CN103394343B - 一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法，首先将钛酸四丁酯与无水乙醇均匀混合；然后体系中加入金属盐，金属盐离子与钛离子的摩尔比为0.0001-0.2；将形成的均一溶液放到具有一定湿度的环境中，数天后溶液形成凝胶；煅烧处理后得到金属掺杂二氧化钛材料。本发明的制备方法简单可靠，操作简便，避免了传统溶胶凝胶法需加酸控制水解的缺点，本发明所得材料具有良好的光催化性能，同时所制备材料为均匀的细颗粒，在液相中容易分离，容易回收利用，对污染物呈现出较好的光降解效果，具有良好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明公开了一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法及其制备的产品的应用。
背景技术
光催化技术降解有机污染物，以其反应速度快、适用范围广等优点而倍受关注，特别是针对难降解有机污染物时，光催化技术有着其更明显的优势，二氧化钛作为目前应用比较广泛的光催化半导体材料，由于其在应用中存在着一些棘手的问题，急需寻求一些突破点，如二氧化钛的能带较宽，只能吸收紫外光，对太阳能的利用效率低。同时，传统的二氧化钛粉末在液相中形成悬着体系，造成分离困难这一难题，难以回收再次利用，浪费资源和成本。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明在溶胶凝胶法的基础上，提供一种能够在液相中容易分离、可见光催化活性高的金属掺杂二氧化钛材料的制备方法。
本发明还提供了上述制备方法制备的金属掺杂二氧化钛材料的应用。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将钛酸四丁酯和无水乙醇在磁力搅拌下均匀混合；其中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为0.1-1.0；
2）把所要掺杂的金属盐溶于无水乙醇，加入到步骤1）的混合溶液中，搅拌使其形成均匀的溶液；其中，金属与钛的摩尔比控制在0.0001-0.02；
3）将步骤2）得到的溶液继续搅拌0.5-5小时后，放入湿度环境中进行陈化；
4）放置3-10天后，溶液完全形成凝胶，将所得凝胶在50-100℃下干燥4-12小时后，用无水乙醇和去离子水冲洗干净，再次干燥后得到均匀的颗粒；
5）将4）所得细颗粒放入管式炉中，在300-900℃下通入空气煅烧1-10小时，即可得到颗粒均匀的金属掺杂二氧化钛材料。
进一步地，所述掺杂的金属盐是铁、锰、锌、钴、银、钨、铌或锡的可溶于无水乙醇的硝酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯盐或磷酸盐。
进一步地，所述步骤3）中湿度环境采用在密闭容器中放入浓度为100-1000mg/mL碳酸钾或乙酸钾溶液来控制环境湿度，进而控制溶液形成凝胶的时间。凝胶时间越长，所得产物的粒度越小，并且颗粒尺寸的分布越均匀。故通过控制适当的陈化时间，可得到粒度小，分布窄的产物。
进一步地，所述步骤1）和步骤2）中整个过程保持无水和无酸的环境，在一定的湿度条件下，控制钛酸四丁酯的水解速度，湿度越大，形成凝胶所需时间越短；反之则需要时间越长。通过以上两步可精确控制形成凝胶的时间，从而得到粒度较小的金属掺杂二氧化钛材料，便于后期的回收利用。
上述制备的金属掺杂二氧化钛材料的应用：应用于光降解有机染料或者六价铬离子。
优选地，所述有机染料为亚甲基蓝溶液。
本发明中，过渡金属离子掺杂可在TiO2晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而影响电子与空穴的复合；某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围。由于过渡金属元素存在多化合价，在TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高TiO2的光催化活性。而且，由于多种过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，故可更有效地利用可见光。
有益效果：本发明相对于现有技术而言，具有以下优势：
（1）本发明通过碳酸钾或乙酸钾溶液来控制环境湿度，从而产生凝胶的时间相对较长，故所得二氧化钛粒度均匀一致，煅烧后仍能保持良好的颗粒状，在液相中呈颗粒分布，容易进行分离，克服了传统二氧化钛在液相中呈悬浊液，难以回收利用的难题，回收后的材料仍然具有良好的光降解能力；由于二氧化钛原料较昂贵，从而能够节约大量成本和资源，具有良好的应用潜力。
