CN110072815A - 含二氧化钒的粒子、热致变色膜、以及含二氧化钒的粒子的制备方法 - Google Patents

含二氧化钒的粒子、热致变色膜、以及含二氧化钒的粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的技术是提供一种含二氧化钒的粒子,其对于随加热、冷却而产生的热膨胀具有优异的坚固性。本发明的含二氧化钒的粒子,其具有热致变色性,并且含有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A,和鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B,其中,相对于钒100原子%,所述元素A的总含量在0.5~20原子%的范围内,所述元素B的总含量在0.05~20原子%的范围内。

Description

含二氧化钒的粒子、热致变色膜、以及含二氧化钒的粒子的制 备方法
技术领域
本发明涉及含二氧化钒的粒子、热致变色膜以及含二氧化钒的粒子的制备方法,更具体而言,本发明涉及一种对于随加热/冷却而产生的热膨胀具有优异的坚固性的含二氧化钒的粒子、热致变色膜、以及含二氧化钒的粒子的制备方法。
背景技术
例如,在住宅或大厦等建筑物、车辆等移动物体中,在内部(例如,室内、车辆中)与外部环境之间发生大的热交换的位置(例如,窗玻璃)处,为了兼顾实现节能性和舒适性,期待具有能够控制热量的隔断或透过的热致变色性的材料(下文中,也称为“热致变色材料”)的应用。
这里,“热致变色材料”是透明状态/反射状态等的光学性质随温度可逆性变化的材料。例如,在温度高时处于反射状态并且在温度低时处于透明状态的材料。这种热致变色材料,例如,当应用于建筑物的窗玻璃时,因为可以在夏天反射太阳光而隔断热量,并且可以在冬天使太阳光透射而利用热量,因此可以兼顾实现节能性和舒适性。
目前,最受瞩目的热致变色材料之一是二氧化钒(VO2)粒子。公知二氧化钒粒子在室温附近的相变期间表现出热致变色性。因此,通过利用该性质,可以获得依赖环境温度的热致变色性。
这里,二氧化钒中存在A相、B相、C相和R相等若干晶相的多晶型,但显现如上所述的热致变色性的晶体结构仅限于金红石型的晶相(以下称为“R相”)。由于该R相在低于转变温度时具有单斜晶系(monoclinic)的结构,因此也称为M相。
在这种二氧化钒粒子中,为了实质上显现优异的热致变色性,最理想的是,在粒子中不存在不显现热致变色性的金属、或二氧化钒的除M相以外的晶相。此外,为了获得良好的光学特性(低雾度),期望二氧化钒粒子的粒径尽可能均匀且尽可能小(100nm以下),二氧化钒粒子彼此不会凝聚,并且粒子具有各向同性的形状。已经报告有,使用了水热反应的合成方法作为制备这种粒子的技术。
例如,在专利文献1中公开了,使用五氧化二钒(V2O5)等作为原料,使含有肼(N2H4)或其水合物(N2H4·nH2O)和水并且实质上不含二氧化钛(TiO2)粒子的溶液进行水热反应,获得二氧化钒(VO2)的单晶微粒。
此外,在专利文献2中公开了,通过在二氧化钒中掺杂特定的元素(原子序数为21~30的元素或铟、锑、锡、镓、锗、铅或铋),可以获得纵横比为1:1~10:1的范围内并且粒径为100nm以下的粒子。
此外,在专利文献3中公开了,在二氧化钒中分别掺杂选自钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)和钨(W)中的一种以上的元素、和选自铑(Rh)、钯(Pd)和钌(Ru)中的一种以上的元素,可以获得转变温度已经充分降低至室温的粒子。
但是,当长时间使用含有二氧化钒粒子的膜时,通过反复进行加热、冷却,会造成粒子的热裂化。但是,在上述专利文献1~3中,丝毫没有考虑防止粒子的热裂化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-178825号公报
专利文献2:中国专利申请公开第102120615号说明书
专利文献3:美国专利申请公开第2012/0171472号说明书
发明内容
发明所解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题、情况而完成的,其解决的技术问题是提供一种对于随加热、冷却而产生的热膨胀具有优异的坚固性的含二氧化钒的粒子、热致变色膜、以及含二氧化钒的粒子的制备方法。
解决问题的技术手段
本发明的发明人等在为了解决上述问题而对上述问题的原因等进行探讨的过程中,发现可以提供:一种含二氧化钒的粒子,其含有鲍林(Pauling)电负性在特定范围内的元素A与鲍林(Pauling)电负性在特定范围内的元素B,其中,相对于钒100原子%,元素A的总含量在特定范围内并且元素B的总含量在特定范围内,从而对于随加热、冷却而产生的热膨胀具有优异的坚固性;热致变色膜;以及,含二氧化钒的粒子的制备方法,从而完成了本发明。
即,本发明的上述技术问题通过以下手段解决。
[1]、一种含二氧化钒的粒子,其具有热致变色性,并且含有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A和鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B,其中,
