JPWO2018110062A1 - 二酸化バナジウム含有粒子、サーモクロミックフィルム及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供することである。本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性を有し、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとが含有され、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、かつ、元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることを特徴とする。

Description

本発明は、二酸化バナジウム含有粒子、サーモクロミックフィルム及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関し、より詳しくは、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性に優れた二酸化バナジウム含有粒子、サーモクロミックフィルム及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。

例えば、住宅やビル等の建物、車両などの移動体等では、内部（例えば、室内、車両内。）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば、窓ガラス）において、省エネルギー性と快適性とを両立するために、熱の遮断又は透過を制御可能なサーモクロミック性を有する材料（以下、「サーモクロミック材料」ともいう。）の適用が期待されている。

ここで、「サーモクロミック材料」とは、透明状態／反射状態等の光学的な性質が、温度により可逆的に変化する材料である。例えば、温度が高い場合は反射状態となり、温度が低い場合は透明状態となる材料である。このようなサーモクロミック材料を、例えば、建物の窓ガラスに適用した場合には、夏には太陽光を反射させて熱を遮断でき、冬には太陽光を透過させて熱を利用できるため、省エネルギー性と快適性とを両立することができる。

現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）粒子がある。二酸化バナジウム粒子は、室温付近での相転移の際に、サーモクロミック性を示すことが知られている。したがって、この性質を利用することにより、環境温度に依存するサーモクロミック性を得ることができる。

ここで、二酸化バナジウムには、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相など、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を示す結晶構造は、ルチル型の結晶相（以下、「Ｒ相」という。）に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
このような二酸化バナジウム粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒子中にサーモクロミック性を示さない金属や、二酸化バナジウムのＭ相以外の結晶相が存在しないことが望ましい。また、良好な光学特性（低ヘイズ）を得るためには、二酸化バナジウム粒子の粒子径ができるだけ均一で、かつ小さく（１００ｎｍ以下）、二酸化バナジウム粒子同士が凝集していないこと、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。このような粒子を作製する技術として、水熱反応を用いた合成方法が報告されている。

例えば、特許文献１には、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等を原料として、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）又はその水和物（Ｎ_２Ｈ_４・ｎＨ_２Ｏ）と水とを含み、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子を実質的に含まない溶液を水熱反応させることにより得られる二酸化バナジウム（ＶＯ_２）の単結晶微粒子が開示されている。
また、特許文献２には、二酸化バナジウムに特定の元素（原子番号２１〜３０番の元素、又はインジウム、アンチモン、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、鉛若しくはビスマス）をドープさせることで、アスペクト比１：１〜１０：１の範囲内で、かつ粒径１００ｎｍ以下の粒子が得られることが開示されている。
また、特許文献３には、二酸化バナジウムに、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種類以上の元素と、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる１種類以上の元素とをそれぞれドープすることで、転移温度を室温まで十分に低減させた粒子が得られることが開示されている。

ところで、二酸化バナジウム粒子を含むフィルムを長期間使用すると、加熱・冷却の繰り返しにより、粒子が熱割れを起こしてしまうことがある。しかしながら、上記特許文献１〜３では、粒子の熱割れを防止することは何ら考慮されていない。

特開２０１１−１７８８２５号公報 中国特許出願公開第１０２１２０６１５号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１７１４７２号明細書

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性に優れた二酸化バナジウム含有粒子、サーモクロミックフィルム及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポーリングの電気陰性度が特定範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が特定範囲内である元素Ｂとが含有され、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総含有量が特定範囲内であり、かつ、元素Ｂの総含有量が特定範囲内であることにより、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性に優れた二酸化バナジウム含有粒子、サーモクロミックフィルム及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子であって、
ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとが含有され、
バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、かつ、前記元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子。

２．前記元素Ｂが、タングステンであり、
当該タングステンの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。

３．前記元素Ｂが、モリブデンであり、
当該モリブデンの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。

４．前記元素Ａの２５℃における標準酸化還元電位が、−０．４５〜０Ｖの範囲内であり、
前記元素Ａの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。

５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルム。

６．０℃で１５分間処理及び８５℃で１５分間処理を１サイクルとして、４０００サイクルの冷熱処理を行った後の１５℃及び７０℃の各条件下における波長１３００ｎｍでの光透過率差が、前記冷熱処理前の光透過率差の６０％以上の割合で維持されている第５項に記載のサーモクロミックフィルム。

