WO2018021111A1 - 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有粒子及び光学フィルム - Google Patents

二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有粒子及び光学フィルム Download PDF

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vanadium dioxide
containing particles
vanadium
reaction
metal element
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智広 工藤
千葉　隆人
林　健司
山本　昌一
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コニカミノルタ株式会社
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing vanadium dioxide-containing particles, vanadium dioxide and an optical film.
  • the present invention particularly relates to a method for producing vanadium dioxide-containing particles having a small phase transition thermal hysteresis width and a small average primary particle diameter, such vanadium dioxide-containing particles, and an optical film using the same.
  • thermochromic materials are being studied to achieve both energy saving and comfort.
  • thermochromic material is a material capable of controlling an optical characteristic such as light transmittance by temperature.
  • thermochromic material When a thermochromic material is applied to a window glass of a building, it is possible to reflect infrared rays in the summer to block heat and transmit infrared rays in winter to use the heat.
  • thermochromic materials that are currently attracting the most attention is a material containing vanadium dioxide (VO 2 ).
  • This vanadium dioxide is known to exhibit “thermochromic properties”, which is a property in which optical properties reversibly change with temperature when a phase transition occurs near room temperature. Therefore, by utilizing this property, a material exhibiting environmental temperature-dependent thermochromic characteristics can be obtained.
  • vanadium dioxide has several crystal phases such as an A phase, a B phase, a C phase, and a rutile crystal phase (hereinafter also referred to as “R phase”).
  • the crystal structure exhibiting the properties at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower is limited to the R phase (rutile type crystal phase).
  • This R phase has a monoclinic structure below the phase transition temperature (about 68 ° C.), and exhibits high visible light and infrared transmittance.
  • the R phase has a tetragonal structure at a temperature of 68 ° C. or more, which is a phase transition temperature, and exhibits a property of low infrared transmittance as compared with a monoclinic structure. That is, it has a unique property that the infrared transmittance changes greatly at the phase transition temperature.
  • the vanadium dioxide-containing particles having such characteristics are applied to an optical film that is used by being attached to a window glass or the like, transparency as particles (low haze) is required. It is desirable that the vanadium-containing particles are not aggregated (secondary particle size is small) and the particle size is nano-order (100 nm or less).
  • Patent Document 1 discloses that vanadium dioxide whose phase transition temperature is lowered by hydrothermal reaction of a solution containing vanadium, a hydrazine derivative, water, and tungsten as a foreign metal element in an autoclave for hydrothermal reaction treatment. It is disclosed that the contained particles can be produced.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and a solution to that problem is a method for producing vanadium dioxide-containing particles having a small phase transition thermal hysteresis width and a small average primary particle size, and the like. To provide vanadium dioxide-containing particles and an optical film using the same.
  • the process of hydrothermal synthesis by supplying the vanadium-containing compound and the dissimilar metal element-containing compound to the flow reactor is performed. It has been found that vanadium dioxide-containing particles having a small transition thermal hysteresis width and a small average primary particle size can be produced. That is, the subject concerning this invention is solved by the following means.
  • a method for producing vanadium dioxide-containing particles doped with a dissimilar metal element producing vanadium dioxide-containing particles having an average primary particle size of 30 nm or less and a thermal hysteresis width of a phase transition of less than 25 ° C.
  • a method for producing vanadium dioxide-containing particles comprising a step of hydrothermal synthesis by supplying a vanadium-containing compound and a foreign metal element-containing compound to a flow reactor.
  • the dissimilar metal element-containing compound is supplied so that the added amount of tungsten is in a range of 0.5 to 2.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%).
  • a method for producing vanadium dioxide-containing particles is supplied so that the added amount of tungsten is in a range of 0.5 to 2.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%).
  • the different metal element-containing compound is supplied so that the addition amount of molybdenum is in a range of 1.0 to 10.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%).
  • a method for producing vanadium dioxide-containing particles is supplied so that the addition amount of molybdenum is in a range of 1.0 to 10.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%).
  • Vanadium dioxide-containing particles doped with a different metal element having an average primary particle size of 30 nm or less and a thermal hysteresis width of phase transition of less than 25 ° C.
  • a transparent substrate An optical functional layer, 8.
  • a method for producing vanadium dioxide-containing particles having a small phase transition thermal hysteresis width and a small average primary particle diameter, such vanadium dioxide-containing particles, and an optical film using the same can do.
  • the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention is a method for producing vanadium dioxide-containing particles that are doped with a different metal element, produce vanadium dioxide-containing particles having an average primary particle size of 30 nm or less and a thermal hysteresis width of a phase transition of less than 25 ° C.
  • a production method characterized by comprising a step of hydrothermal synthesis by supplying a vanadium-containing compound and a dissimilar metal element-containing compound to a flow reactor. This feature is a technical feature common to or corresponding to each claim.
  • the thermal hysteresis width of the phase transition of the vanadium dioxide-containing particles is preferably less than 15 ° C.
  • the dissimilar metal element is preferably an element selected from tungsten, molybdenum, tantalum, niobium, tin and titanium.
  • the dissimilar metal element is preferably an element selected from tungsten and molybdenum.
  • the thermal hysteresis width of the phase transition of the vanadium dioxide-containing particles can be reduced, and the phase transition temperature can be adjusted within a practical temperature range.
  • the dissimilar metal element-containing compound is preferably supplied so that the amount of tungsten added is in the range of 0.5 to 2.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%).
  • the thermal hysteresis width of the phase transition of the vanadium dioxide-containing particles can be further reduced, and the phase transition temperature can be adjusted within a more practical temperature range.
  • the dissimilar metal element-containing compound is preferably supplied so that the amount of molybdenum added is in the range of 1.0 to 10.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%).
  • the thermal hysteresis width of the phase transition of the vanadium dioxide-containing particles can be further reduced, and the phase transition temperature can be adjusted within a more practical temperature range.
  • the vanadium dioxide-containing particles of the present invention are characterized by being doped with a different metal element, having an average primary particle size of 30 nm or less, and a thermal transition width of phase transition of less than 25 ° C. Thereby, it can be set as the vanadium dioxide containing particle
  • the optical film of the present invention is characterized by containing the vanadium dioxide-containing particles. Since the vanadium dioxide-containing particles having a small thermal hysteresis width of the phase transition are contained, an optical film can be obtained in which the starting temperature at which the light transmittance changes is not greatly different between when the temperature is raised and when the temperature is lowered.
  • the optical film of the present invention includes a transparent substrate and an optical functional layer, and the optical functional layer contains a resin and the vanadium dioxide-containing particles. Since the vanadium dioxide-containing particles having a small thermal hysteresis width of the phase transition are contained, an optical film can be obtained in which the starting temperature at which the light transmittance changes is not greatly different between when the temperature is raised and when the temperature is lowered.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention is a method for producing vanadium dioxide-containing particles that are doped with a different metal element, produce vanadium dioxide-containing particles having an average primary particle size of 30 nm or less and a thermal hysteresis width of a phase transition of less than 25 ° C.
  • a production method characterized by comprising a step of hydrothermal synthesis by supplying a vanadium-containing compound and a dissimilar metal element-containing compound to a flow reactor.
  • vanadium-containing compounds are subjected to hydrothermal reaction in the presence of supercritical or subcritical water to form vanadium dioxide-containing particles, a “hydrothermal synthesis method”, “hydrothermal synthesis”, It is also referred to as “hydrothermal reaction method” or “hydrothermal reaction”, and its implementation process is also referred to as “hydrothermal reaction process”.
  • the thermal hysteresis width of the phase transition is observed when the temperature is lowered by measuring the vanadium dioxide-containing particles using a differential scanning calorimetry (DSC) under the following conditions. The difference between the peak top value of the exothermic peak and the peak top value of the endothermic peak observed at the time of temperature rise is shown.
  • the phase transition temperature refers to a peak top value of an endothermic peak observed at the time of temperature increase.
  • Flow reactor The method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention is characterized in that the hydrothermal reaction is performed using a flow reactor having a hydrothermal reaction section.
  • the flow reactor according to the present invention is a flow reactor equipped with a hydrothermal reaction section.
  • a hydrothermal reaction part here means the mixing and reactor which implement
  • hydrothermal synthesis is performed under high pressure in the presence of supercritical or subcritical water and a different metal element, so that the different metal element is doped, the average primary particle size is 30 nm or less, and the phase Vanadium dioxide-containing particles having a thermal hysteresis width of transition of less than 25 ° C. can be produced.
  • the hydrothermal reaction is carried out under high pressure in the presence of supercritical or subcritical water to complete the liquid mixing and reaction in a very short time, and the precipitated vanadium dioxide microcrystals are formed. It is presumed that sufficient time for large crystal growth is not given.
  • the transit time of the reaction liquid obtained by mixing the liquid, the compound that reacts with the vanadium-containing compound, and the water in the supercritical or subcritical state is within a range of 2 to 1000 seconds. More preferably, it is within the range, and even more preferably within the range of 12 to 700 seconds.
  • reaction liquid basically, (1) a raw material liquid containing a vanadium-containing compound (A) and water, (2) a compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound, and (3) It is composed of supercritical or subcritical water and (4) a foreign metal element-containing compound, but at least (1) and (3) are divided into (1) or (3) (2 ) Are preferably present together. Moreover, it is preferable to coexist (4) with (1).
  • FIGS. 2A and 2B show production flow 1 and production flow 2 suitable for the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention.