相对于钒100原子%,所述元素A的总含量在0.5~20原子%的范围内,所述元素B的总含量在0.05~20原子%的范围内。
[2]、根据[1]所述的含二氧化钒的粒子,其中,
上述元素B是钨,
上述钨相对于钒100原子%的含量在0.5~10原子%的范围内。
[3]、根据[1]或[2]所述的含二氧化钒的粒子,其中,
上述元素B是钼,
上述钼相对于钒100原子%的含量在0.5~10原子%的范围内。
[4]、根据[1]~[3]中任一项所述的含二氧化钒的粒子,其中,
上述元素A在25℃下的标准氧化还原电位在-0.45~0V的范围内,
上述元素A相对于钒100原子%的含量在0.5~10原子%的范围内。
[5]、一种热致变色膜,其含有[1]~[4]中任一项所述的含二氧化钒的粒子。
[6]、根据[5]所述的热致变色膜,其中,
以在0℃下处理15分钟和在85℃下处理15分钟为一个循环,在进行4000个循环的冷热处理后,在15℃和70℃的各条件下,波长1300nm处的透射率之差维持在所述冷热处理前的透射率之差的60%以上的比例。
[7]、一种含二氧化钒的粒子的制备方法,其制备具有热致变色性的含二氧化钒的粒子,所述方法包括:
制备包含含钒的化合物、鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A、鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B、以及水的反应液的工序;和
使上述反应液进行水热反应,形成含二氧化钒的粒子的工序,
在上述制备反应液的工序中,相对于钒100原子%,上述元素A的总添加量在0.5~20原子%的范围内,并且上述元素B的总添加量在0.05~20原子%的范围内。
[8]、根据[7]所述的含二氧化钒的粒子的制造方法,其中,
上述含钒的化合物为含钒(IV)的化合物。
[9]、根据[7]或[8]所述的含二氧化钒的粒子的制备方法,其中,
在形成含二氧化钒的粒子的工序中,在液温250~450℃的范围内,且反应时间1秒钟~48小时的范围内进行水热反应。
发明的效果
根据本发明的上述手段,可以提供一种对于随加热、冷却而产生的热膨胀具有优异的坚固性的含二氧化钒的粒子、热致变色膜以及含二氧化钒的粒子的制备方法。
尽管本发明的效果的表现机理、作用机理尚未明确,但推测如下。
本发明的含二氧化钒的粒子含有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A与鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B,其中,相对于钒100原子%,上述元素A的总含量在0.5~20原子%的范围内,上述元素B的总含量在0.05~20原子%的范围内。
当元素B(例如,钨、钼)单独添加到二氧化钒粒子中时,元素B具有比钒更高的电负性(钒的电负性:1.63),在W.Hume-Rothery定律(W.Hume-Rothery:ATOMOC DIAMETERS,ATOMIC VOLUMES,AND SOLID SOLIBILITY RELATIONS IN ALLOYS,Acta metal.Vol.14,pp.19,pp.19,(1965))中提及,由电负性的差异引起的容易局部性形成金属间化合物,并且由粒子内晶界引起机械特性降低。因此,可以推测,通过进一步添加电负性在钒和元素B之间的元素A(例如,镍、钴),抑制了金属间化合物的产生,并且减少了粒子内晶界导致的裂缝,从而提高了对于随加热、冷却而产生的热膨胀的坚固性。
附图说明
[图1]是表示具备可适用于本发明的含二氧化钒的粒子的制备中的水热反应部的流通式反应装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
本发明的含二氧化钒的粒子含有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A与鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B,其中,相对于钒100原子%,元素A的总含量在0.5~20原子%的范围内,元素B的总含量在0.05~20原子%的范围内。上述特征是下述各实施方式的发明中的共同技术特征。
在本发明的实施方案中,从进一步提高坚固性的观点出发,优选元素B为钨,并且相对于钒(100原子%),该钨的含量优选在0.5~10原子%的范围内。
此外,从进一步提高坚固性的观点出发,优选元素B为钼,并且相对于钒(100原子%),该钼的含量优选在5~10原子%的范围内。
此外,从进一步提高坚固性的观点出发,优选元素A在25℃下的标准氧化还原电位在-0.45~0V的范围内,并且元素A相对于钒(100原子%)的含量优选在0.5~10原子%的范围内。
本发明可以提供一种含有上述含二氧化钒的粒子的热致变色膜。