（2）本发明制得的金属掺杂二氧化钛材料在对有机染料和六价铬离子进行去除时，比相同条件下制备的纯二氧化钛降解速度更快，并且在可见光下具有一定的光降解能力。
（3）本发明避免了传统溶胶凝胶法需加酸控制水解的缺点，传统溶胶法制备二氧化钛过程中，由于要加酸和水控制钛酸四丁酯的水解速度，对酸/水/酯的比例要求较为严格，操作不当易产生沉淀或无法形成凝胶，导致材料制备的失败，本发明在钛酸四丁酯的水解过程中无酸和水的加入，在无水乙醇条件下能够控制钛酸四丁酯的水解速度，勿需要特别严格复杂的操作要求。
（4）本发明制备金属掺杂二氧化钛材料的掺杂工艺简单，所得产品稳定可靠，操作简便，对设备无特殊要求，可大规模制备，有利于商业化生产。
附图说明
图1.纯二氧化钛的扫描电子显微镜图像。
图2.钨掺杂二氧化钛的扫描电子显微镜图像。
图3纯二氧化钛与锰掺杂二氧化钛的X射线衍射图谱。
图4.纯二氧化钛与锰掺杂二氧化钛的紫外可见吸收光谱。
图5.纯二氧化钛与锰掺杂二氧化钛光降解六价铬离子实验。
图6.纯二氧化钛与金属掺杂二氧化钛光降解亚甲基蓝实验。
图7.钨掺杂二氧化钛循环光降解亚甲基蓝实验。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1：纯二氧化钛的制备
首先将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:4进行混合，室温下搅拌均匀；持续搅拌2h后，将溶液放入底部盛放有1.0g/mL碳酸钾水溶液的干燥皿中，10天后混合液形成凝胶，然后在烘箱中80℃下干燥12h，冷却后所得颗粒先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤一遍，离心后100℃下烘干，再放于管式炉中以5℃/min的速率升温至500℃，持续通入空气，煅烧3h后自然冷却至室温，即得纯二氧化钛颗粒。图1为其扫描电镜图像，可看出该纳米材料平均粒径在20nm左右；图3为其XRD图谱，可看出制备材料为锐钛矿晶型。
实施例2：摩尔比为2.0%钨掺杂二氧化钛的制备
首先将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:4进行混合，室温下搅拌均匀；然后加入0.5wt%的氯化钨的乙醇溶液，使钨和钛的摩尔比为2.0%，形成离子掺杂的混合溶液；持续搅拌2h后，将溶液放入底部盛放有600mg/mL碳酸钾水溶液的干燥皿中，5天后混合液形成凝胶，然后在烘箱中80℃下干燥12h，冷却后所得颗粒先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤一遍，离心后100℃下烘干，再放于管式炉中以5℃/min的速率升温至500℃，持续通入空气，煅烧3h后自然冷却至室温，即得摩尔比为2.0%钨掺杂二氧化钛颗粒。图2为其扫描电镜图像，可看出该纳米材料颗粒大小均匀一致，平均粒径在15nm左右。钨掺杂二氧化钛颗粒均匀、粒度较小，更容易在液相中比纯二氧化钛更易分离出来。
实施例3：摩尔比为0.02%锰掺杂二氧化钛的制备
首先将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:4进行混合，室温下搅拌均匀；然后加入0.05wt%的醋酸锰的乙醇溶液，使锰和钛的摩尔比为0.02%，形成离子掺杂的混合溶液；持续搅拌2h后，将溶液放入底部盛放有600g/mL碳酸钾水溶液的干燥皿中。5天后混合液形成凝胶，然后在烘箱中80℃下干燥12h，冷却后所得颗粒先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤一遍，离心后100℃下烘干，再放于管式炉中以5℃/min的速率升温至500℃，持续通入空气，煅烧3h后自然冷却至室温，即得摩尔比为0.02%锰掺杂二氧化钛颗粒。图3.为其XRD图谱，可看出所制备的锰掺杂二氧化钛为锐钛矿晶型。图4.为其UV-vis图谱，掺杂后材料对可见光的吸收有所提升。
实施例4：摩尔比为0.5%铌掺杂二氧化钛的制备
首先将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:3进行混合，室温下搅拌均匀；然后加入1.0wt%的五氯化铌的乙醇溶液，使铌和钛的摩尔比为0.5%，形成离子掺杂的混合溶液；持续搅拌2h后，将溶液放入底部盛放有600g/mL碳酸钾水溶液的干燥皿中，5天后混合液形成凝胶，然后在烘箱中80℃下干燥12h，冷却后所得颗粒先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤一遍，离心后100℃下烘干，再放于管式炉中以5℃/min的速率升温至500℃，持续通入空气，煅烧3h后自然冷却至室温，即得摩尔比为0.5%铌掺杂二氧化钛颗粒。
实施例5：摩尔比为0.01%钴掺杂二氧化钛的制备