  • a raw material liquid containing a vanadium-containing compound (A) and water, and a compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound (for example, An alkali or a reducing agent dissolved in water at a predetermined concentration) and a foreign metal element-containing compound are added. Further, ion exchange water is added as water to the other second raw material liquid container 2.
  • the raw material liquid containing the vanadium-containing compound (A) and water and the foreign metal element-containing compound are added to the first raw material liquid container 5, and the other first 2 Ion exchange water containing the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound is added to the raw material liquid container 2.
  • ion-exchanged water containing the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound is converted into supercritical or subcritical water under a predetermined temperature and pressure with the heating medium 13, and then the two are combined at the junction MP.
  • hydrothermal treatment is performed in the heating section piping 17 in the hydrothermal reaction section 16 to prepare vanadium dioxide-containing particles.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a flow-type reaction apparatus having a hydrothermal reaction section that can be applied to the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention.
  • TC in FIG. 3 indicates a temperature sensor.
  • the flow-type reaction apparatus 1 having a hydrothermal reaction section is a raw material liquid containing a vanadium-containing compound (A), a compound (B) that reacts with a vanadium-containing compound, and a dissimilar metal element-containing compound.
  • Production flow 1 or a first raw material liquid container 5 into which a raw material liquid (production flow 2) containing a vanadium-containing compound (A), water and a different metal element-containing compound, supercritical water which is the other constituent liquid
  • Second raw material liquid container 2 for containing water (production flow 1) for forming subcritical water or ion-exchanged water (production flow 2) containing compound (B) that reacts with a vanadium-containing compound, hydrothermal reaction
  • the tank 9 for containing the reaction liquid after the hydrothermal reaction, the first raw material liquid container 5, the second raw material liquid container 2 and the tank 9, respectively.
  • the raw material liquid containing the vanadium-containing compound (A) stored in the first raw material liquid container 5 which is one of the constituent liquids is supplied from the first raw material liquid container 5 to the flow path 6, the junction MP, and the heating unit.
  • Supercritical water or subcritical water stored in the second raw material liquid container 2 which is the pump 7 for sending the liquid to the tank 9 via the pipe 17, the flow path 18 and the control valve 19, and the other constituent liquid.
  • Water to be formed is sent from the second raw material liquid container 2 to the tank 9 via the flow path 3, the heating medium 13, the junction MP, the heating section piping 17, the flow path 18 and the control valve 19.
  • a pump 4 is provided.
  • the flow type reaction apparatus 1 may include a cooling unit 8 including a flow path 18 for cooling the reaction liquid containing the vanadium dioxide-containing particles after the hydrothermal reaction, if necessary.
  • a cooling unit 8 including a flow path 18 for cooling the reaction liquid containing the vanadium dioxide-containing particles after the hydrothermal reaction, if necessary.
  • it is added to a reaction liquid containing vanadium dioxide-containing particles after hydrothermal reaction, mixed with a surface modifier, a pH adjuster, or a reaction liquid after hydrothermal reaction.
  • a cooling medium for example, water
  • the flow reaction apparatus 1 has heating media 13 and 15 in the line of the flow path 6 or the flow path 3.
  • the heating medium 13 disposed in the flow path 3 applies a predetermined temperature and pressure to the water stored in the second raw material liquid container 2 to form supercritical water or subcritical water.
  • the material of the pipes 17 and the pipes constituting the flow paths 3, 6, 11, 18, etc. is not particularly limited, and examples include stainless steel, aluminum, iron, hastelloy and the like.
  • the line length L of the heating section piping of the heating section piping 17 configured inside the hydrothermal reaction section 16 is not particularly limited, and the reaction liquid composed of various materials joined at the junction MP is 2 The length is preferably such that it can pass within a time of ⁇ 1000 seconds.
  • the line length L of the heating section piping 17 referred to in the present invention means that each raw material liquid passes through the confluence MP and from the inlet IN of the heating medium 14 to the outlet OUT of the heating medium 14 after hydrothermal treatment. Say length.
  • the speed (circulation speed) of the mixed liquid passing (circulating) through the heating section pipe 17 in the hydrothermal reaction section is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 m / sec, more preferably 0.2 to 8 0.0 m / sec. With such a flow rate, the vanadium-containing compound (A) contained in the reaction solution and the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound can be effectively used in the presence of supercritical or subcritical water. Hydrothermal reaction can be performed.
  • the passage time of the reaction liquid in the heating part pipe 17 which is the hydrothermal reaction part defined in the present invention is determined by the above-described reaction liquid flow rate and the line length L of the heating part pipe. Desired conditions can be achieved by controlling the inner diameter and flow rate of the passage.
  • the lengths of the flow paths 3 and 6 for feeding the raw material liquid, the flow path 11 for feeding a refrigerant or a surface modifier added to the reaction liquid after the hydrothermal reaction, and the flow path 18 for cooling the reaction liquid The thickness is not particularly limited, but is generally in the range of 50 to 10,000 mm, preferably in the range of 100 to 1000 mm. Further, the gap of the flow path (inner diameter in the case of piping) is not particularly limited, but is generally in the range of 0.1 to 10 mm, and preferably in the range of 1 to 8 mm.
  • the flow path 3, 6, 11, 18 has the said material, length, and an internal diameter, it may be the same or different, respectively.
  • the reaction liquid obtained after the hydrothermal reaction step obtained by the hydrothermal reaction step is replaced with a dispersion medium or a solvent by filtration (for example, ultrafiltration) or centrifugal separation, and the vanadium dioxide-containing particles are exchanged with water or You may wash
  • the obtained vanadium dioxide-containing particles may be dried by any means.
  • a vanadium-containing compound (A), a compound (B) that reacts with a vanadium-containing compound, a foreign metal element-containing compound, and a raw material solution containing water, and supercriticality a reaction liquid obtained by mixing water in a subcritical state (production flow 1), or a raw material liquid containing a vanadium-containing compound (A) and a different metal element-containing compound, and a compound that reacts with the vanadium-containing compound (
  • a reaction liquid (production flow 2) obtained by mixing water in supercritical or subcritical state containing B) to a hydrothermal reaction in a hydrothermal reaction section provided with a predetermined temperature and pressure, respectively.
  • vanadium-containing compound (raw material of vanadium dioxide-containing particles) applicable to the present invention include pentavalent vanadium (hereinafter referred to as vanadium (V)) and tetravalent vanadium (hereinafter referred to as vanadium (IV)). Is described.).
  • vanadium (V) include divanadium pentoxide (V) (V 2 O 5 ), ammonium vanadate (V) (NH 4 VO 3 ), vanadium trichloride (V) (VOCl 3 ), and vanadic acid. such as sodium (V) (NaVO 3) and the like.
  • vanadium (IV) examples include vanadyl oxalate (IV) (VOC 2 O 4 ), vanadium oxide sulfate (also referred to as vanadyl sulfate) (IV) (VOSO 4 ), and divanadium tetroxide (IV) (V An example is one in which 2 O 4 ) is dissolved with an acid such as sulfuric acid.
  • said vanadium containing compound may be melt
  • a vanadium containing compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it. These compounds may be hydrated (hydrate).
  • the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound is not particularly limited as long as it can produce vanadium dioxide-containing particles by hydrothermal reaction of the raw material liquid.
  • an alkali, a reducing agent, etc. Can be mentioned.
  • a tetravalent vanadium (IV) -containing compound is used as the vanadium-containing compound (A)
  • alkali is applied as the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound.
  • the alkali is added to the raw material liquid containing the vanadium-containing compound (A), the dissimilar metal element-containing compound and water in the production flow 1, and water for forming supercritical or subcritical water in the production flow 2. To be added.
  • the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound includes a reducing agent (for example, hydrazine and hydrates thereof). Is preferably applied.
  • the reducing agent is added to the raw material liquid containing the vanadium-containing compound (A), the dissimilar metal element-containing compound and water in the production flow 1, and in the production flow 2 to form supercritical or subcritical water. Add to water.
  • vanadium (IV) -containing compound raw material of vanadium dioxide-containing particles
  • vanadium oxide sulfate (IV) VOSO 4
  • a vanadium (IV) containing compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the initial concentration of the vanadium (IV) -containing compound contained in the reaction solution is not particularly limited as long as the objective effect of the present invention is obtained, but is preferably 0.1 to 1000 mmol / L. With such a concentration, the vanadium (IV) -containing compound is sufficiently dissolved or dispersed to obtain vanadium dioxide-containing particles having an average primary particle size of 30 nm or less, the thermochromic properties of the vanadium dioxide-containing particles, and vanadium dioxide. The transparency of the optical film containing the contained particles can be further increased.
  • the initial concentration of the vanadium (IV) compound contained in the reaction solution is the average primary particle size of the vanadium dioxide-containing particles, that is, the thermochromic properties of the vanadium dioxide-containing particles and the transparency of the optical film containing the vanadium dioxide-containing particles. Therefore, it is more preferably in the range of 20 to 600 mmol / L, and still more preferably in the range of 50 to 400 mmol / L.
  • the above “initial concentration” is the amount of vanadium (IV) -containing compound in 1 L of the reaction liquid before hydrothermal reaction (the total amount when two or more vanadium (IV) -containing compounds are included). is there.
  • the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound that can be used together with the vanadium (IV) -containing compound is preferably an alkali. That is, the reaction is preferably performed using a reaction solution in which the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound contains at least one alkali. Furthermore, it is more preferable that the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound is composed only of an alkali.
  • the alkali in the present invention means a substance that generates hydroxide ions (OH ⁇ ) in an aqueous solution. In addition to a compound that itself generates hydroxide ions, the alkali ions themselves Also included are compounds that do not produce hydride ions but result in hydroxide ions.