７．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム含有化合物と、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、
前記反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
を有し、
前記反応液を調製する工程では、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総添加量を０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とし、かつ、前記元素Ｂの総添加量を０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

８．前記バナジウム含有化合物が、バナジウム（IV）含有化合物である第７項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

９．二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程では、液温２５０〜４５０℃の範囲内、かつ、反応時間１秒〜４８時間の範囲内で水熱反応させる第７項又は第８項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

本発明の上記手段により、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性に優れた二酸化バナジウム含有粒子、サーモクロミックフィルム及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。

本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとが含有され、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、かつ、元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることを特徴とする。
元素Ｂ（例えば、タングステン、モリブデン）を単独で二酸化バナジウム粒子に添加した場合、元素Ｂがバナジウムに比べて電気陰性度が大きいため（バナジウムの電気陰性度：１．６３）、ヒューム・ロザリーの法則（Ｗ．Ｈｕｍｅ−Ｒｏｔｈｅｒｙ：ＡＴＯＭＯＣ ＤＩＡＭＥＴＥＲＳ，ＡＴＯＭＩＣ ＶＯＬＵＭＥＳ，ＡＮＤ ＳＯＬＩＤ ＳＯＬＩＢＩＬＩＴＹ ＲＥＬＡＴＩＯＮＳ ＩＮ ＡＬＬＯＹＳ，Ａｃｔａ ｍｅｔａｌ．Ｖｏｌ．１４、ｐｐ．１９，（１９６５））でいう、電気陰性度の差に起因した金属間化合物を局所的に形成しやすく、粒子内粒界を起因として機械的特性が低下してしまう。そこで、バナジウムと元素Ｂとの中間的な電気陰性度をもつ元素Ａ（例えば、ニッケル、コバルト）を更に添加することにより、金属間化合物の発生を抑制し、粒子内粒界を起因とする割れを低減させることで、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性が向上するものと推測している。

本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な水熱反応部を具備する流通式反応装置の一例を示す概略図

本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとが含有され、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、かつ、元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、より堅牢性を向上させる観点から、元素Ｂがタングステンであり、当該タングステンの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。

また、より堅牢性を向上させる観点から、元素Ｂがモリブデンであり、当該モリブデンの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。

また、より堅牢性を向上させる観点から、元素Ａの２５℃における標準酸化還元電位が−０．４５〜０Ｖの範囲内であり、元素Ａの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。

本発明は、上記二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルムを提供することができる。

また、本発明のサーモクロミックフィルムは、０℃で１５分間処理及び８５℃で１５分間処理を１サイクルとして、４０００サイクルの冷熱処理を行った後の１５℃及び７０℃の各条件下における波長１３００ｎｍでの光透過率差が、冷熱処理前の光透過率差の６０％以上の割合で維持されていることが好ましい。

本発明は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、バナジウム含有化合物と、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液を調製する工程では、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総添加量を０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とし、かつ、元素Ｂの総添加量を０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。

また、結晶規則性の低下抑制の観点から、バナジウム含有化合物がバナジウム（IV）含有化合物であることが好ましい。

また、結晶規則性を向上させ、転移温度幅をより狭くする観点から、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程では、液温２５０〜４５０℃の範囲内、かつ、反応時間１秒〜４８時間の範囲内で水熱反応させることが好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。

《二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ_２含有粒子）》
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子は、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとが含有され、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、かつ、元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることを特徴とする。

元素Ａとしては、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素であれば特に制限されず、また、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内になっていればよい。
表Ｉに、ポーリングの電気陰性度（引用元：“Ｐａｕｌｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ”Ｄａｔａ ｔａｋｅｎｆｒｏｍ Ｊａｍｅｓ Ｅ Ｈｕｈｅｅｙ；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｈａｒｐｅｒ ａｎｄ Ｒｏｗ；１９８３；３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ.）が１．６５〜２．０５の範囲内である元素を示す。なお、バナジウムの電気陰性度は、１．６３である。

中でも、元素Ａとしては、２５℃における標準酸化還元電位が−０．４５〜０Ｖの範囲内である元素であることが好ましく、この際の含有量としては、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であることが好ましい。
元素Ａの標準酸化還元電位（引用元：『化学便覧 基礎編』日本化学会編、丸善、１９９３年、改訂４版）は、表Ｉに示すとおりである。