此外,就本发明的热致变色膜而言,以在0℃下处理15分钟和在85℃下处理15分钟为一个循环,在进行4000个循环的冷热处理后,在15℃和70℃的各条件下,波长1300nm处的光透射率之差优选维持在冷热处理前的光透射率之差的60%以上。
本发明可以提供一种制备具有热致变色性的含二氧化钒的粒子的方法,制备含二氧化钒的粒子的方法包括:制备包含含钒的化合物、鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A、鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B、以及水的反应液的工序;和使反应液进行水热反应,形成含二氧化钒的粒子的工序,在上述制备反应液的工序中,相对于钒100原子%,上述元素A的总添加量在0.5~20原子%的范围内,上述元素B的总添加量在0.05~20原子%的范围内。
此外,从抑制结晶规则性的降低的观点出发,优选含钒的化合物为含钒(IV)的化合物。
此外,从提高结晶规则性并缩小转变温度范围的观点出发,优选在形成含二氧化钒的粒子的工序中,在液体温度为250~450℃的范围内,并且反应时间在1秒钟~48小时的范围内进行水热反应。
在下文中,将就本发明及其技术特征、以及用于实施本发明的形态、方式进行详细的说明。需要说明的是,在本申请中,就表示数值范围的“~”而言,包括在其之前和之后的数值作为下限值和上限值。
“含二氧化钒的粒子(含VO2的粒子)”
本发明的具有热致变色性的含二氧化钒的粒子含有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A与鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B,其中,相对于钒100原子%,元素A的总含量在0.5~20原子%的范围内,元素B的总含量在0.05~20原子%的范围内。
作为元素A没有特别限制,只要是鲍林(Pauling)的电负性在1.65~2.05的范围内的元素即可,此外,可以单独使用或者混合两种以上使用。当混合两种以上使用时,元素A的总含量可以在0.5~20原子%的范围内。
在表I中,表示鲍林(Pauling)电负性(引用来源:"Pauling Electronegativity"Data taken from James E Huheey;Inorganic chemistry:Principles of structureand reactivity;New York:Harper and Row;1983;3rd edition.)在1.65~2.05的范围内的元素。需要说明的是,钒的电负性为1.63。
[表1]
表I
其中,作为元素A,优选在25℃下的标准氧化还原电位在-0.45~0V的范围内,并且元素A相对于钒(100原子%)的含量优选在0.5~10原子%的范围内。
元素A的标准氧化还原电位(引用来源:“化学手册基础篇”日本化学学会编,丸善,1993年,修订第4版),如表I所示。
作为元素B,没有特别限制,只要是鲍林(Pauling)的电负性在2.10~2.54的范围内的元素即可,此外,可以单独使用或者混合两种以上使用。当混合两种以上使用时,元素B的总含量可以在0.05~20原子%的范围内。
表II中表示鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54范围内的元素。
[表2]
表II
元素B 电负性
Te 2.10
Mo 2.16
As 2.18
P 2.19
H 2.20
Ru 2.20
Pd 2.20
Os 2.20
Ir 2.20
At 2.20
Rh 2.28
Pt 2.28
Pb 2.33
W 2.36
Au 2.54
其中,作为元素B,优选为钨(W)或钼(Mo),更优选组合使用钨和钼。在任何情况下,作为各自元素优选的范围,相对于钒(100原子%),钨的含量优选为0.5~10原子%的范围内,钼的含量优选为0.5~10原子%的范围内。
<热致变色性(TC性)>
作为本发明的含二氧化钒的粒子的热致变色性,在15℃和70℃的各条件下的1300nm波长处的光透射率之差优选为10%以上,更优选为30%以上。
就光透射率之差而言,可以测定含有含二氧化钒的粒子的膜在15℃和70℃的各条件下的1300nm波长处的光透射率,并根据该差值计算得出。就光透射率的测定而言,通过将温度控制单元(日本分光株式会社制造)安装到分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)上来进行。
<含二氧化钒的粒子的平均粒径>
含二氧化钒的粒子的平均粒径优选为5~50nm的范围内。就含二氧化钒的粒子的平均粒径而言,通过扫描电子显微镜拍摄粒子,将具有与粒子的投影面积相等的面积的圆的直径定义为粒径,测定100个含二氧化钒的粒子,求得这些含二氧化钒的粒子的粒径的算术平均值,并将其作为平均粒径。
含二氧化钒的粒子的粒径分布的中值直径(D50)优选为150nm以下。
就含二氧化钒的粒子的粒径分布的中值直径(D50)而言,可以使用岛津制作所制造的激光衍射粒径分布测定装置,将制备的水热反应后的各分散液(详细情况将在后面描述)稀释至衍射/散射光强度为35~75%(绝对值为700~1500)之间,然后,测定含二氧化钒的粒子的粒径D50作为粒径的指标。测定值使用体积换算值。D50的值越小表示粒径越小。