  • alkali For example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate etc. are mentioned.
  • the said alkali can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable, ammonia or sodium hydroxide is more preferable, and ammonia is still more preferable.
  • the alkali concentration in the raw material liquid composed of alkali and water is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 mol / L, for example, in the range of 0.1 to 5 mol / L. It is more preferable that
  • the amount of alkali in the reaction liquid obtained by mixing each raw material liquid is not particularly limited.
  • the vanadium-containing compound (A), the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound, and a different metal element-containing The pH of the reaction solution composed of the compound and supercritical or subcritical water is preferably added in an amount in the range of 6.0 to 9.0, preferably in the range of 7.0 to 8.0. It is more preferable to add such an amount.
  • vanadium (V) -containing compound raw material of vanadium dioxide-containing particles
  • the vanadium (V) -containing compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from those described above. From the viewpoint of generating as little by-product as possible after the hydrothermal reaction, divanadium pentoxide, ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ) or vanadium trichloride oxide is preferable. More preferred is divanadium pentoxide or ammonium vanadate, and particularly preferred is ammonium vanadate.
  • a vanadium (V) containing compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the initial concentration of the vanadium (V) -containing compound contained in the reaction solution is not particularly limited as long as the objective effect of the present invention is obtained, but is preferably in the range of 0.1 to 1000 mmol / L. If it is such a density
  • the initial concentration of the vanadium (V) compound contained in the reaction solution is more preferably 20 to 600 mmol / L from the viewpoint of the average primary particle size of the vanadium dioxide-containing particles, that is, the thermochromic properties of the vanadium dioxide-containing particles.
  • said "initial concentration” is the amount of vanadium (V) containing compounds in 1 L of reaction liquid before the hydrothermal reaction (the total amount when two or more vanadium (V) containing compounds are included). is there.
  • the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound that can be used together with the vanadium (V) -containing compound is preferably a reducing agent.
  • the reducing agent include water solutions such as oxalic acid and its hydrate, formic acid and its hydrate, hydrazine (N 2 H 4 ) and its hydrate (N 2 H 4 .H 2 O), ascorbic acid and the like.
  • Vitamins and their derivatives sodium erythorbate, BHT (dibutylhydroxytoluene), BHA (butylhydroxyanisole), propyl gallate, sodium sulfite and other antioxidants, glucose, fructose, glyceraldehyde, lactose, maltose, etc.
  • a reducing sugar can be exemplified.
  • the said reducing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydrazine or a hydrate thereof is preferable. That is, the hydrothermal reaction is preferably performed in a reaction solution in which the compound (B) that reacts with the vanadium (V) -containing compound contains at least one of hydrazine and its hydrate. Furthermore, the compound (B) that reacts with the vanadium-containing compound is more preferably only one of hydrazine and its hydrate.
  • the amount of the reducing agent in the reaction liquid obtained by mixing each raw material liquid is determined considering the pH during the reaction and the amount decomposed during the reaction with respect to the vanadium (V) -containing compound (A). It is preferable to add more than mol.
  • the amount of the reducing agent is more preferably in the range of about 0.2 to 1.0 mol, more preferably in the range of 0.25 to 0.80 mol, with respect to 1 mol of the vanadium (V) -containing compound. More preferably.
  • vanadium pentoxide (V) V 2 O 5
  • the vanadium-containing compound By adding hydrogen peroxide, the vanadium-containing compound can be uniformly dissolved.
  • the vanadium-containing compound may be pretreated in the presence of hydrogen peroxide and a reducing agent before the hydrothermal reaction.
  • hydrogen peroxide and a reducing agent are sequentially added, for example, within a temperature range of 20 to 40 ° C., with stirring as necessary. The reaction can be carried out for about 0.5 to 10 hours.
  • the pH of the reaction liquid obtained by mixing the raw material liquids varies depending on the vanadium (V) -containing compound used, and is preferably adjusted to the desired pH depending on the amount of reducing agent added.
  • V vanadium
  • reducing agent added for example, in the case of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), it is preferable to add an amount such that the pH is within the range of 8.0 to 11.0, and an amount within the range of 9.0 to 10.0. It is more preferable to add.
  • divanadium pentoxide or vanadium trichloride oxide it is preferable to add an amount such that the pH is in the range of 3.5 to 5.5, and an amount in the range of 4.0 to 5.0 is added. More preferably.
  • Dissimilar metal element-containing compound In the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention, a dissimilar metal element-containing compound containing a dissimilar metal element is added.
  • the dissimilar metal element means an element belonging to Group 5, Group 6, Group 13 or Group 14 other than vanadium in the periodic table.
  • the dissimilar metal element is preferably an element selected from, for example, tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), niobium (Nb), tin (Sn), and titanium (Ti). It is more preferable that it is an element chosen from tungsten (W) and molybdenum (Mo) from a viewpoint of effect expression.
  • the different metal element-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing the different metal element, and examples thereof include oxides, chlorides, nitrates, sulfates and ammonium salts of the different metal elements. It is done. More specific examples include, for example, ammonium tungstate para pentahydrate ((NH 4) 10 W 12 O 41 ⁇ 5H 2 O) and the like.
  • a method for adding the different metal element-containing compound to the reaction solution is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method for adding to the reaction solution it is preferable to add to a raw material solution containing a vanadium-containing compound and water.
  • the dissimilar metal element-containing compound may be added before or after the vanadium-containing compound (A) is added to the first raw material liquid container 5.
  • the compound (B) which reacts with a vanadium containing compound to the 1st raw material liquid container 5 it is preferable to add a different metal element containing compound before that.
  • the method of adding directly to the reaction liquid before a hydrothermal reaction can also be used.
  • the addition amount of the different metal element-containing compound is not particularly limited.
  • the element ratio (atomic ratio) between vanadium contained in the vanadium-containing compound and the different metal element contained in the different metal element-containing compound is It is preferably within the range of 50.0: 50.0 to 99.9: 0.1, and more preferably within the range of 70.0: 30.0 to 99.5: 0.5.
  • tungsten when using tungsten as the foreign metal element, by adding the foreign metal element-containing compound so that the added amount of tungsten is in the range of 0.5 to 2.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%), This is preferable because the thermal hysteresis width of the phase transition can be further reduced and the phase transition temperature can be adjusted to a more practical temperature range.
  • the different metal element-containing compound is added so that the addition amount of molybdenum is in the range of 1.0 to 10.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%). This is preferable because the thermal hysteresis width of the phase transition can be further reduced and the phase transition temperature can be adjusted to a more practical temperature range.
  • vanadium dioxide-containing particles doped with the different metal element By containing the different metal element-containing compound in the reaction solution, vanadium dioxide-containing particles doped with the different metal element can be obtained, and thereby the phase transition temperature of the vanadium dioxide-containing particles can be adjusted.
  • hydrothermal reaction conditions temperature, pressure
  • the reaction solution is hydrothermally reacted to form vanadium dioxide-containing particles.
  • hydrothermal reaction as used herein means a mineral synthesis or alteration reaction, that is, a chemical reaction performed in the presence of high-temperature water, particularly high-temperature and high-pressure water.
  • the hydrothermal reaction in the present invention is performed in a state where the temperature is 150 ° C. or higher and the pressure is higher than the saturated vapor pressure, that is, in a state where water exists in a supercritical or subcritical state. And It is known that by carrying out the reaction under such high temperature and high pressure conditions, a unique reaction occurs at high pressure due to the presence of water, unlike the case of normal pressure and high temperature where almost no water can exist. It is also known that the solubility of oxides such as silica and alumina is improved and the reaction rate is improved.
  • the average primary particle diameter of the formed vanadium dioxide-containing particles can be reduced to 30 nm or less, and the thermochromic property of the vanadium dioxide-containing particles. And the transparency of the optical film containing vanadium dioxide-containing particles can be improved (decrease in haze).
  • Hydrothermal reaction conditions are not particularly limited as long as the temperature at which water is present in a supercritical or subcritical state is 150 ° C. or higher and the pressure is above the saturated vapor pressure, and other conditions (for example, , The amount of the reaction product, the reaction temperature, the reaction pressure, the reaction time, etc.).
  • the saturated water vapor pressures at 150 ° C., 250 ° C., 270 ° C., and 350 ° C. are 0.48 MPa, 3.98 MPa, 5.51 MPa, and 16.54 MPa, respectively.
  • the temperature is 374.15 ° C. or higher and the pressure is 22.12 MPa or higher, the water is in a supercritical state.
  • the temperature and pressure conditions in the hydrothermal reaction are not particularly limited as long as they are in the range of 150 to 500 ° C. as described above and the pressure is higher than the saturated vapor pressure. It is more preferable that the pressure is in the range of 500 ° C., the pressure is in the range of 10 to 40 MPa, and the pressure is higher than the saturated vapor pressure at the set temperature.
  • the temperature is 300 ° C. or lower, the dielectric constant of water is high, and coarse particles having an average primary particle size of 100 nm or more are generated, resulting in a decrease in thermochromic properties.
  • the temperature is 500 ° C.
  • the temperature is in the range of 350 to 450 ° C.
  • the pressure is in the range of 20 to 40 MPa, and the pressure is higher than the saturated vapor pressure at the set temperature
  • the hydrothermal reaction is performed in the presence of supercritical water having a temperature in the range of 380 to 400 ° C. and a pressure in the range of 25 to 30 MPa.