首先将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:10进行混合，室温下搅拌均匀；然后加入0.05wt%的氯化钴的乙醇溶液，使钴和钛的摩尔比为0.01%，形成离子掺杂的混合溶液；持续搅拌0.5h后，将溶液放入底部盛放有100g/mL碳酸钾水溶液的干燥皿中。3天后混合液形成凝胶，然后在烘箱中50℃下干燥12h，冷却后所得颗粒先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤一遍，离心后100℃下烘干，再放于管式炉中以5℃/min的速率升温至900℃，持续通入空气，煅烧1h后自然冷却至室温，即得摩尔比为0.01%钴掺杂二氧化钛颗粒。
实施例6：摩尔比为20%银掺杂二氧化钛的制备
首先将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:1进行混合，室温下搅拌均匀；然后加入5wt%的硝酸银的乙醇溶液，使银和钛的摩尔比为20%，形成离子掺杂的混合溶液；持续搅拌5h后，将溶液放入底部盛放有1000g/mL碳酸钾水溶液的干燥皿中，10天后混合液形成凝胶，然后在烘箱中50℃下干燥4h，冷却后所得颗粒先用无水乙醇洗涤，再用蒸馏水洗涤一遍，离心后100℃下烘干，再放于管式炉中以5℃/min的速率升温至300℃，持续通入空气，煅烧10h后自然冷却至室温，即得摩尔比为20%铌掺杂二氧化钛颗粒。
实施例7：纯二氧化钛和锰掺杂二氧化钛光降解六价铬离子实验
对于初始浓度为20mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，暗反应1h后就达到了吸附平衡，所以在自制的光催化反应器中，加入500ml Cr（Ⅵ）溶液，材料投加量为1g/L，调节初始pH约为3，暗反应1h使Cr（Ⅵ）吸附平衡后开启紫外灯照射，每隔一定时间间隔取样离心后测定剩余Cr（Ⅵ）浓度。图5.为纯TiO2、0.02%Mn和0.2%Mn掺杂量的TiO2对Cr（Ⅵ）的降解情况，掺杂后的材料降解效果较好。
实施例8：纯二氧化钛、钨掺杂二氧化钛以及铌掺杂二氧化钛光降解亚甲基蓝实验
将二氧化钛投入到10mg/L亚甲基蓝溶液中，使二氧化钛的含量为1.0g/L，吸附一小时后，打开紫外灯进行照射，每隔15min取一次样，测溶液中亚甲基蓝的剩余浓度。同样的，将钨掺杂二氧化钛和铌掺杂二氧化钛进行光催化降解亚甲基蓝实验。光降解情况如图6.所示，可以看出掺杂金属后的二氧化钛，光降解速率比纯二氧化钛要快。
实施例9：钨掺杂二氧化钛循环光降解亚甲基蓝实验
将钨掺杂二氧化钛投入到10mg/L亚甲基蓝溶液中，使二氧化钛的含量为1.0g/L，紫外灯下照射，每隔15min取样一次，测溶液中亚甲基蓝的剩余浓度，反应135min后，进行固液分离，重新将钨掺杂二氧化钛颗粒投入到10mg/L亚甲基蓝溶液中。如此反复进行多次，光降解情况如图7.所示，可以看出在循环实验5次后，材料仍具备良好的光降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)将钛酸四丁酯和无水乙醇在磁力搅拌下均匀混合；其中，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比值为0.1-1.0；
2)把所要掺杂的金属盐溶于无水乙醇，加入到步骤1)的混合溶液中，搅拌使其形成均匀的溶液；其中，金属与钛的摩尔比值控制在0.0001-0.02；
3)将步骤2)得到的溶液继续搅拌0.5-5小时后，放入湿度环境中进行陈化；湿度环境采用在密闭容器中放入浓度为100-1000mg/mL碳酸钾或乙酸钾溶液来控制环境湿度；
4)放置3-10天后溶液完全形成凝胶，将所得凝胶在50-100℃下干燥4-12小时后，用无水乙醇和去离子水冲洗干净，再次干燥后得到均匀的颗粒；
5)将4)所得细颗粒放入管式炉中，在300-900℃下通入空气煅烧1-10小时，即可得到颗粒均匀的金属掺杂二氧化钛材料。
所述步骤1)和步骤2)中整个过程保持无水和无酸的环境。
2.根据权利要求1所述的一种金属掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂的金属盐是铁、锰、锌、钴、银、钨、铌或锡可溶于无水乙醇的硝酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯盐或磷酸盐。
3.权利要求1～2任一项所制备的金属掺杂二氧化钛材料的应用，其特征在于：应用于光降解有机染料或者六价铬离子。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机染料为亚甲基蓝溶液。
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