元素Ｂとしては、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素であれば特に制限されず、また、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内になっていればよい。
表IIに、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素を示す。

中でも、元素Ｂとしては、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）であることが好ましく、タングステンとモリブデンとを併用することがより好ましい。いずれの場合においても、それぞれの好ましい含有量としては、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、タングステンについては０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内、モリブデンについては０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である。

〈サーモクロミック性（ＴＣ性）〉
本発明の二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性としては、１５℃及び７０℃の各条件下における波長１３００ｎｍでの光透過率差が１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
光透過率差は、二酸化バナジウム含有粒子を含むフィルムを１５℃及び７０℃の各条件下における波長１３００ｎｍでの光透過率を測定し、その差から算出することができる。光透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行う。

〈二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径〉
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、粒子を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を粒径と定義し、１００個の二酸化バナジウム含有粒子について測定し、これらの算術平均値を求め、これを平均粒径とする。

二酸化バナジウム含有粒子の粒径分布のメディアン径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の粒径分布のメディアン径（Ｄ５０）は、調製した水熱反応後の各分散液（詳細は後述する。）を、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、回折／散乱光強度で３５〜７５％（絶対値では、７００〜１５００）の間になるように希釈した後、粒径の指標として二酸化バナジウム含有粒子の粒径Ｄ５０を測定することができる。測定値は、体積換算値を使用する。Ｄ５０の値が小さいほど粒径が小さいことを表す。

《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム含有化合物と、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、を有し、反応液を調製する工程では、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総添加量を０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とし、かつ、元素Ｂの総添加量を０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とすることを特徴とする。
以下に、本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法について詳細に説明する。

（１）反応液の調製工程
まず、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法では、バナジウム含有化合物と、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する。

（バナジウム化合物）
本発明に係るバナジウム含有化合物としては、例えば、五価又は四価のバナジウムを含む化合物が挙げられる。
バナジウム含有化合物として、五価のバナジウムを含む化合物を用いる場合には、後述するようなヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）又はその水和物（Ｎ_２Ｈ_４・ｎＨ_２Ｏ）等の還元剤が必要となる。これら還元剤は、還元効果が強く、過還元を起こしやすいため、結晶規則性の低下原因となることから、バナジウム含有化合物としては、四価のバナジウム含有化合物が好ましい。

五価のバナジウム含有化合物（バナジウム（Ｖ）含有化合物）としては、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ_３）、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）等が挙げられる。
四価のバナジウム含有化合物（バナジウム（IV）含有化合物）としては、シュウ酸バナジル（ＶＯＣ_２Ｏ_４）、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４、以下、硫酸バナジルとも称する。）、四酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４）を硫酸等の酸で溶解したものが挙げられる。
上記バナジウム含有化合物は、原料液中に溶解していてもよく、分散していてもよい。また、バナジウム含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物としては、水和した状態のもの（水和物）を用いてもよい。

（添加元素）
反応液を調製する工程では、上記バナジウム含有化合物に加え、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとを添加することを特徴とする。
元素Ａの総添加量は、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である。
元素Ｂの総添加量は、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である。

反応液に添加する元素Ａ及び元素Ｂの態様としては、単体であってもよいし、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該元素Ａ又は元素Ｂを含む化合物であってもよい。

（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。

（還元剤）
本発明に係るバナジウム含有化合物として、五価のバナジウム含有化合物を採用する場合には、還元剤が用いられる。
還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、五価のバナジウム含有化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物（Ｎ_２Ｈ_４・ｎＨ_２Ｏ）などが挙げられる。

（その他）
本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質が更に混ざったものであってよい。このような物質としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、バナジウム含有化合物を均一に溶解させたりすることができる。
なお、過酸化水素としては、例えば、過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製、特級）を好適に用いることができる。

（２）水熱反応工程
次に、調製した反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する。
ここで、「反応液を水熱反応させる」とは、反応液に水熱反応処理を施すことをいう。
また、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中、あるいは温度及び圧力が水の臨界点よりも高い超臨界水中において生じる化学反応を意味する。亜臨界水とは、例えば、温度が１５０〜３７４℃の範囲内で、圧力がその温度における飽和水蒸気圧よりも高い状態の水をいう。
水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。また、耐圧性の管型又は槽型などのフロー型リアクター（流通型反応器）を用いて亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水と混合して合成する連続法も使用でき、特には管型のリアクターを利用する連続法を好適に利用できる。