  • the hydrothermal reaction time is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 1000 seconds. If it is the above conditions, the vanadium dioxide containing particle
  • the hydrothermal reaction may be performed in one stage using the same conditions, or may be performed in multiple stages by changing the conditions.
  • the hydrothermal reaction according to the present invention is preferably carried out with stirring. By stirring, vanadium dioxide-containing particles can be more uniformly prepared.
  • the surface modifier is appropriately diluted with hexane, toluene, methanol, ethanol, acetone, water or the like and mixed with the reaction solution after the hydrothermal reaction in the form of a solution.
  • the number of carbon atoms in the organic functional group introduced by the surface modifier is preferably 1-6. Thereby, durability can be improved.
  • the solution containing the surface modifier may be adjusted to an appropriate pH value (for example, 2 to 12) using a pH adjuster.
  • limit especially as a pH adjuster The thing similar to the below-mentioned pH adjuster can be used.
  • the addition amount of the surface modifier in the case of using the surface modifier is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 100% by mass with respect to the mass of the vanadium dioxide-containing particles obtained by the hydrothermal reaction.
  • the content is preferably in the range of 1 to 10% by mass.
  • the addition of the surface modifier is preferably started immediately after the hydrothermal reaction (immediately after the end of the reaction) from the viewpoint of modifying the surface of the vanadium dioxide-containing particles. Specifically, the addition is preferably performed within 10 seconds from the end of the reaction, and more preferably within 5 seconds.
  • the method for adding the surface modifier is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a surface modifier or a solution containing the surface modifier
  • a surface modifier is flowed from the tank 10 to the reaction liquid immediately after the hydrothermal reaction with a pump 12. 11 can be mixed with the reaction solution by being joined to the heating section piping 17.
  • the speed (flow rate) at which the solution containing the surface modifier passes (flows) through the flow path 11 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 mL / second, more preferably 0.1 to Within the range of 5 mL / second.
  • the surface modifier and the vanadium dioxide-containing particles are sufficiently brought into contact with each other, and the effect of the surface modifier (particle aggregation suppressing effect, Dispersion stability and storage stability) can be effectively exhibited.
  • the mixing position of the reaction liquid after the hydrothermal reaction and the surface modifier is not particularly limited, but in order to start adding the surface modifier immediately after the hydrothermal reaction, the hydrothermal reaction section It is preferably arranged immediately after the 16 outlets OUT. Further, when the cooling unit 8 is provided after the hydrothermal reaction unit 16 as in the flow type reaction apparatus 1, it is disposed immediately after the hydrothermal reaction unit 16 and in front of the cooling unit 8 as shown in FIG. 3. It is preferable to do.
  • the separate line comprised by the member similar to the tank 10, the flow path 11, and the pump 12 may be provided separately. good.
  • examples of the surface modifier applicable to the present invention include organic silicon compounds, organic titanium compounds, organic aluminum compounds, organic zirconia compounds, surfactants and silicone oils.
  • the number of reactive groups in the surface modifier is not particularly limited, but is preferably 1 or 2.
  • organosilicon compounds such as hexamethyldisilazane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate), trimethylsilyl.
  • Chloride methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Beauty 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, and the like.
  • an organosilicon compound can also be obtained as a commercial item, for example, SZ6187 (made by Toray Dow Silicone) etc. can be used conveniently.
  • organosilicon compounds it is preferable to use an organic silicate compound having a molecular weight of 250 g / mol or less and exhibiting high durability.
  • organic silicate compound having a molecular weight of 250 g / mol or less and exhibiting high durability.
  • Organic titanium compound examples include tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, and bis (dioctyl pyrophosphate) oxy Acetate titanate, as chelate compound, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium phosphate compound, titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium triethanol Examples include aminates. Moreover, an organic titanium compound can also be obtained as a commercial item, for example, Preneact TTS, Preneact TTS44 (above
  • Organoaluminum compound examples include aluminum isopropoxide, aluminum tert-butoxide and the like.
  • Organic zirconia compound examples include normal propyl zirconate, normal butyl zirconate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate and the like.
  • a surfactant is a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule.
  • the hydrophilic group of the surfactant include a hydroxy group, a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms, a carbonyl group, an ester group, an amino group, an amide group, an ammonium salt, a thiol, a sulfonate, and a phosphate.
  • a polyalkylene glycol group a polyalkylene glycol group.
  • the amino group may be primary, secondary, or tertiary.
  • Specific examples of the hydrophobic group of the surfactant include an alkyl group, a silyl group having an alkyl group, and a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group may have an aromatic ring as a substituent.
  • the surfactant only needs to have at least one hydrophilic group and hydrophobic group as described above in the same molecule, and may have two or more groups. More specifically, as the surfactant, myristyl diethanolamine, 2-hydroxyethyl-2-hydroxydodecylamine, 2-hydroxyethyl-2-hydroxytridecylamine, 2-hydroxyethyl-2-hydroxytetra Decylamine, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, di-2-hydroxyethyl-2-hydroxydodecylamine, alkyl (8 to 18 carbon atoms) benzyldimethylammonium chloride, ethylenebisalkyl (C8-18) Amide, stearyl diethanolamide, lauryl diethanolamide, myristyl diethanolamide, palmityl diethanolamide, per
  • silicone oil examples include straight silicone oil such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carrubinol-modified silicone oil, and methacryl-modified. Silicone oil, mercapto modified silicone oil, different functional group modified silicone oil, polyether modified silicone oil, methylstyryl modified silicone oil, hydrophilic special modified silicone oil, higher alkoxy modified silicone oil, higher fatty acid-containing modified silicone oil and fluorine modified silicone And modified silicone oil.
  • straight silicone oil such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil
  • amino-modified silicone oil amino-modified silicone oil
  • epoxy-modified silicone oil epoxy-modified silicone oil
  • carboxyl-modified silicone oil carboxyl-modified silicone oil
  • carrubinol-modified silicone oil examples include methacryl-modified.
  • silicone oil examples include straight silicone oil such as dimethyl silicone oil,
  • a pH adjuster may be further added to the reaction liquid immediately after the hydrothermal reaction.
  • organic or inorganic acids or alkalis such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid (including hydrate), ammonium hydroxide, ammonia, etc. are used. Can do.
  • the pH of the reaction solution after the hydrothermal reaction is 3.0 from the viewpoint of the particle size of the vanadium dioxide-containing particles, the particle size distribution, the thermochromic properties of the vanadium dioxide-containing particles, and the transparency of the optical film containing the vanadium dioxide-containing particles. Is preferably in the range of ⁇ 9.0, more preferably in the range of 4.0 to 7.0.
  • the pH adjuster may be the same as or different from the alkali and reducing agent used as the compound that reacts with the vanadium-containing compound in the hydrothermal reaction.
  • the pH adjusting agent is appropriately diluted with methanol, ethanol, water or the like and mixed with the reaction solution after the hydrothermal reaction in the form of a solution.
  • the method for adding the pH adjuster is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a pH adjusting agent or a solution containing a pH adjusting agent
  • a pH adjusting agent is supplied from the tank 10 to the flow path 11 with respect to the reaction solution immediately after the hydrothermal reaction. It can be mixed with the reaction solution via
  • the mixing position of the reaction solution after the hydrothermal reaction and the pH adjusting agent (installation position of the flow path 11) is not particularly limited, but from the viewpoint of starting the addition of the surface modifier after the hydrothermal reaction, the hydrothermal reaction. It is preferable to dispose after the portion 16. Further, when the cooling unit 8 is provided after the hydrothermal reaction unit 16 as in the flow type reaction apparatus 1, as illustrated in FIG. 3, after the hydrothermal reaction unit 16 and before the cooling unit 8. It may be disposed, or may be disposed after the cooling unit 8 and before the tank 9.
  • the supply line comprised from the tank 10, the flow path 11, and the pump 12 may be provided separately, respectively. good.
  • the method of mixing a pH adjuster and a surface modifier, or a pH adjuster and a cooling medium, and supplying with one supply line may be used.
  • the method for producing vanadium dioxide-containing particles of the present invention further includes a cooling step of cooling the reaction liquid after the hydrothermal reaction (a dispersion liquid containing vanadium dioxide-containing particles). It is preferable. When the flow reaction apparatus 1 shown in FIG. 3 is used, it can be performed by the cooling unit 8.
  • the cooling step it is preferable to start cooling the reaction liquid after the hydrothermal reaction within 1 minute after the hydrothermal reaction is performed for a predetermined time (at the end of the reaction), but the entire reaction liquid is cooled within this time. If this is difficult, the reaction solution may be gradually cooled by a predetermined amount while maintaining the reaction temperature at a reaction temperature with a wide reaction time.
  • the cooling rate can be adjusted as appropriate.
  • the method for cooling the reaction solution after the hydrothermal reaction is not particularly limited, and can be applied in the same manner as in a known method, or appropriately changed.
  • a cooling method for example, a method of immersing the reaction solution after the hydrothermal reaction in a cooling medium while stirring if necessary, a method of mixing the reaction solution after the hydrothermal reaction and the cooling medium (particularly water), Examples thereof include a method in which a gaseous cooling medium (for example, liquid nitrogen) is passed through the reaction solution after the hydrothermal reaction.
  • a gaseous cooling medium for example, liquid nitrogen
  • the cooling is preferably performed using the cooling unit 8 connected to the hydrothermal reaction unit 16 directly or via other components.
  • cooling it is preferable to cool the reaction liquid after the hydrothermal reaction by passing (circulating) the flow path 18 of the flow reaction apparatus 1. That is, as shown in FIG. 3, cooling is performed by passing (circulating) the reaction liquid containing vanadium dioxide-containing particles through the flow path 18 of the cooling unit 8 on the downstream side of the hydrothermal reaction unit 16.
