CN105271408A

CN105271408A - 一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法

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Publication number: CN105271408A
Application number: CN201510778605.8A
Authority: CN
Inventors: 曹文斌; 李尧; 匡健磊; 张瑞
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2016-01-27

Abstract

一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，所述方法包括：首先，将可溶性钒盐溶解后与沉淀剂反应制得含钒沉淀中间体，然后离心、洗涤、分散，得到含钒分散液；其次，向所述分散液中加入钨源、锡源，以及所需要的氧化剂、还原剂，搅拌均匀，转移至水热釜中；将所述水热釜置于200～300℃条件中水热反应6～72h；水热反应结束后，产物经过离心、洗涤、干燥得到锡-钨共掺杂二氧化钒粉体。本发明所提供的制备工艺简单，成本低，重现性好，可控程度高，通过一步水热法直接制备共掺杂二氧化钒粉体，无需热处理晶化。通过锡-钨共掺杂可以调控VO₂(M/R)纳米粉体的相变温度。

Description

一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法。

背景技术

二氧化钒(VO₂)是一种优质的相变材料，在68℃附近可发生低温单斜半导体相(M相)与高温金红石相(R相)间的可逆相变，同时伴随着红外光透过率、电阻率、磁化率等性能的突变，因此在智能温控薄膜、热敏电阻材料等领域具有广泛的应用前景。但各行业对于二氧化钒相变温度的要求是不同的。倘若能适当降低VO₂(M)的相变温度，可打破其应用限制，因此如何降低VO₂(M)相变温度成为广大科研人员的研究热点。国内外研究表明，采用离子掺杂的方法可有效降低VO₂的相变温度，掺杂元素在V的d_Ⅱ轨道中引入多余电子，电子浓度增加，d_Ⅱ带分裂间隙减小，所需热驱动力减小，相变温度降低。通常选择高价态离子如W⁶⁺、Mo⁶⁺、Nb⁵⁺、F^-等进行掺杂，其中W⁶⁺掺杂降低VO₂相变温度是最有效的，而对于Sn元素掺杂研究鲜有报道。在此基础上，研究人员发现采用多元素共掺杂法不仅可以降低所需掺杂元素质量，还可以进一步降低VO₂相变温度。例如，2014年1月22日公开的中国发明专利申请公布说明书CN103525369A中提出“一种钼钨共掺杂二氧化钒粉体及其制备方法”。该方法采用在氮气保护下将原材料搅拌溶解，之后200℃左右水热反应5～9天，最后经过600～800℃，2～4h热处理后制备出钼钨共掺杂二氧化钒粉体，其中3at%Mo-4at%W掺杂VO₂粉体相变温度降低至36℃。但是，这类制备方法存在工艺繁琐、耗时长、耗能高、惰性气氛保护等问题。因此，现有技术还需要进一步改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，旨在降低二氧化钒的相变温度，解决现有掺杂二氧化钒粉体制备中存在的过程繁琐、效率低、耗能多等问题，具有工艺简单、高效节能、可控程度高等优点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，所述制备工艺包括以下步骤：

步骤1)：溶解可溶性钒盐；

步骤2)：制备步骤1)溶液的悬浊液；

步骤3)：在步骤2）溶液中加入锡钨掺杂物质、氧化剂与还原剂；

步骤4)：将步骤3）的混合溶液进行水热反应与干燥处理。

进一步的，所述步骤1）具体为：将可溶性钒盐溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，得到稳定溶液，所述可溶性钒盐为水溶性钒盐中的一种或多种，包括：硫酸氧钒、草酸氧钒等。

进一步的，所述步骤2）具体为：将步骤1)中配制的含钒溶液与沉淀剂在去离子水中反应，得到悬浊液，离心洗涤除去杂质后，将所得沉淀分散于去离子水中。

进一步的，所述步骤3）具体为：将锡钨掺杂物质、氧化剂、还原剂加入到步骤2)中的分散液中，搅拌均匀，所述氧化剂为双氧水、硝酸等中的一种或几种，所述还原剂为草酸、乙醇、亚硫酸氢钠等中的一种或几种。

进一步的，所述步骤4）具体为：将步骤3)中所得到的分散液转移至水热釜中，进行水热反应，所述水热反应温度为200～300℃，水热反应时间为6～72h；待水热反应结束后，水热釜自然冷却至室温，所得粗产物经去离子水、无水乙醇洗涤离心、真空干燥后，即得到掺杂VO₂粉体，所述真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为1～10h。

进一步的，所述沉淀剂为水溶性碱性试剂中的一种或几种，包括：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢氨和三乙胺。