水熱反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、水熱反応処理条件としては、液温が２５０〜４５０℃の範囲内、反応時間が１秒〜４８時間の範囲内であることが好ましい。反応処理温度及び時間が、上記下限値以上であれば、結晶化が促進され、光学特性変化が大きくかつ転移温度幅をより狭くし、上記上限値以下であれば、粒子間融着による粗大化が低減され、光学特性変化を維持することができる。

なお、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の転移温度幅は、以下のようにして測定される。
まず、二酸化バナジウム含有粒子を含む水分散液を調製し、これを水に溶解したポリビニルアルコール中に混合する。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が所定の厚さとなるようにワイヤーバーで塗布を行った後、乾燥して、測定用フィルムを作製する。
この測定用フィルムを用いて、１０℃から８５℃まで１℃刻みで温度を変化させ、各温度における波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率を測定し、転移温度幅を算出する。具体的には、１０℃で測定された光透過率に対し光透過率差が１％以上となる最も低い温度を転移開始温度、８５℃で測定された光透過率に対し光透過率差が１％未満となる温度又は光透過率差が１％未満となる温度がない場合は８５℃を転移終了温度とし、下記式により転移温度幅を算出する。

転移温度幅（℃）＝転移終了温度−転移開始温度

本発明の二酸化バナジウム含有粒子の転移温度幅は、１〜２５℃の範囲内であることが好ましい。

水熱反応におけるバナジウム含有化合物由来の二酸化バナジウムの固形分濃度は、０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
二酸化バナジウムの固形分濃度が、０．１〜２０質量％の範囲内であることにより、結晶成長を抑制することができ、分散安定化を図ることができる。

また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。

《サーモクロミックフィルム》
本発明のサーモクロミックフィルムは、上記した本発明の二酸化バナジウム含有粒子を含有する。

本発明のサーモクロミックフィルムは、０℃で１５分間処理及び８５℃で１５分間処理を１サイクルとして、４０００サイクル冷熱処理を行った後の１５℃及び７０℃の各条件下における波長１３００ｎｍでの光透過率差が、初期（冷熱処理前）の光透過率差に対し、６０％以上の割合で維持されていることが好ましく、８０％以上の割合で維持されていることがより好ましい。冷熱処理は、冷熱衝撃装置ＴＳＡ−３０３ＥＬ（エスペック（株）製）を用いて行う。

以下、本発明のサーモクロミックフィルムとして、透明基材と光学機能層とを備えたフィルムを例にとって説明するが、特にこれに限定されない。

サーモクロミックフィルムは、透明基材と光学機能層とを備え、当該光学機能層が樹脂と上記した本発明の二酸化バナジウム含有粒子とを含有することが好ましい態様である。

サーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、フレキシブル性の付与や生産適性（ロールｔｏロール適性）の観点から、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう透明基材における「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。

透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また、厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。

透明基材は、サーモクロミックフィルムのシワの発生を防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることが更に好ましい。

サーモクロミックフィルムに適用可能な透明基材としては、上述のように、透明であれば特に制限されず種々の透明樹脂フィルムを用いることができるが、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムであり、より好ましくはポリエステルフィルムである。

透明樹脂フィルムとしては、二軸配向ポリエステルフィルムであることが特に好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸された一軸延伸ポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、サーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスが、自動車のフロントガラスとして用いられる場合には、延伸フィルムがより好ましい。

透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で微粒子を含有させてもよい。当該透明樹脂フィルムに適用可能な微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機微粒子や、架橋高分子微粒子、シュウ酸カルシウム等の有機微粒子を挙げることができる。
微粒子を添加する方法としては、透明樹脂フィルムを形成する原料としての樹脂（例えば、ポリエステル等）中に、微粒子を含有させる方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。透明樹脂フィルムには必要に応じて上記微粒子の他にも各種添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。

透明基材上には、樹脂及び本発明の二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層が設けられる。

ここで、樹脂としては、特に制限されず、広く一般にサーモクロミックフィルム（光学フィルム）の光学機能層に使用されるものと同様の樹脂が使用でき、好ましくは水溶性高分子が使用できる。ここでいう「水溶性高分子」とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する高分子のことをいう。
水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン（例えば、特開２００６−３４３３９１号公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体等を挙げることができる。