“含二氧化钒的粒子的制备方法”
本发明的含二氧化钒的粒子的制备方法具有下述工序:制备包含含钒的化合物、鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A、鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B、以及水的反应液的工序;和使反应液进行水热反应,形成含二氧化钒的粒子的工序,并且在上述制备反应液的工序中,相对于钒100原子%,上述元素A的总添加量在0.5~20原子%的范围内,上述元素B的总添加量在0.05~20原子%的范围内。
下文中将详细描述本发明的含有热致变色性的二氧化钒的粒子的制备方法。
(1)反应液的制备工序
首先,在本发明的含二氧化钒的粒子的制造方法中,制备包含含钒的化合物、具有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A、鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B、以及水的反应液。
(钒化合物)
作为本发明的含钒的化合物,例如可举出:包含五价或四价的钒的化合物。
当使用包含五价的钒的化合物作为含钒的化合物时,需要后述的肼(N2H4)或其水合物(N2H4·nH2O)等还原剂。这些还原剂具有强还原效果,由于容易引起过度还原,导致结晶规则性降低,因此,作为含钒的化合物,优选四价的含钒的化合物。
作为五价的含钒的化合物(含有钒(V)的化合物),可举出:五氧化二钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、三氯化氧化钒(VOCl3)、钒酸钠(NaVO3)等。
作为四价的含钒的化合物(含有钒(IV)的化合物),可举出:草酸氧钒(VOC2O4)、氧化硫酸钒(VOSO4,在下文中也被称为硫酸氧钒)、四氧化二钒(V2O4)等溶解在硫酸等酸中而得到的物质。
上述含钒的化合物可以溶解或分散在原料液中。此外,含钒的化合物可以单独使用一种,也可以混合两种以上使用。此外,可以使用水合状态的物质(水合物)作为这些化合物。
(添加元素)
在制备反应液的工序中,除了添加上述含钒的化合物之外,还添加鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A、鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B。
元素A相对于钒(100原子%)的总添加量在0.5~20原子%的范围内。
元素B相对于钒(100原子%)的总添加量在0.05~20原子%的范围内。
作为添加到反应液中的元素A和元素B的一个方式,其可以是单体,也可以是在不抑制本发明的效果的范围内的、含有该元素A或元素B的化合物。
(水)
就本发明中的水而言,没有特别限制,优选杂质少的高纯度的水,具体而言,可以使用离子交换水、蒸馏水等纯化水。
(还原剂)
当使用五价的含钒的化合物作为本发明中的含钒的化合物时,可以使用还原剂。
还原剂具有易溶于水的性质并且作为五价的含钒的化合物的还原剂而发挥作用即可,例如可举出:肼(N2H4)、肼-水合物等肼的水合物(N2H4·nH2O)等。
(其他)
本发明中的反应液可以是具有氧化性或还原性的物质进一步混合而得到的液体。作为上述物质,例如可举出过氧化氢(H2O2)。通过添加具有氧化性或还原性的物质,可以调节反应液的pH,或者可以使含钒的化合物均匀地溶解。
需要说明的是,作为过氧化氢,例如可以适当使用过氧化氢水(35质量%的浓度,和光纯药株式会社制造,特级)。
(2)水热反应工序
接下来,使制备的反应液进行水热反应,以形成含二氧化钒的粒子。
这里,“使反应液进行水热反应”是指对反应液实施水热反应处理。
此外,“水热反应”是指在温度和压力低于水的临界点(374℃、22MPa)的热水(亚临界水)中,或者在温度和压力高于水的临界点的超临界水中发生的化学反应。亚临界水例如是指下述状态下的水:温度在150~374℃的范围内、压力高于该温度下的饱和水蒸气压。
水热反应处理例如在高压灭菌装置内实施。通过水热反应处理而获得含二氧化钒的粒子。此外,也可以使用连续法,其中,通过使用耐压性的管型或槽型等流动型反应器(流通式反应器)与亚临界或超临界状态下的高温高压水混合而进行合成,特别是,可以适当利用使用管型反应器的连续法。
水热反应处理的条件(反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间)可以适当设定,作为水热反应处理条件,优选液温在250~450℃的范围内,反应时间在1秒钟~48小时的范围内。如果反应处理的温度和时间在上述下限值以上,则促进结晶化,光学特性的变化变大,并且转变温度范围变窄,如果反应处理的温度和时间在上述上限值以下,则由于粒子间熔合而引起的粗化减少,可以维持光学特性变化。
需要说明的是,在本发明中,含二氧化钒的粒子的转变温度范围以下述方式进行测定。