  • the cooling medium C flows into the cooling unit 8 and cools the flow path 18 from the outer surface.
  • the tank 10 is supplied to the surface modifier and the pH adjuster as described above in the flow reactor 1.
  • the cooling medium may be added directly instead of using the method or by providing a similar addition line.
  • the cooling medium may be used as a cooling medium having a pH adjusting effect when the pH adjusting agent is dissolved in water or the like as the medium.
  • the mixing ratio of the cooling medium with the reaction liquid after the hydrothermal reaction is not particularly limited as long as a desired cooling rate can be achieved.
  • the mixing ratio can be controlled by setting the flow rate of the reaction liquid and the cooling medium after the hydrothermal reaction so as to be the ratio as described above.
  • the temperature of the cooling medium is not particularly limited, but is preferably higher than the phase transition temperature (about 68 ° C.) of vanadium dioxide, and more preferably 70 to 95 ° C.
  • the temperature of the mixture of the reaction solution after water-heat reaction and water is maintained at 70 to 95 ° C. for 5 minutes or longer after the reaction solution after hydrothermal reaction is mixed with water. It is more preferable.
  • the purity of the desired rutile-type crystal phase (R phase) vanadium dioxide can be further improved.
  • the upper limit of the time for maintaining the temperature of the mixture of the reaction liquid immediately after the hydrothermal reaction and water is not particularly limited, but it is sufficient if it is 10 minutes or less after mixing the reactant immediately after the hydrothermal reaction with water. It is.
  • the pH of the mixture of the reaction liquid after the hydrothermal reaction and the cooling medium is not particularly limited, but when converted to a liquid temperature of 25 ° C., 4.0 to 7.
  • a range of 0 is preferable.
  • the means for achieving such a pH value is not particularly limited, and may be a method of adding the above-mentioned pH adjuster to the reaction solution after the hydrothermal reaction before the cooling step, or a pH adjuster in the cooling step.
  • a method using a mixed cooling medium may be used.
  • the mixing position of the reaction liquid after the hydrothermal reaction and the cooling medium is not particularly limited, but the cooling efficiency of the reaction liquid after the hydrothermal reaction is considered.
  • the flow path 11 is preferably connected to the flow path 18 at a position of a distance of 10 to 500 mm from the outlet OUT.
  • the cooled reaction liquid (cooling liquid) after the hydrothermal reaction is stored in the tank 9 via the control valve 19.
  • the dispersion medium or solvent may be replaced by filtration (for example, ultrafiltration) or centrifugation, and the vanadium dioxide-containing particles may be washed with water, alcohol (for example, ethanol) or the like.
  • the obtained vanadium dioxide-containing particles may be dried by any means.
  • the average primary particle size of the vanadium dioxide-containing particles is preferably within the range of 30 nm or less, more preferably within the range of 1 to 30 nm, still more preferably within the range of 1 to 25 nm.
  • the range of 15 nm is particularly preferable, and the range of 1 to 10 nm is most preferable.
  • the average primary particle diameter of the vanadium dioxide-containing particles can be measured as follows. That is, in the SEM photograph (1100 nm ⁇ 950 nm) taken with a scanning electron microscope (Hitachi, Hitachi S-5000 type), 30 particles having the most universal size and shape are selected, and the area of each particle is measured. Then, the average value of the diameters of circles having the same area is determined as the particle diameter of the particles, and this is used as the average primary particle diameter.
  • phase transition temperature of the vanadium dioxide-containing particles is preferably 50 ° C. or less, more preferably in the range of 40 to 50 ° C. from the viewpoint of practicality.
  • the thermal hysteresis width of the phase transition of the vanadium dioxide-containing particles is preferably in the range of 0 ° C. or more and less than 25 ° C., and more preferably in the range of 0 ° C. or more and less than 15 ° C.
  • the particle size distribution of the vanadium dioxide-containing particles is not particularly limited, but when the polydispersity index (PDI) is used as an index, the polydispersity index (PDI) is preferably less than 0.30. More preferably within the range of 0.01 to 0.25, even more preferably within the range of 0.01 to 0.15, particularly preferably within the range of 0.01 to 0.10, Most preferably, it is within the range of 0.01 to 0.08.
  • the vanadium dioxide-containing particles having a particle size distribution exhibiting such a polydispersity index (PDI) effectively improve the thermochromic properties of the vanadium dioxide-containing particles and the transparency of the optical film to which the vanadium dioxide-containing particles are applied. it can.
  • the value measured by the following method is employ
  • a dispersion containing vanadium dioxide-containing particles and water was prepared by mixing with water so that the concentration of vanadium dioxide-containing particles was 0.01% by mass with respect to the total mass of the dispersion. Disperse for 15 minutes to prepare a sample for measurement. Next, the hydrodynamic diameter (nm) is measured by a dynamic light scattering (Dynamic Light Scattering, DLS) method using a dynamic light scattering analyzer (DLS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Based on this, a numerical value calculated on the assumption that the particle size distribution by cumulant analysis is a normal distribution is defined as a polydispersity index (PDI).
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • the reaction liquid after the hydrothermal reaction process or the cooling liquid after the cooling process may be used as the dispersion liquid as it is, or the reaction liquid or the cooling liquid (reaction liquid) after the hydrothermal reaction process. It is also possible to dilute by adding water, alcohol or the like, and replace the dispersion medium of the reaction liquid or cooling liquid (reaction liquid) after the hydrothermal reaction step with water, alcohol or the like to prepare a dispersion liquid.
  • a dispersion liquid by making it disperse
  • the method for dispersing the vanadium dioxide-containing particles is not particularly limited, and may be performed using a known dispersing device, for example, an ultrasonic dispersing machine.
  • the dispersion medium of the dispersion may be composed only of water.
  • an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, Alcohols such as butanol and ketones such as acetone may also be included.
  • a phosphate buffer, a phthalate buffer, etc. can also be used as a dispersion medium.
  • the dispersion may contain an organic or inorganic acid or alkali such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phthalic acid, ammonium hydroxide, or ammonia, and may be adjusted to a desired pH.
  • an organic or inorganic acid or alkali such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phthalic acid, ammonium hydroxide, or ammonia
  • the pH of the dispersion is preferably 4 to 7 at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the concentration of the vanadium dioxide-containing particles in the dispersion is preferably in the range of 0.01 to 40% by mass with respect to the total mass of the dispersion, 0.5 to 40
  • the content is more preferably in the range of mass%, and still more preferably in the range of 1 to 30 mass%.
  • the optical film of the present invention contains the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention described above. More specifically, the optical film of the present invention includes a transparent substrate and an optical functional layer, and the optical functional layer includes a resin and the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention described above. It is preferable.
  • the transparent base material applicable to the optical film is not particularly limited as long as it is transparent, and examples thereof include glass, quartz, and a transparent resin film. However, it is possible to provide flexibility and suitability for production (roll-to-roll suitability). From the viewpoint, a transparent resin film is preferable.
  • transparent in the transparent substrate in the present invention means that the average light transmittance in the visible light region is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80%. That's it.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably in the range of 30 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 100 ⁇ m, and still more preferably in the range of 35 to 70 ⁇ m. If the thickness of the transparent substrate is 30 ⁇ m or more, wrinkles and the like are less likely to occur during handling, and if the thickness is 200 ⁇ m or less, when producing laminated glass, to the curved glass surface when bonding to the glass substrate The followability of the is improved.
  • the transparent substrate preferably has a thermal shrinkage within a range of 0.1 to 3.0% at a temperature of 150 ° C. from the viewpoint of preventing generation of wrinkles in the optical film and cracking of the infrared reflective layer. More preferably, it is in the range of 0.5 to 3.0%, and still more preferably in the range of 1.9 to 2.7%.
  • the transparent base material applicable to the optical film is not particularly limited as long as it is transparent, but various transparent resin films are preferably used.
  • a polyolefin film for example, a polyethylene film) , Polypropylene film, etc.
  • polyester film for example, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, etc.
  • polyvinyl chloride film triacetyl cellulose film, etc.
  • polyester film preferably polyester film, triacetyl cellulose film, More preferably, it is a polyester film.
  • polyester which comprises a polyester film It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components.
  • the main component dicarboxylic acid component includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid.
  • diol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol full orange hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like.
  • polyesters having these as main components from the viewpoints of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1
  • polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters containing these as main constituents, copolymer polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and two or more of these polyesters A polyester having a mixture as a main constituent is preferred.
  • the transparent resin film is particularly preferably a biaxially oriented polyester film, but a uniaxially stretched polyester film that is unstretched or stretched at least in one direction can also be used.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
  • a stretched film is more preferable.
  • fine particles may be contained within a range that does not impair transparency in order to facilitate handling.
  • the fine particles applicable to the transparent resin film include inorganic fine particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide.
  • organic fine particles such as crosslinked polymer fine particles and calcium oxalate.
  • the method of adding fine particles include a method of adding fine particles into a resin (for example, polyester) used as a raw material for forming a film, and a method of directly adding to an extruder.
  • additives may be added to the transparent resin film as necessary.
  • additives include stabilizers, lubricants, crosslinking agents, antiblocking agents, antioxidants, dyes, pigments, and ultraviolet absorbers.
  • a transparent resin film that is a transparent substrate can be produced by a conventionally known general method.