光学機能層における二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、所望のサーモクロミック性を得る観点から、光学機能層の総質量（１００質量％）に対して１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。

光学機能層には、目的とする効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を使用することができる。適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び特開平３−１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

サーモクロミックフィルムの製造方法（光学機能層の形成方法）としては、特に制限されず、本発明の二酸化バナジウム含有粒子を使用する以外は、公知の方法と同様にして又は適宜変更して適用できる。具体的には、二酸化バナジウム含有粒子を含む塗布液を調製し、当該塗布液を湿式塗布方式により透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。

上記方法において、湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。

《分散液》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子を水に分散させた場合、優れたサーモクロミック性を示す、二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液を提供することができる。この二酸化バナジウム含有粒子を含有する分散液を塗布すれば、優れたサーモクロミック性を示すサーモクロミックフィルム等を提供することができる。
分散させるための溶媒は、水を含んでいればよく、二酸化バナジウムの機能を阻害しない範囲で有機溶媒等の公知の溶媒を使用することができる。
ＶＯ_２含有粒子を含む水分散液のサーモクロミック性は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、水の吸収ピークによる影響を受けない波長２０００ｎｍにおける光透過率の差として測定することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における元素Ａ及び元素Ｂの添加量（ａｔｏｍ％）は、反応液中のバナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対する値である。また、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

《分散液の調製》
以下のようにして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１０１〜１４１を調製した。

〈分散液１０１の調製〉
過酸化水素水（濃度３５質量％、和光純薬社製）の１０質量％水溶液５０ｍＬに、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬社製、特級）１．５ｇと、元素Ａとしてスズ２５．００ａｔｏｍ％（ＳｎＳＯ_４、和光純薬社製、和光一級）、元素Ｂとしてロジウム５．００ａｔｏｍ％（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、和光純薬社製、９５．０＋％）とを添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。
得られたゾルに、還元剤であるヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨが４．５の反応液（液温２５℃）とした後、純水を加えて二酸化バナジウム換算で固形分が２．５質量％となるように調製した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型（ＳＵＳ製本体に５０ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える。））内に入れ、２８０℃、６．４３ＭＰａで２４時間、水熱反応させ、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１０１を調製した。

〈分散液１０２の調製〉
酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４）１９．０ｇをイオン交換水に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、元素Ａとしてスズ１０．００ａｔｏｍ％（ＳｎＳＯ_４、和光純薬社製、和光一級）、元素Ｂとしてロジウム０．０１ａｔｏｍ％（ＲｈＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、和光純薬社製、９５．０＋％）、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ_３水溶液を６８ｇ添加してｐＨを８．０（液温２５℃）として、反応液を調製した。
この反応液を内容積が５００ｍＬのオートクレーブに入れ、２７０℃、５．５１ＭＰａで１５時間、水熱反応させ、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１０２を調製した。

〈分散液１０３〜１０６の調製〉
分散液１０１の調製において、水熱反応処理条件（反応温度及び反応時間）、元素Ａ（スズ）及び元素Ｂ（ロジウム）の添加量を表III及びIVに記載のとおりに変更した以外は同様にして、分散液１０３〜１０６を調製した。
なお、分散液１０５では、添加元素としてロジウムに加えマンガン（電気陰性度：１．５５、標準酸化還元電位（２５℃）：−１．１８Ｖ）（ＭｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、和光純薬社製、和光一級）を添加し、分散液１０６では、添加元素としてスズに加えセレン（電気陰性度：２．５５）（ＳｅＯ_２、和光純薬社製、和光特級）を添加した。

〈分散液１０７〜１３２の調製〉
分散液１０２の調製において、元素Ａ及び元素Ｂの種類及び添加量を表IVに記載のとおりに変更した以外は同様にして、分散液１０７〜１３２を調製した。各分散液の調製に用いた、元素Ａあるいは元素Ｂを含む化合物は、下記のとおりである。

