26℃的改变；控制0-8at％锡离子掺杂量，根据薄膜的积分透过率的数值可得出，本发明可以实现1.4～2倍可见光透过率的改善目的)。
需要说明的是，本发明的制备方法中，掺杂元素中的钨源和锡源原料可采用常见含钨和锡的化合物或者其单质，这里不做一一赘述，最后制备得到的在二氧化钒晶体结构里的化合价都是钨为正6价、锡为正4价。
通过本发明实施案例中的薄膜的变相点和可见光积分透过率可知，通过控制不同的钨离子与锡离子的掺杂量，可以显著地实现调控二氧化钒薄膜相变点和改善可见光透过率的作用。在实施案例中，钨离子的掺杂比例控制在0-2at％，可以实现相变点70-26℃的改变。控制0-8at％锡离子掺杂量，根据薄膜的积分透过率的数值可得出，本发明可以实现1.4～2 倍可见光透过率的改善目的。综上，通过控制低含量钨离子与锡离子的共掺杂，可以克服目前二氧化钒应用中相变点温度过高以及可见光透过性能差的缺点，促进二氧化钒的实际应用。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种智能窗材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种智能窗材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，制备水热反应溶液：将钒源溶液、有机酸溶液和含掺杂元素的溶液混合，得到元素掺杂的水热反应溶液；
步骤2，水热反应：将基片完全浸没于步骤1制得的水热反应溶液中进行水热反应，得到生长有带有沉积物的薄膜的基片；
步骤3，清洗、干燥：水热反应结束后，将生长有带有沉积物的薄膜的基片取出，清洗去除薄膜表面沉积物，再干燥，得到生长有薄膜的基片；
步骤4，退火处理：对步骤3得到的生长有薄膜的基片进行退火处理，得到含掺杂元素的二氧化钒薄膜；其中，所述二氧化钒薄膜的化学式为V0.9W0.02Sn0.08O2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述钒源溶液为金属离子仅为钒离子的钒源溶液；所述钒源溶液是由固态的含钒物质与第一溶剂完全溶解制成的；所述第一溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的至少一种；
固态的含钒物质与第一溶剂完全溶解，是通过超声搅拌和加热搅拌中的至少一种实现的；当所述加热搅拌为采用水浴磁力搅拌器进行时，搅拌温度为50℃～90℃，搅拌时间为15min～1h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述有机酸溶液中的有机酸包括乙酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、对苯二甲酸中的任意一种；所述有机酸为液体时，直接作为有机酸溶液；所述有机酸为固体时，加第二溶剂溶解，制成所述有机酸溶液；所述第二溶剂包括乙醇、水、乙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述基片选自氧化铝、氧化钛或玻璃中的任意一种；所述水热反应的条件为：水热反应温度为150℃～280℃，水热反应时长为15min～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述清洗为超声清洗，超声清洗具体为：用去离子水、酒精和丙酮依次进行超声清洗。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述干燥为干燥气体吹干；所述干燥气体包括氮气、氩气、空气中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述退火处理的操作条件为：空气压力为0.1KPa～100KPa，退火温度为 250℃～600℃，退火时间为30s～24h。
8.一种智能窗材料，其特征在于，所述智能窗材料是根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的。
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