  • a dope is prepared by mixing a resin as a material with a solvent, and the dope is cast on a continuous support to form a film, and then partially dried on an endless support that rotates continuously.
  • a solution casting method for producing an unstretched or stretched transparent resin film by peeling off from the endless support, then sufficiently drying, and optionally performing a stretching treatment during or after drying. it can.
  • melt casting that produces an unstretched transparent resin film that is substantially amorphous and not oriented by melting a resin as a material with an extruder, extruding with an annular die or a T-die, and quenching. The method can also be used.
  • the transparent resin film can be transported in the direction of the transparent resin film (vertical axis direction) by a known method such as uniaxial stretching, tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc. , MD direction) or a transparent resin film can be produced by stretching in a horizontal axis direction (width direction, TD direction) perpendicular to the transport direction of the transparent resin film.
  • the stretching ratio in this case can be appropriately selected according to the resin used as the raw material of the transparent resin film, but it is preferable to stretch the film within the range of 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the transparent resin film may be subjected to relaxation treatment or offline heat treatment in terms of dimensional stability. It is preferable that the relaxation treatment is performed, for example, in a process from heat setting in a stretch film forming process of a polyester film to a winding process after exiting the tenter in the lateral stretching.
  • the relaxation treatment is preferably carried out at a treatment temperature in the range of 80 to 200 ° C., and a more preferred treatment temperature is in the range of 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the transport direction and the horizontal axis direction, and more preferably in the range of 2 to 6%.
  • the transparent base material subjected to the relaxation treatment is improved in heat resistance by being subjected to off-line heat treatment, and is further improved in dimensional stability.
  • the transparent resin film can be coated with the undercoat layer coating solution inline on one side or both sides during the film forming process.
  • the resins used for the undercoat layer coating solution useful for transparent resin films include polyester resin, (meth) acryl-modified polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl resin, vinylidene chloride resin, polyethyleneimine vinylidene resin, polyethylene Examples thereof include imine resin, polyvinyl alcohol resin, modified polyvinyl alcohol resin, and gelatin, and any of them can be preferably used.
  • a conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers.
  • the undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer can be about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • an optical functional layer containing the resin and the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention is provided.
  • the resin is not particularly limited, and resins similar to those generally used in the optical functional layer of an optical film can be used, and preferably a water-soluble polymer can be used.
  • the “water-soluble polymer” as used herein refers to a polymer that dissolves 0.001 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
  • Specific examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, gelatin (for example, hydrophilic polymer typified by gelatin described in JP-A-2006-343391), starch, guar gum, alginate, methylcellulose, and ethylcellulose.
  • the content of the vanadium dioxide-containing particles in the optical functional layer is preferably in the range of 1 to 60% by mass with respect to the total mass of the optical functional layer from the viewpoint of obtaining a desired thermochromic property. % Is more preferable.
  • Various surfactants such as JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A-4-219266.
  • Fluorescent brighteners sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate and other pH adjusters, antifoaming agents, diethylene glycol Lubricants, antiseptics, antifungal agents, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thinning agents, lubricants, infrared absorbers, dyes And various known additives such as pigments.
  • the method for producing the optical film (the method for forming the optical functional layer) is not particularly limited, and can be applied in the same manner as in a known method or appropriately modified except that the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention are used. Specifically, a method in which a coating solution containing vanadium dioxide-containing particles is prepared, and the coating solution is coated on a transparent substrate by a wet coating method and dried to form an optical functional layer is preferable.
  • the wet coating method is not particularly limited, and for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a slide type curtain coating method, or US Pat. No. 2,761,419, US Examples thereof include a slide hopper coating method and an extrusion coating method described in Japanese Patent No. 2761791.
  • the obtained reaction product was cooled to room temperature, filtered, and the residue was washed with water and ethanol. Further, this residue was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer. Thereby, vanadium dioxide containing particles 101 were obtained.
  • vanadium dioxide-containing particles 107-111 hexaammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 so that the atomic ratio of molybdenum to vanadium is as shown in Table 1 together with vanadium oxide (IV) sulfate.
  • Vanadium dioxide-containing particles 107 to 111 were prepared in the same manner except that 4H 2 O (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in ion-exchanged water.
  • Vanadium Dioxide-Containing Particles 112-116 In preparation of the vanadium dioxide-containing particles 101, tantalum chloride (TaCl 5 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so that the atomic ratio of tantalum to vanadium is as shown in Table 1 together with vanadium oxide (IV) sulfate. Vanadium dioxide-containing particles 112 to 116 were prepared in the same manner except that was dissolved in ion-exchanged water.
  • vanadium dioxide-containing particles 122-126 In the preparation of the vanadium dioxide-containing particles 101, sodium stannate trihydrate (Na 2 SnO 3 .3H 2) so that the atomic ratio of tin to vanadium is as shown in Table 1, together with vanadium oxide (IV) sulfate. Vanadium dioxide-containing particles 122 to 126 were prepared in the same manner except that O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dissolved in ion-exchanged water.
  • the raw material liquid 1 containing vanadium oxide sulfate (IV) and alkali is fed from the first raw material liquid container 5 through the flow path 6 by the pump 7 so that the heating medium 15 is 25 ° C. and 30 MPa. Pressurized.
  • ion-exchanged water as the raw material liquid 2 is fed from the second raw material liquid container 2 through the flow path 3 by the pump 4 and heated and pressurized with the heating medium 13 at 440 ° C. under the condition of 30 MPa. Obtained critical water.
  • the reaction liquid 2 was prepared, and it sent to the hydrothermal reaction part 16 which is a hydrothermal reaction part.
  • the liquid was sent to the heating part pipe 17 arranged in the heating medium 14.
  • the reaction liquid 2 was cooled in the cooling unit 8 to prepare a dispersion containing vanadium dioxide-containing particles and water.
  • the prepared dispersion was filtered, and the residue was washed with water and ethanol. Further, this residue was dried at 60 ° C. for 10 hours using a constant temperature dryer. As a result, vanadium dioxide-containing particles 132 were obtained.
  • the thermal hysteresis width of the obtained phase transition was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Less than 15 ° C ⁇ : 15 ° C or more and less than 25 ° C ⁇ : 25 ° C or more
  • phase transition temperature The endothermic peak observed at the time of temperature rise obtained in the evaluation of the thermal hysteresis width of the phase transition was determined as the phase transition temperature.
  • the obtained phase transition temperature was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ 40 ° C. or more and 50 ° C. or less ⁇ : Less than 40 ° C. or more than 50 ° C.
  • the vanadium dioxide-containing particles according to the present invention have a smaller phase transition thermal hysteresis width than the vanadium dioxide-containing particles according to the comparative example, and the average primary particle size. Can be seen to be smaller.
  • the step of hydrothermal synthesis by supplying the vanadium-containing compound and the heterogeneous metal element-containing compound to the flow reactor is performed, so that the thermal hysteresis width of the phase transition is small and the average primary It can be said that vanadium dioxide-containing particles having a small particle size can be obtained.
  • the vanadium dioxide-containing particles 133 to 143 by comparing the vanadium dioxide-containing particles 133 to 143 with the vanadium dioxide-containing particles 144 to 163, it is easy to reduce the thermal hysteresis width of the phase transition by using tungsten or molybdenum as the dissimilar metal element, and the phase transition temperature is reduced. It can be said that it is easy to adjust within a practical temperature range. Further, from the comparison of the vanadium dioxide-containing particles 133 to 138, when tungsten is used as the dissimilar metal element, the addition amount is within the range of 0.5 to 2.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%).
  • the thermal hysteresis width of the phase transition can be made smaller and the phase transition temperature can be adjusted within a more practical temperature range.
  • the addition amount is within the range of 1.0 to 10.0 atm% with respect to vanadium (100 atm%). It can be said that the thermal hysteresis width of the phase transition can be made smaller and the phase transition temperature can be adjusted within a more practical temperature range.
  • the present invention provides a method for producing vanadium dioxide-containing particles having a small phase transition thermal hysteresis width and a small average primary particle size, such vanadium dioxide-containing particles, and an optical film using the same. Suitable for providing.