亜鉛：ＺｎＳＯ_４、和光純薬社製、９５．０＋％
カドミウム：ＣｄＳＯ_４、和光純薬社製、４４％ ａｓ Ｃｄ
コバルト：ＣｏＳＯ_４、和光純薬社製、９９．０＋％（硫酸コバルト（II）七水和物として）
ニッケル：ＮｉＳＯ_４、和光純薬社製、９９．９＋％（硫酸ニッケル（II）六水和物として）
銀：ＡｇＮＯ_３、和光純薬社製、９９．５＋％
銅：ＣｕＳＯ_４、和光純薬社製、９９．５＋％
ビスマス：Ｂｉ_２Ｏ_３、和光純薬社製、９８．０＋％
アンチモン：ＫＳｂ（ＯＨ）_６、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、９９．９９％
モリブデン：（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４、和光純薬社製、９９．９９７％
ルテニウム：ＲｕＣｌ_３、和光純薬社製、８５．０％（塩化ルテニウム（III）ｎ水和物として）
タングステン：（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４、和光純薬社製、８５．０＋％ ａｓ ＷＯ_３
金：ＡｕＣｌ_３、和光純薬社製、９９．９％−Ａｕ

〈分散液１３３の調製〉
分散液１０３の調製において、元素Ａ及び元素Ｂの種類及び添加量を表IVに記載のとおりに変更した以外は同様にして、分散液１３３を調製した。

〈分散液１３４の調製〉
図１に記載の水熱反応部１１６を有する流通式反応装置１０１を用い、下記の方法に従って、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１３４を調製した。

まず、原料液容器１０５に、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ_４）１９．０ｇをイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、元素Ａとしてカドミウム５．００ａｔｏｍ％（ＣｄＳＯ_４、和光純薬社製、４４％ ａｓ Ｃｄ）、元素Ｂとしてモリブデン３．００ａｔｏｍ％（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４、和光純薬社製、９９．９９７％）及びタングステン２．００ａｔｏｍ％（（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４、和光純薬社製、８５．０＋％ ａｓ ＷＯ_３）、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ_３水溶液を６８ｍＬ添加して、ｐＨが８．０（液温２５℃）の原料液１を調製した。
一方、原料液容器１０２にはイオン交換水を原料液２として収納した。

酸化硫酸バナジウム(IV)、元素Ａ、元素Ｂ及びアルカリを含む原料液１は、原料液容器１０５から流路１０６内をポンプ１０７により送液し、加熱媒体１１５で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
一方、原料液２であるイオン交換水は、原料液容器１０２から流路１０３内をポンプ１０４により送液し、加熱媒体１１３で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。

次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム(IV)、元素Ａ、元素Ｂ及びアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、体積比として原料液１：原料液２＝１：４となる条件で混合して、反応液１を調製し、水熱反応部１１６に送液した。水熱反応部１１６では、反応液１を加熱媒体１１４内に配置されている加熱部配管１１７に送液した。加熱配管部１１７における水熱反応条件としては、４５０℃、３０ＭＰａの条件で、処理時間（通過時間）を６０秒間となる条件で行い、二酸化バナジウム含有粒子を形成した。次いで、冷却部１０８にて反応液１を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１３４を調製した。

〈分散液１３５の調製〉
分散液１２６の調製において、水熱反応における処理温度及び圧力を２５０℃、３．９８ＭＰａに変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１３５を調製した。

〈分散液１３６の調製〉
分散液１３４の調製において、水熱反応における処理温度を４８０℃に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１２９を調製した。

〈分散液１３７の調製〉
分散液１２６の調製において、水熱反応における処理温度及び圧力を２３０℃、２．８０ＭＰａに変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１３７を調製した。

〈分散液１３８の調製〉
分散液１２６の調製において、水熱反応における処理時間を４８時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１３８を調製した。

〈分散液１３９の調製〉
分散液１３４の調製において、水熱反応における処理温度及び圧力を２７０℃、５．５１ＭＰａ、処理時間（通過時間）を１秒間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１３９を調製した。

〈分散液１４０の調製〉
分散液１２６の調製において、水熱反応における処理時間を１２０時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１４０を調製した。

〈分散液１４１の調製〉
分散液１３４の調製において、水熱反応における処理温度及び圧力を２７０℃、５．５１ＭＰａ、処理時間（通過時間）を０．３秒間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液１４１を調製した。