首先,制备含有含二氧化钒的粒子的水分散液,并将其混合在溶于水的聚乙烯醇中。将该混合液涂布在PET膜上,用线棒涂布,将干燥后的膜厚度设为指定的厚度,然后进干燥,制备测定用膜。
使用该测定用膜,以1℃为刻度将温度从10℃变为85℃,测定各温度下波长2000nm处的光透射率,并计算出转变温度范围。具体而言,相对于在10℃下测定的光透射率,光透射率之差为1%以上的最低温度设为转变开始温度,相对于在85℃下测定的光透射率,光透射率之差为低于1%的温度设为转变结束温度,或者当不存在光透射率之差变为低于1%的温度时,将85℃作为转变结束温度,通过下述公式计算出转变温度范围。
转变温度范围(℃)=转变结束温度-转变开始温度
本发明的含二氧化钒的粒子的转变温度范围优选在1~25℃的范围内。
水热反应中含钒的化合物衍生而成的二氧化钒的固态组分含量浓度优选在0.1~20质量%的范围内。
通过使二氧化钒的固体组分含量浓度在0.1~20质量%的范围内,可以抑制晶体生长并且可以实现分散稳定化。
另外,就水热反应而言,由于可以使含二氧化钒的粒子的粒径更均匀化,优选一边搅拌一边进行。
需要说明的是,水热反应处理可以分批实施,也可以连续实施。
“热致变色膜”
本发明的热致变色膜含有上述本发明的含二氧化钒的粒子。
就本发明的热致变色膜而言,以在0℃下处理15分钟和在85℃下处理15分钟为一个循环,在进行4000个循环的冷热处理后,在15℃和70℃的各条件下,波长1300nm处的光透射率之差相对于初期(冷热处理前)的光透射率之差的比例优选维持在60%以上,更优选维持在80%以上。使用冷热冲击装置TSA-303EL(ESPEC株式会社制造)进行冷热处理。
以下,作为本发明的热致变色膜,以具有透明基材和光学功能层的膜为例进行说明,但并不特别限制于此。
热致变色膜具有透明基材和光学功能层,优选的实施方式是该光学功能层包含树脂和上述本发明的含二氧化钒的粒子。
作为可能用作热致变色膜的透明基材,只要是透明的即可,没有特别限制,可举出:玻璃、石英、透明树脂膜等,但从赋予柔软性或生产适应性(辊对辊适应性)的观点出发,优选透明树脂膜。本发明的透明基材中的“透明”是指可见光区域中的平均光透射率为50%以上,优选为60%以上,更优选为70%以上,特别优选为80%以上。
透明基材的厚度优选为30~200μm的范围内,更优选为30~100μm的范围内,进一步优选为35~70μm的范围内。当透明基材的厚度为30μm以上时,在处理期间不易产生褶皱等,此外,当厚度为200μm以下时,在夹层玻璃制备期间,贴合到玻璃基板上时对玻璃曲面的追随性得到改善。
就透明基材而言,从防止热致变色膜的褶皱的产生的观点出发,优选在150℃的温度下的热收缩率在0.1~3.0%的范围内,更优选在1.5~3.0%的范围内,进一步优选在1.9~2.7%的范围内。
作为可能用作热致变色膜的透明基材,如上所述,只要透明即可,没有特别限制,可以使用各种透明树脂膜,例如可以使用:聚烯烃膜(例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等)、聚氯乙烯膜、三乙酰纤维素膜等,优选聚酯膜、三乙酰纤维素膜,更优选聚酯膜。
作为透明树脂膜,特别优选为双轴取向聚酯膜,可以使用未拉伸或至少向一侧进行了拉伸的单轴拉伸聚酯膜。从强度提高和热膨胀抑制的观点出发,优选拉伸膜。特别是,当将具有热致变色膜的夹层玻璃用作汽车的挡风玻璃时,更优选拉伸膜。
当使用透明树脂膜作为透明基材时,为了使处理容易,可以在不损害透明性的范围内含有微粒。作为可以用作该透明树脂膜的微粒,例如可举出:碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机微粒;交联高分子微粒、草酸钙等有机微粒。
作为添加微粒的方法,可举出:使作为形成透明树脂膜的原料的树脂(例如,聚酯等)中含有微粒的方法、直接添加到挤出机中的方法等,可以采用这两种方法中的任一种方法,也可以组合两种方法使用。可以根据需要向透明树脂膜中添加除了上述微粒之外的其他的各种添加剂。作为这样的添加剂,可举出:稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。
透明基材上设置了含有树脂和本发明的含二氧化钒的粒子的光学功能层。
这里,作为树脂,没有特别限制,可以广泛使用与一般热致变色膜(光学膜)的光学功能层中使用的树脂同样的树脂,并且可以优选使用水溶性高分子。这里所用的“水溶性高分子”是指在25℃下的100g的水中溶解0.001g以上的高分子。
作为水溶性高分子的具体实例,可举出:聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶(例如日本特开2006-343391号公报记载的明胶为代表的亲水性高分子)、淀粉、瓜尔胶、藻酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚环氧烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、萘磺酸缩合物等;白蛋白、酪蛋白等蛋白质;海藻酸钠、糊精、葡聚糖、硫酸葡聚糖等糖衍生物等。