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Abstract

本発明の課題は、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径の小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。当該二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満の二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、流通式反応装置１にバナジウム含有化合物及び異種金属元素含有化合物を供給して水熱合成する工程を有することを特徴とする。

Description

二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、二酸化バナジウム含有粒子及び光学フィルム
　本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、二酸化バナジウム及び光学フィルムに関する。本発明は、特に、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径の小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、そのような二酸化バナジウム含有粒子、及びそれを用いた光学フィルムに関する。
　住宅やビル等の建物、及び車両のような移動体等において、室内や車両内等の内部環境と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば、建築用窓ガラスや車体窓ガラス等）には、省エネルギー化と快適性の確保を両立すべく、サーモクロミック材料の適用が検討されている。
　ここでいう「サーモクロミック材料」とは、例えば、光透過性のような光学的特性を、温度により制御することが可能な材料である。建物の窓ガラスにサーモクロミック材料を適用した場合、夏には赤外線を反射させて熱を遮断し、冬には赤外線を透過させて熱を利用することが可能となる。
　現在、最も着目されているサーモクロミック材料の一つとして、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む材料が挙げられる。この二酸化バナジウムは、室温近傍で相転移を起こす際に、温度により光学特性が可逆的に変化する性質である「サーモクロミック性」を示すことが知られている。したがって、この性質を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック特性を示す材料を得ることができる。
　ここで、二酸化バナジウムには、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びルチル型結晶相（以下、「Ｒ相」ともいう。）等、いくつかの結晶相が存在するが、その中でも、上記サーモクロミック性を１００℃以下の比較的低温で示す結晶構造は、Ｒ相（ルチル型結晶相）に限定される。このＲ相は、相転移温度（約６８℃）未満では単斜晶の構造を有し、可視光線及び赤外線の透過率が高い特性を発現する。一方、Ｒ相は、相転移温度である６８℃以上の温度では正方晶の構造を有し、単斜晶構造の場合と比べて赤外線の透過率が低いという性質を示す。すなわち、相転移温度を境にして、赤外線の透過率が大きく変化するという特有の性質を有している。
　このような特性を有する二酸化バナジウム含有粒子を、窓ガラス等に貼付して使用する光学フィルムに適用する場合には、粒子としての透明性（ヘイズが低いこと）が要求され、そのためには、二酸化バナジウム含有粒子が凝集していないこと（二次粒径サイズが小さいこと）、粒径がナノオーダー（１００ｎｍ以下）であることが望ましい。
　このような透明性の高い微粒子である二酸化バナジウム含有粒子を製造する方法として、近年、水熱反応を用いて、Ｒ相の二酸化バナジウム含有粒子を製造する方法が報告されている。また、二酸化バナジウム含有粒子に異種金属元素をドープすることで、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を制御する技術も提案されている。
　例えば、特許文献１には、バナジウム、ヒドラジン誘導体、水及び異種金属元素としてのタングステンを含む溶液を、水熱反応処理用オートクレーブにて水熱反応させることにより、相転移温度を低下させた二酸化バナジウム含有粒子を製造できることが開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、得られる二酸化バナジウム含有粒子の吸熱時の相転移温度と発熱時の相転移温度との差（相転移の熱ヒステリシス幅）が大きく、昇温時と降温時とで透過率が変化する開始温度が異なってしまうため、更なる改善が求められている。
特開２０１１－１７８８２５号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径が小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、そのような二酸化バナジウム含有粒子、及びそれを用いた光学フィルムを提供することである。
　本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、流通式反応装置にバナジウム含有化合物及び異種金属元素含有化合物を供給して水熱合成する工程を行うことで、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径が小さい二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだした。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
　１．異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満の二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
　流通式反応装置にバナジウム含有化合物及び異種金属元素含有化合物を供給して水熱合成する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　２．前記二酸化バナジウム含有粒子の相転移の熱ヒステリシス幅が１５℃未満であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　３．前記異種金属元素が、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、スズ及びチタンから選ばれる元素であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　４．前記異種金属元素が、タングステン及びモリブデンから選ばれる元素であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　５．タングステンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｍ％）に対して０．５～２．０ａｔｍ％の範囲内となるように、前記異種金属元素含有化合物を供給することを特徴とする第４項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　６．モリブデンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｍ％）に対して１．０～１０．０ａｔｍ％の範囲内となるように、前記異種金属元素含有化合物を供給することを特徴とする第４項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
　７．異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
　８．第７項に記載の二酸化バナジウム含有粒子を含有することを特徴とする光学フィルム。
　９．透明基材と、
　光学機能層と、を備え、
　前記光学機能層が、樹脂と、第７項に記載の二酸化バナジウム含有粒子と、を含有することを特徴とする光学フィルム。
　本発明によれば、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径が小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、そのような二酸化バナジウム含有粒子、及びそれを用いた光学フィルムを提供することができる。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子に対して示差走査熱量測定機による測定を行って得られたＤＳＣ曲線 本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法における製造フローの一例を示す図 本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法における製造フローの一例を示す図 本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に適用可能な水熱反応部を具備した流通式反応装置の一例を示す概略図
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満の二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、流通式反応装置にバナジウム含有化合物及び異種金属元素含有化合物を供給して水熱合成する工程を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明においては、前記二酸化バナジウム含有粒子の相転移の熱ヒステリシス幅が１５℃未満であることが好ましい。
　また、本発明においては、前記異種金属元素が、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、スズ及びチタンから選ばれる元素であることが好ましい。
　また、本発明においては、前記異種金属元素が、タングステン及びモリブデンから選ばれる元素であることが好ましい。これにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移の熱ヒステリシス幅を小さくするとともに、相転移温度を実用的な温度範囲内に調整することができる。
　また、本発明においては、タングステンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｍ％）に対して０．５～２．０ａｔｍ％の範囲内となるように、前記異種金属元素含有化合物を供給することが好ましい。これにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移の熱ヒステリシス幅を更に小さくでき、相転移温度をより実用的な温度範囲内に調整することができる。
　また、本発明においては、モリブデンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｍ％）に対して１．０～１０．０ａｔｍ％の範囲内となるように、前記異種金属元素含有化合物を供給することが好ましい。これにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移の熱ヒステリシス幅を更に小さくでき、相転移温度をより実用的な温度範囲内に調整することができる。
　また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満であることを特徴とする。これにより、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径が小さい二酸化バナジウム含有粒子とすることができる。
　また、本発明の光学フィルムは、上記二酸化バナジウム含有粒子を含有することを特徴とする。相転移の熱ヒステリシス幅の小さい二酸化バナジウム含有粒子を含有するので、昇温時と降温時とで光透過率が変化する開始温度が大きく異ならない光学フィルムとすることができる。
　また、本発明の光学フィルムは、透明基材と、光学機能層と、を備え、前記光学機能層が、樹脂と、上記二酸化バナジウム含有粒子と、を含有することを特徴とする。相転移の熱ヒステリシス幅の小さい二酸化バナジウム含有粒子を含有するので、昇温時と降温時とで光透過率が変化する開始温度が大きく異ならない光学フィルムとすることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法》
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満の二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、流通式反応装置にバナジウム含有化合物及び異種金属元素含有化合物を供給して水熱合成する工程を有することを特徴とする。
　本発明においては、バナジウム含有化合物を、超臨界又は亜臨界状態の水の存在下で水熱反応させ、二酸化バナジウム含有粒子を形成する方法を、「水熱合成方法」、「水熱合成」、「水熱反応方法」又は「水熱反応」ともいい、その実施工程を「水熱反応工程」とも称する。
　また、本発明において、相転移の熱ヒステリシス幅とは、二酸化バナジウム含有粒子に対して、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ、Differential scanning calorimetry）を用いて下記条件で測定を行い、降温時に観測される発熱ピークのピークトップ値と、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップ値との差を示す。また、本発明において相転移温度とは、当該昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップ値をいう。
＜測定条件＞
　走査温度域：－２０～１００℃
　昇温速度：１０℃／分
　降温速度：１０℃／分
　例えば、上記条件の測定により図１に示すＤＳＣ曲線が得られた場合、吸熱ピークのピークトップ値Ｐ１が４４．３℃を示していることから、相転移温度は４４．３℃であるといえる。また、吸熱ピークのピークトップ値Ｐ１が４４．３、発熱ピークのピークトップ値Ｐ２が３０．３であることから、相転移の熱ヒステリシス幅は、４４．３－３０．３＝１４℃であるといえる。
〔１〕流通式反応装置
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法においては、水熱反応を、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて行うことを特徴とする。
　従来の水熱反応においては、高圧用反応分解容器、オートクレーブやテストチューブ型反応容器等の装置を用いて行っていたが、本発明においては、流通式反応装置を用いることを特徴とする。
　以下、流通式反応装置を用いて水熱反応を行う好ましい形態を説明する。なお、本発明は下記形態に限定されない。
　本発明に係る流通式反応装置とは、水熱反応部を備えた流通式反応装置である。ここでいう水熱反応部とは、高温高圧条件下で、高速混合及び反応を実現する混合及び反応器をいう。
　水熱反応部において、高圧下、超臨界又は亜臨界状態の水及び異種金属元素の存在下で水熱合成を実施することにより、異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満の二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。この理由は、水熱反応を高圧下、超臨界又は亜臨界状態の水の存在下で実施することにより、ごく短時間で液混合及び反応が完了することとなり、析出した二酸化バナジウムの微結晶が大きく結晶成長するための十分な時間を与えないからであると推測している。