《評価》
調製した分散液１０１〜１４１について、下記評価を行った。
評価結果を表Ｖに示す。

〈サーモクロミック性（ＴＣ性）〉
調製した各分散液を、二酸化バナジウム含有粒子を５質量％含む水分散液２０ｇに調製し、水９０ｇに溶解したポリビニルアルコール１０ｇ中に混合した。この混合液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムを作製した。測定用フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は１質量％であり、厚さは２０μｍであった。
作製した測定用フィルムを用いて、１５℃及び７０℃の各条件下における波長１３００ｎｍでの光透過率（％）を測定し、光透過率差を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、光透過率差が１０％以上であるものを合格とし、３０％以上をより好ましい範囲とした。
光透過率の測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）に温調ユニット（日本分光（株）製）を取り付けて行った。

◎：３０％以上
○：２０％以上、３０％未満
△：１０％以上、２０％未満
×：１０％未満

〈堅牢性〉
上記測定用フィルムを用いて、０℃で１５分間処理、８５℃で１５分間処理を１サイクルとして、４０００サイクル冷熱処理を行った。その後、上記と同様にしてサーモクロミック性を評価し、冷熱処理後の光透過率差を算出し、初期（冷熱処理前）の光透過率差に対する割合（＝冷熱処理後の光透過率差／初期（冷熱処理前）の光透過率差×１００（％））を下記評価基準に従って評価した。なお、冷熱処理後の光透過率差が、初期の光透過率差に対し、その割合が６０％以上であるものを合格とし、８０％以上であるものをより好ましい範囲とした。
冷熱処理は、冷熱衝撃装置ＴＳＡ−３０３ＥＬ（エスペック（株）製）を用いて行った。

◎：８０％以上
○：７０％以上、８０％未満
△：６０％以上、７０％未満
×：６０％未満

〈まとめ〉
表III〜Ｖから明らかなように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液は、比較例の分散液と比べて、サーモクロミック性及び堅牢性において優れていることが確認された。
以上から、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとが含有され、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、かつ、元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であることが、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を提供することに有用であることがわかる。

本発明は、加熱・冷却に伴う熱膨張に対する堅牢性に優れた二酸化バナジウム含有粒子、サーモクロミックフィルム及び二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することに、特に好適に利用することができる。

１０１ 流通式反応装置
１０２、１０５ 原料液容器
１０３、１０６、１１１、１１８ 流路（配管）
１０４、１０７、１１２ ポンプ
１０８ 冷却部
１０９、１１０ タンク
１１３、１１４、１１５ 加熱媒体
１１６ 水熱反応部
１１７ 加熱部配管
１１９ 制御弁
Ｃ 冷媒
ＩＮ 加熱媒体の入口
ＯＵＴ 加熱媒体の出口
Ｌ 加熱部配管のライン長
ＭＰ 合流点
ＴＣ 温度センサー

Claims (9)

1. サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子であって、
   ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂとが含有され、
   バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総含有量が０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内であり、かつ、前記元素Ｂの総含有量が０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内である二酸化バナジウム含有粒子。
2. 前記元素Ｂが、タングステンであり、
   当該タングステンの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
3. 前記元素Ｂが、モリブデンであり、
   当該モリブデンの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
4. 前記元素Ａの２５℃における標準酸化還元電位が、−０．４５〜０Ｖの範囲内であり、
   前記元素Ａの含有量が、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、０．５〜１０ａｔｏｍ％の範囲内である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子を含有するサーモクロミックフィルム。
6. ０℃で１５分間処理及び８５℃で１５分間処理を１サイクルとして、４０００サイクルの冷熱処理を行った後の１５℃及び７０℃の各条件下における波長１３００ｎｍでの光透過率差が、前記冷熱処理前の光透過率差の６０％以上の割合で維持されている請求項５に記載のサーモクロミックフィルム。
7. サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
   バナジウム含有化合物と、ポーリングの電気陰性度が１．６５〜２．０５の範囲内である元素Ａと、ポーリングの電気陰性度が２．１０〜２．５４の範囲内である元素Ｂと、水とを含む反応液を調製する工程と、
   前記反応液を水熱反応させて、二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程と、
   を有し、
   前記反応液を調製する工程では、バナジウム（１００ａｔｏｍ％）に対し、前記元素Ａの総添加量を０．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とし、かつ、前記元素Ｂの総添加量を０．０５〜２０ａｔｏｍ％の範囲内とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
8. 前記バナジウム含有化合物が、バナジウム（IV）含有化合物である請求項７に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
9. 二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程では、液温２５０〜４５０℃の範囲内、かつ、反応時間１秒〜４８時間の範囲内で水熱反応させる請求項７又は請求項８に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

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