就光学功能层中含二氧化钒的粒子的含量而言,从获得所期望的热致变色性的观点出发,相对于光学功能层的总质量(100质量%),优选为1~60质量%的范围内,更优选为5~50质量%。
在光学功能层中,在不损害预期效果的范围内,可以使用目前公知的各种添加剂。下面列出了可能适用的各种添加剂。例如可举出:日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报和日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂;日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报和日本特开平3-13376号公报等中记载的抗褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂;日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报和日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、降粘剂、润滑剂、红外吸收剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。
作为热致变色膜的制备方法(光学功能层的形成方法),没有特别限制,除了使用本发明的含二氧化钒的粒子之外,可以使用与公知方法相同的方法或适当进行变更。具体而言,优选制备含有含二氧化钒的粒子的涂布液,通过湿式涂布方式将该涂布液涂布在透明基材上,并进行干燥,形成光学功能层的方法。
在上述方法中,作为湿式涂布方式,没有特别限制,例如可举出:辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、滑动式幕涂法、或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤出涂布法等。
《分散液》
当本发明的含二氧化钒的粒子分散在水中时,可以提供含有含二氧化钒的粒子的分散液,其表示出优异的热致变色性。通过涂布含有该含二氧化钒的粒子的分散液,可以提供表现出优异的热致变色性的热致变色膜等。
用于分散的溶剂,只要其含有水即可,可以在不损害二氧化钒的功能的范围内使用有机溶剂等公知的溶剂。
包含含VO2粒子的水分散液的热致变色性,例如可以通过使用分光光度计V-670(日本分光株式会社制造),在不受水的吸收峰影响的2000nm波长下,以光透射率之差的形式进行测定。
实施例
在下文中,将通过实施例对本发明进行具体的说明,但本发明不限于此。需要说明的是,实施例中的元素A和元素B的添加量(原子%)是相对于反应液中的钒(100原子%)的值。此外,在实施例中使用“%”的表达,除非另有说明,否则它表示“质量%”。
《分散液的制备》
以下述方式制备包含含二氧化钒的粒子的分散液101~141。
<分散液101的制备>
在50mL的10质量%的过氧化氢水溶液中(浓度35质量%,和光纯药株式会社制造),添加1.5g的五氧化二钒(V2O5,和光纯药株式会社制造,特级)、作为元素A的25.00原子%的锡(SnSO4,和光纯药株式会社制造,和光一级)、作为元素B的5.00原子%的铑(RhCl3·3H2O,和光纯药株式会社制造,95.0+%),将其搅拌4小时,得到澄清的红棕色溶胶。
在所得溶胶中,缓慢滴加作为还原剂的5质量%的一水合肼(N2H4·H2O,和光纯药株式会社制造,特级)水溶液,得到pH为4.5的反应液(液体温度25℃),然后,加入纯水并制成固态组分含量以二氧化钒计为2.5质量%。
将制备的反应液置于市售的水热反应处理用高压灭菌器中(三爱科学株式会社制造,HU-50型(在SUS制造的本体中具有50mL体积的Teflon(注册商标)制造的内筒)),在280℃和6.43MPa下进行24小时的水热反应,以制备包含含二氧化钒的粒子的分散液101。
<分散液102的制备>
将19.0g硫酸氧钒(VOSO4)溶解在离子交换水中,制成300mL的溶液,在搅拌该溶液,并且添加作为元素A的10.00原子%的锡(SnSO4,和光纯药株式会社制造,和光一级)、作为元素B的0.01原子%的铑(RhCl3·3H2O,和光纯药株式会社制造,95.0+%)、以及作为碱的3.0mol/L的NH3水溶液68g,制备pH8.0(液温25℃)的反应液。
将该反应液置于内容积为500mL的高压灭菌器中,并在270℃和5.51MPa下进行15小时的水热反应,以制备包含含二氧化钒的粒子的分散液102。
<分散液103~106的制备>
除了如表III和IV中记载的变更水热反应处理条件(反应温度和反应时间)、元素A(锡)和元素B(铑)的添加量之外,以与分散液101的制备中相同的方式来制备分散液103~106。
需要说明的是,就分散液105而言,除了添加铑作为添加元素之外,还添加锰(电负性:1.55,标准氧化还原电位(25℃):-1.18V)(MnSO4·7H2O,和光纯药株式会社制造,和光一级)。就分散液106而言,除了添加锡作为添加元素之外,还添加硒(电负性:2.55)(SeO2,和光纯药株式会社制造,和光特级)。