进一步的，所述分散液中的钒离子浓度为0.1～3.0mol/L，所述钒元素含量、氧化剂和还原剂用量的摩尔比为(0.1～10)：1：1。

进一步的，所述锡钨掺杂物质中锡和钨元素掺杂量按照共熔物V_1-x-yW_xSn_yO₂中摩尔比添加，其中x、y分别表示钨和锡的掺杂量，所述钨和锡的掺杂量均不超过钒摩尔量的10%。

本发明所提供的制备方法中，所使用的可溶性钒盐多为工业原料，廉价易得，经过化学沉淀和离心洗涤后，除去杂质离子的影响，保证了制备的VO₂粉体的纯度。与等量钨掺杂的VO₂粉体相比，本发明制得的锡-钨共掺杂的VO₂纳米粉体表现出更低的相变温度。本发明所述方法一步水热合成制备掺杂VO₂纳米粉体，具有反应条件温和，工艺简单易操作，可控程度高，高效节能，无需后续热处理及惰性气氛保护等特点，使掺杂VO₂纳米粉体更好的应用于相变智能温控材料和节能材料等领域上。

附图说明

图1为本发明实施例1～3所得不同比例锡-钨共掺杂VO₂粉体的XRD图谱；

图2为本发明实施例1所得1at%Sn-1at%W共掺杂的VO₂粉体的DSC图；

图3为本发明实施例2所得1at%Sn掺杂的VO₂粉体的DSC图；

图4为本发明实施例3所得1at%W掺杂的VO₂粉体的DSC图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步说明。

一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，所述锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法包括以下步骤：

步骤1)：溶解可溶性钒盐，将可溶性钒盐溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，得到稳定溶液，所述可溶性钒盐为水溶性钒盐中的一种或多种，包括：硫酸氧钒、草酸氧钒等；

步骤2)：制备步骤1)溶液的沉淀分散液，将步骤1)中配制的含钒溶液与沉淀剂在去离子水中反应，得到悬浊液，离心洗涤除去杂质后，将所得沉淀分散于去离子水中。所述沉淀剂为水溶性碱性试剂中的一种或几种，包括：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢氨和三乙胺等；

步骤3)：在步骤2）溶液中加入锡钨掺杂物质、氧化剂与还原剂，将锡钨掺杂物质、氧化剂、还原剂加入到步骤2)中的分散液中，搅拌均匀，所述分散液中的钒离子浓度为0.1～3.0mol/L，所述钒元素含量、氧化剂和还原剂用量的摩尔比为(0.1～10)：1：1，所述氧化剂为双氧水、硝酸等中的一种或几种，所述还原剂为草酸、乙醇、亚硫酸氢钠等中的一种或几种，所述锡钨掺杂物质的锡和钨元素掺杂量按照共熔物V_1-x-yW_xSn_yO₂中摩尔比添加，其中x、y分别表示钨和锡的掺杂量，所述钨和锡的掺杂量均不超过钒摩尔量的10%；

步骤4)：将步骤3）的混合溶液进行水热反应与干燥处理：将步骤3)中所得到的分散液转移至水热釜中，进行水热反应，所述水热反应温度为200～300℃，水热反应时间为6～72h；待水热反应结束后，水热釜自然冷却至室温，所得粗产物经去离子水、无水乙醇洗涤离心、真空干燥后，即得到掺杂VO₂粉体，所述真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为1～10h。

实施例1

如图1、2所示，称取1.14g硫酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，室温搅拌均匀，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOSO₄溶液与氨水，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将0.63g草酸，0.5mL双氧水，0.0304g钨酸铵和0.0859g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，280℃下水热反应36h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到蓝黑色1at%Sn-1at%W共掺杂VO₂粉体，其XRD如图1所示，粉体结晶良好，衍射峰对应VO₂相(JCPDS卡片号82-0661)。如附图2中DSC所示，该1at%Sn-1at%W共掺杂VO₂粉体的相变温度为11℃，这表明锡-钨共掺杂降低VO₂相变温度的效果十分显著。

实施例2

如图1、3所示，称取1.14g硫酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，室温搅拌均匀，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOSO₄溶液与氨水，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将0.63g草酸，0.5mL双氧水和0.0859g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，280℃下水热反应36h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到蓝黑色1at%Sn掺杂VO₂粉体，其XRD如图1所示，粉体结晶良好，衍射峰对应VO₂相(JCPDS卡片号82-0661)。如附图3中DSC所示，该1at%Sn掺杂VO₂粉体的相变温度为62℃，这表明单一锡掺杂无法有效降低VO₂粉体相变温度。