<分散液107~132的制备>
除了如表IV中记载对元素A和元素B的添加量进行变更之外,以与分散液102的制备中相同的方式来制备分散液107~132。各分散液的制备中使用的含有元素A或元素B的化合物,如下所述。
锌:ZnSO4,和光纯药株式会社制造,95.0+%
镉:CdSO4,和光纯药株式会社制造,44%作为Cd
钴:CoSO4,和光纯药株式会社制造,99.0+%(作为硫酸钴(II)七水合物)
镍:NiSO4,和光纯药株式会社制造,99.9+%(作为硫酸镍(II)六水合物)
银:AgNO3,和光纯药株式会社制造,99.5+%
铜:CuSO4,和光纯药株式会社制造,99.5+%
铋:Bi2O3,和光纯药株式会社制造,98.0+%
锑:KSb(OH)6,SIGMA-ALDRICH株式会社制造,99.99%
钼:(NH4)6Mo7O24,和光纯药株式会社制造,99.997%
钌:RuCl3,和光纯药株式会社制造,85.0%(作为氯化钌(III)n水合物)
钨:(NH4)10W12O4,和光纯药株式会社制造,85.0+%作为WO3
金:AuCl3,和光纯药株式会社制造,99.9%-Au
<分散液133的制备>
除了如表IV中记载对元素A和元素B的添加量进变更之外,以与分散液103的制备中相同的方式来制备分散液133。
<分散液134的制备>
使用具有图1中记载的水热反应部116的流通式反应装置101,根据下述方法制备含有含二氧化钒的粒子的分散液134。
首先,将19.0g硫酸氧钒(VOSO4)溶解在离子交换水(溶解氧量:8.1mg/L)中,制成300mL的溶液,一边搅拌该溶液,一边添加作为元素A的5.00原子%的镉(CdSO4,和光纯药株式会社制造,44%作为Cd)、作为元素B的3.00原子%的钼((NH4)6Mo7O24,和光纯药株式会社制造,99.997%)和2.00原子%的钨((NH4)10W12O4,和光纯药株式会社制造,85.0+%作为WO3)、以及作为碱的3.0mol/L的NH3水溶液68mL,制备pH8.0(液温25℃)的原料液1。
另一方面,将离子交换水作为原料液2储存在原料液容器102中。
含有硫酸氧钒(IV)、元素A、元素B以及碱的原料液1,通过泵107从原料液容器105送入流路106中,通过加热介质115加压至25℃、30MPa的条件。
另一方面,作为原料液2的离子交换水通过泵104从原料液容器102送入流路103中,通过加热介质113加热加压至440℃、30MPa的条件,得到超临界水。
然后,在汇流点MP处,将含有硫酸氧钒(IV)、元素A、元素B以及碱的原料液1与超临界水即原料液2,按体积比为原料液1:原料液2=1:4的条件进行混合,制备反应液1,并将其送至水热反应部116。在水热反应部116中,将反应液1送至设置在加热介质114中的加热部配管117中。作为加热配管部117中的水热反应条件,在450℃、30MPa、处理时间(通过时间)为60秒钟的条件下,形成含二氧化钒的粒子。接着,在冷却部108中,使反应液1冷却,制备含有含二氧化钒的粒子的分散液134。
<分散液135的制备>
除了将水热反应中的处理温度和压力变更为250℃和3.98MPa之外,以与分散液126的制备中相同的方式制备含有含二氧化钒的粒子的分散液135。
<分散液136的制备>
除了将水热反应中的处理温度变更为480℃之外,以与分散液134的制备中相同的方式来制备含有含二氧化钒的粒子的分散液129。
<分散液137的制备>
除了将水热反应中的处理温度和压力变更为230℃和2.80MPa之外,以与分散液126的制备中相同的方式制备了含有含二氧化钒的粒子的分散液137。
<分散液138的制备>
除了将水热反应中的处理时间变更为48小时之外,以与分散液126的制备中相同的方式来制备含有含二氧化钒的粒子的分散液138。
<分散液139的制备>
除了将水热反应中的处理温度和压力变更为270℃和5.51MPa,处理时间(通过时间)变更为1秒钟之外,以与分散液134的制备中相同的方式来制备含有含二氧化钒的粒子的分散液139。
<分散液140的制备>
除了将水热反应中的处理时间变更为120小时之外,以与分散液126的制备中相同的方式制备含有含二氧化钒的粒子的分散液140。
<分散液141的制备>
除了将水热反应中的处理温度和压力变更为270℃和5.51MPa,处理时间(通过时间)变更为0.3秒钟之外,以与分散液134的制备中相同的方式制备含有含二氧化钒的粒子的分散液141。
《评价》
对制备的分散液101~141进行以下评价。
评价结果如表V所示。
<热致变色性(TC性)>
将制备的各分散液制为20g的含有5质量%的含二氧化钒的粒子的水分散液,并混合在10g的溶解于90g水中的聚乙烯醇中。将该混合液涂布在PET膜上,用线棒涂布并且使干燥后的厚度为20μm,然后在60℃下干燥24小时以制备测定用膜。测定用膜中的含二氧化钒的粒子的浓度为1质量%,厚度为20μm。
使用制备得到的测定用膜,测定在15℃和70℃的各条件下1300nm波长处的光透射率(%),计算出光透射率之差,并且根据下述评价标准进行评价。需要说明的是,将光透射率之差为10%以上的作为合格,将30%以上作为更优选的范围。
就光透射率的测定而言,通过将温度控制单元(日本分光株式会社制造)安装到分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)来进行。
◎:30%以上
○:20%以上且小于30%
△:10%以上且小于20%
×:小于10%
<坚固性>
使用上述测定用膜,以在0℃下处理15分钟和在85℃下处理15分钟为一个循环,进行了4000个循环的冷热处理。此后,以与上述相同的方式评价热致变色性,计算出冷热处理后的光透射率之差,并根据下述评价标准来评价其与初期(冷热处理前)的光透射率之差的比例(=冷热处理后的光透射率之差/初期(冷热处理前)的光透射率之差×100(%)))。需要说明的是,冷热处理后的光透射率之差相对于初期的光透射率之差的比例为60%以上的为合格,80%以上为更优选的范围。
就冷热处理而言,使用热冲击装置TSA-303EL(ESPEC株式会社制造)来进行。
◎:80%以上
○:70%以上且小于80%
△:60%以上且小于70%
×:小于60%
[表3]
[表4]
表IV
※原子%
[表5]
表V
<总结>
从表III~V可知并确认到,含有本发明的含二氧化钒的粒子的分散液与比较例的分散液相比,具有优异的热致变色性和坚固性。
由上可知,含有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A与鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B,其中,相对于钒100原子%,元素A的总含量在0.5~20原子%的范围内,元素B的总含量在0.05~20原子%的范围内的技术特征,有助于提供一种对于随加热、冷却而产生的热膨胀具有优异的坚固性的含二氧化钒的粒子。
工业实用性
本发明可以特别适用于提供一种对于随加热、冷却而产生的热膨胀具有优异的坚固性的含二氧化钒的粒子、热致变色膜、以及含二氧化钒的粒子的制备方法。
符号说明
101 流通式反应装置
102、105 原料液容器
103、106、111、118 流路(配管)
104、107、112 泵
108 冷却部
109、110 罐
113、114、115 加热介质
116 水热反应部
117 加热部配管
119 控制阀
C 制冷剂
IN 加热介质的入口
OUT 加热介质的出口
L 加热部配管的管长
MP 汇流点
TC 温度传感器

Claims (9)

1.一种含二氧化钒的粒子,其具有热致变色性,并且含有鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A和鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B,其中,
相对于钒100原子%,所述元素A的总含量在0.5~20原子%的范围内,所述元素B的总含量在0.05~20原子%的范围内。
2.根据权利要求1所述的含二氧化钒的粒子,其中,
所述元素B是钨,
所述钨相对于钒100原子%的含量在0.5~10原子%的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的含二氧化钒的粒子,其中,
所述元素B是钼,
所述钼相对于钒100原子%的含量在0.5~10原子%的范围内。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的含二氧化钒的粒子,其中,
所述元素A在25℃下的标准氧化还原电位在-0.45~0V的范围内,
所述元素A相对于钒100原子%的含量在0.5~10原子%的范围内。
5.一种热致变色膜,其含有权利要求1~4中任一项所述的含二氧化钒的粒子。
6.根据权利要求5所述的热致变色膜,其中,
以在0℃下处理15分钟和在85℃下处理15分钟为一个循环,在进行4000个循环的冷热处理后,在15℃和70℃的各条件下,波长1300nm处的光透射率之差维持在所述冷热处理前的光透射率之差的60%以上的比例。
7.一种含二氧化钒的粒子的制备方法,其制备具有热致变色性的含二氧化钒的粒子,所述方法包括:
制备包含含钒的化合物、鲍林(Pauling)电负性在1.65~2.05的范围内的元素A、鲍林(Pauling)电负性在2.10~2.54的范围内的元素B、以及水的反应液的工序;和
使所述反应液进行水热反应,形成含二氧化钒的粒子的工序,
在所述制备反应液的工序中,相对于钒100原子%,所述元素A的总添加量在0.5~20原子%的范围内,并且所述元素B的总添加量在0.05~20原子%的范围内。
8.根据权利要求7所述的含二氧化钒的粒子的制造方法,其中,
所述含钒的化合物为含钒(IV)的化合物。
9.根据权利要求7或8所述的含二氧化钒的粒子的制备方法,其中,
在形成含二氧化钒的粒子的工序中,在液温250~450℃的范围内,并且反应时间1秒钟~48小时的范围内进行水热反应。
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