实施例3

如图1、4所示，称取1.14g硫酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，室温搅拌均匀，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOSO₄溶液与氨水，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将0.63g草酸，0.5mL双氧水和0.0304g钨酸铵加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，280℃下水热反应36h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到蓝黑色1at%W掺杂VO₂粉体，其XRD如图1所示，粉体结晶良好，衍射峰对应VO₂相(JCPDS卡片号82-0661)。如附图3中DSC所示，该1at%W掺杂VO₂粉体的相变温度为50℃，这表明单一钨掺杂可以有效降低VO₂粉体相变温度。

实施例4

称取2.28g硫酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOSO₄溶液与碳酸氢钠溶液，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将2.52g草酸，2mL双氧水，0.0608g钨酸铵和0.0859g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，230℃下水热反应60h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中40℃干燥10h，即得到蓝黑色0.5at%Sn-1at%W共掺杂VO₂粉体。

实施例5

按照摩尔比将2.52g草酸，2mL双氧水，0.0608g钨酸铵和0.0859g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，300℃下水热反应6h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中80℃干燥1h，即得到蓝黑色0.5at%Sn-1at%W共掺杂VO₂粉体。

实施例6

称取11.4g硫酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOSO₄溶液与氢氧化钠溶液，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将0.63g草酸，0.5mL双氧水，0.608g钨酸铵和1.718g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，250℃下水热反应48h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到蓝黑色2at%Sn-2at%W共掺杂VO₂粉体。

实施例7

称取0.114g硫酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOSO₄溶液与氢氧化钠溶液，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将0.63g草酸，0.5mL双氧水，0.0061g钨酸铵和0.1718g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，280℃下水热反应72h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到蓝黑色2at%Sn-2at%W共掺杂VO₂粉体。

实施例8

称取1.47g草酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，室温搅拌均匀，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOC₂O₄溶液与氨水，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将0.63g草酸，0.5mL双氧水，0.304g钨酸铵和0.859g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，280℃下水热反应36h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到蓝黑色10at%Sn-10at%W掺杂VO₂粉体。

实施例9

称取34.2g硫酸氧钒粉末溶解于60mL去离子水中，室温搅拌均匀，配制成蓝色透明溶液。将预配制的VOSO₄溶液与氨水，通过共滴定方法制备得到VO(OH)₂沉淀，去离子水洗涤并离心，反复三次，将所得沉淀分散于60mL去离子水中。

按照摩尔比将1.89g草酸，1.5mL双氧水，0.912g钨酸铵和2.577g硫酸亚锡加入到VO(OH)₂分散液中，搅拌均匀，转移到水热釜中，200℃下水热反应72h。待水热釜自然冷却至室温，所得到的粗产物经去离子水、无水乙醇反复洗涤离心后，在真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到蓝黑色1at%Sn-1at%W掺杂VO₂粉体。

Claims

1.一种锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：

步骤1)：溶解可溶性钒盐；

步骤2)：制备步骤1)溶液的悬浊液；

步骤4)：将步骤3）的混合溶液进行水热反应与干燥处理。

2.根据权利要求1所述的锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体为：将可溶性钒盐溶解于去离子水中，室温搅拌均匀，得到稳定溶液，所述可溶性钒盐为水溶性钒盐中的一种或多种，包括：硫酸氧钒、草酸氧钒。

3.根据权利要求1所述的锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体为：将步骤1)中配制的含钒溶液与沉淀剂在去离子水中反应，得到悬浊液，离心洗涤除去杂质后，将所得沉淀分散于去离子水中。

4.根据权利要求1所述的锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3）具体为：将锡钨掺杂物质、氧化剂、还原剂加入到步骤2)中的分散液中，搅拌均匀，所述氧化剂为双氧水、硝酸中的一种或几种，所述还原剂为草酸、乙醇、亚硫酸氢钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤4）具体为：将步骤3)中所得到的分散液转移至水热釜中，进行水热反应，所述水热反应温度为200～300℃，水热反应时间为6～72h；待水热反应结束后，水热釜自然冷却至室温，所得粗产物经去离子水、无水乙醇洗涤离心、真空干燥后，即得到掺杂VO₂粉体，所述真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为1～10h。

6.根据权利要求3所述的锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为水溶性碱性试剂中的一种或几种，包括：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢氨和三乙胺。

7.根据权利要求4所述的锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述分散液中的钒离子浓度为0.1～3.0mol/L，所述钒元素含量、氧化剂和还原剂用量的摩尔比为(0.1～10)：1：1。

8.根据权利要求4所述的锡-钨共掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，所述锡钨掺杂物质中锡和钨元素掺杂量按照共熔物V_1-x-yW_xSn_yO₂中摩尔比添加，其中x、y分别表示钨和锡的掺杂量，所述钨和锡的掺杂量均不超过钒摩尔量的10%。