　流通式反応装置を用いて水熱反応を行う場合は、本発明においては、流通式反応装置の水熱反応を行う水熱反応部において、バナジウム含有化合物、異種金属元素含有化合物及び水を含む原料液と、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物と、超臨界又は亜臨界状態の水とを混合した反応液の通過時間を、２～１０００秒の範囲内とすることが好ましく、４～７００秒の範囲内とすることがより好ましく、１２～７００秒の範囲内とすることが更に好ましい。
　本発明に係る反応液においては、基本的には、（１）バナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液と、（２）当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）と、（３）超臨界又は亜臨界状態の水と、（４）異種金属元素含有化合物と、により構成されるが、少なくとも（１）と（３）とをそれぞれ分割し、（１）又は（３）に（２）を共存させることが好ましい。また、（１）に（４）を共存させることが好ましい。
　図２Ａ及び図２Ｂに、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に好適な製造フロー１及び製造フロー２を示す。
　製造フロー１においては、図２Ａで示すように、まず、第１原料液容器５に、バナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液と、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）（例えば、水に所定の濃度で溶解したアルカリ又は還元剤）と、異種金属元素含有化合物と、を添加する。また、他方の第２原料液容器２に、水としてイオン交換水を添加する。次に、イオン交換水を加熱媒体１３で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の水とした後、両者を合流点ＭＰで会合させて反応液とした後、水熱反応部１６内の加熱部配管１７で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する。
　製造フロー２においては、図２Ｂで示すように、まず、第１原料液容器５に、バナジウム含有化合物（Ａ）及び水を含む原料液と、異種金属元素含有化合物とを添加し、他方の第２原料液容器２に、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有するイオン交換水を添加する。次に、当該バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有するイオン交換水を加熱媒体１３で所定の温度、圧力下で、超臨界又は亜臨界状態の水とした後、両者を合流点ＭＰで会合させて反応液とした後、水熱反応部１６内の加熱部配管１７で水熱処理を施して、二酸化バナジウム含有粒子を調製する。
　次いで、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で適用する流通式反応装置の一例として、好ましく用いることができる水熱反応部を有する流通式反応装置の全体構成について、図３を参照して説明する。
　図３は、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に適用可能な、水熱反応部を有する流通式反応装置の一例を示す概略図である。なお、図３中の「ＴＣ」は、温度センサーを示している。
　図３において、水熱反応部を有する流通式反応装置１は、一方の構成液であるバナジウム含有化合物（Ａ）、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）及び異種金属元素含有化合物を含む原料液（製造フロー１）、又は、バナジウム含有化合物（Ａ）、水及び異種金属元素含有化合物を含む原料液（製造フロー２）を入れる第１原料液容器５、他方の構成液である超臨界水又は亜臨界水を形成するための水（製造フロー１）、又は、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含有するイオン交換水（製造フロー２）を入れる第２原料液容器２、水熱反応を行う加熱媒体１４を有する水熱反応部１６、水熱反応後の反応液を入れるためのタンク９、第１原料液容器５と第２原料液容器２とタンク９とをそれぞれ連結するための流路３、６、一方の構成液である第１原料液容器５に貯留されているバナジウム含有化合物（Ａ）を含む原料液を、第１原料液容器５から、流路６、合流点ＭＰ、加熱部配管１７、流路１８及び制御弁１９を経由してタンク９に送液するためのポンプ７、他方の構成液である第２原料液容器２に貯留されている超臨界水又は亜臨界水を形成するための水等を、第２原料液容器２から、流路３、加熱媒体１３、合流点ＭＰ、加熱部配管１７、流路１８及び制御弁１９を経由してタンク９に送液するためのポンプ４、等を有する。
　また、流通式反応装置１には、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子の含む反応液を冷却するための流路１８を含む冷却部８を備えても良い。また、詳細は後述するが、必要に応じて、水熱反応後の二酸化バナジウム含有粒子を含む反応液に添加する、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、あるいは水熱反応後の反応液に混合して冷却するための冷却媒体（例えば、水）を入れるためのタンク１０、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、冷却媒体等を、流路１１を介して、流路１８に送液するためのポンプ１２を更に有しても良い。
　流通式反応装置１には、流路６又は流路３のライン中に、加熱媒体１３、１５を有する。特に、流路３に配置されている加熱媒体１３は、第２原料液容器２に貯留されている水に、所定の温度及び圧力を付与して、超臨界水又は亜臨界水を形成する。
　また、バナジウム含有化合物（Ａ）、水及び異種金属元素含有化合物を含む原料液、化合物（Ｂ）及び水を含む原料液、水熱反応後の反応液が流通する水熱反応部１６及び加熱部配管１７、並びに流路３、６、１１、１８等を構成する配管の材質は、特に制限されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ハステロイ等が挙げられる。
　水熱反応部１６の内部に構成される加熱部配管１７の加熱部配管のライン長Ｌは、特に制限されるものではなく、合流点ＭＰで合流した各種材料より構成される反応液が、２～１０００秒の時間内で通過できる長さであることが好ましい。本発明でいう加熱部配管１７のライン長Ｌとは、各原料液が合流点ＭＰを経て、加熱媒体１４の入口ＩＮから、水熱処理後に、加熱媒体１４の出口ＯＵＴに達するまでの配管部の長さをいう。
　また、水熱反応部内の加熱部配管１７を通過（流通）させる混合液の速度（流通速度）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１０ｍ／秒、より好ましくは０．２～８．０ｍ／秒である。このような流通速度であれば、反応液に含まれるバナジウム含有化合物（Ａ）と、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）とを、超臨界又は亜臨界状態の水の存在下で、有効に水熱反応させることができる。
　本発明で規定する水熱反応部である加熱部配管１７における反応液の通過時間は、上述の反応液の流通速度と加熱部配管のライン長Ｌにより決定されるが、流通速度は、各流路の内径と流量を制御することにより所望の条件とすることができる。
　また、原料液を送液する流路３、６、水熱反応後の反応液に添加する冷媒や表面修飾剤等を送液する流路１１、反応液を冷却するための流路１８の長さは、特に制限されないが、おおむね５０～１００００ｍｍの範囲内であり、好ましくは１００～１０００ｍｍの範囲内である。また、流路の間隙（配管の場合は内径）は、特に制限されないが、おおむね０．１～１０ｍｍの範囲内であり、好ましくは１～８ｍｍの範囲内である。
　なお、流路３、６、１１、１８は、上記材質、長さ、内径を有することが好ましいが、それぞれ同じであっても異なるものであっても良い。
　上記の水熱反応工程によって得られた水熱反応後の反応液に対して、濾過（例えば、限外濾過）や遠心分離により、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール（例えば、エタノール）等によって洗浄しても良い。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥しても良い。
〔２〕水熱反応工程
　本発明に係る水熱反応工程では、バナジウム含有化合物（Ａ）、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）、異種金属元素含有化合物及び水を含む原料液と、超臨界又は亜臨界状態の水と、を混合して得られる反応液（製造フロー１）、又は、バナジウム含有化合物（Ａ）及び異種金属元素含有化合物を含む原料液と、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を含む超臨界又は亜臨界状態の水と、を混合して得られる反応液（製造フロー２）を、それぞれ所定の温度及び圧力を付与した水熱反応部において、水熱反応させことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
　以下、本発明に係る水熱反応で適用する各材料及び条件の詳細について説明する。
〔２－１〕バナジウム含有化合物（Ａ）、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）
　本発明に適用可能なバナジウム含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）としては、例えば、五価のバナジウム（以下、バナジウム（Ｖ）と記載する。）及び四価のバナジウム（以下、バナジウム（IV）と記載する。）が挙げられる。バナジウム（Ｖ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（Ｖ）（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（Ｖ）（ＶＯＣｌ３）、バナジン酸ナトリウム（Ｖ）（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。バナジウム（IV）としては、例えば、シュウ酸バナジル（IV）（ＶＯＣ２Ｏ４）、酸化硫酸バナジウム（硫酸バナジルとも称する。）（IV）（ＶＯＳＯ４）、及び四酸化二バナジウム（IV）（Ｖ２Ｏ４）を硫酸等の酸で溶解したものが例示できる。なお、上記のバナジウム含有化合物は原料液中に溶解していても良く、分散していても良い。また、バナジウム含有化合物は１種単独で用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。また、これらの化合物としては、水和した状態のもの（水和物）を用いても良い。
　バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）としては、原料液を水熱反応させることによって二酸化バナジウム含有粒子を製造することができるものであれば、特に制限されないが、例えば、アルカリ、還元剤等が挙げられる。
　具体的には、バナジウム含有化合物（Ａ）として四価のバナジウム（IV）含有化合物を用いる場合には、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）としては、アルカリを適用する。この場合、アルカリは、製造フロー１ではバナジウム含有化合物（Ａ）、異種金属元素含有化合物及び水を含む原料液に添加し、製造フロー２では超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。
　一方、バナジウム含有化合物（Ａ）として五価のバナジウム（Ｖ）含有化合物を用いる場合には、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）としては、還元剤（例えば、ヒドラジン及びその水和物等）を適用することが好ましい。この場合、還元剤は、製造フロー１ではバナジウム含有化合物（Ａ）、異種金属元素含有化合物及び水を含む原料液に添加し、製造フロー２では超臨界又は亜臨界状態の水を形成するための水に添加される。
　次いで、バナジウム含有化合物（Ａ）と、それに組み合わせるバナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）の詳細について説明する。
〔２－１－１〕四価のバナジウム（IV）含有化合物の場合
　バナジウム（IV）含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）は、特に制限されず、上記で列挙した化合物の中から適宜選択できる。その中でも、水熱反応後に副生成物をできるだけ生成させない観点から、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）であることが好ましい。なお、バナジウム（IV）含有化合物は、１種単独で用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。
　反応液に含まれるバナジウム（IV）含有化合物の初期濃度は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．１～１０００ミリモル／Ｌである。このような濃度であれば、バナジウム（IV）含有化合物を十分に溶解又は分散し、平均一次粒径が３０ｎｍ以下の二酸化バナジウム含有粒子が得られ、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性、及び二酸化バナジウム含有粒子を含む光学フィルムの透明性をより高めることができる。反応液に含まれるバナジウム（IV）化合物の初期濃度は、二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒径、すなわち二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性、及び二酸化バナジウム含有粒子を含む光学フィルムの透明性等の観点から、より好ましくは２０～６００ミリモル／Ｌの範囲内であり、更に好ましくは５０～４００ミリモル／Ｌの範囲内である。なお、上記の「初期濃度」とは、水熱反応前における、反応液１Ｌ中のバナジウム（IV）含有化合物量（２種以上のバナジウム（IV）含有化合物を含む場合は、その合計量）である。
〈化合物（Ｂ）－１：アルカリ〉
　上記したとおり、バナジウム（IV）含有化合物とともに使用可能なバナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）としては、アルカリであることが好ましい。すなわち、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）が少なくとも１種のアルカリを含む反応液を用いて行うことが好ましい。更に、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）がアルカリのみから構成されていることがより好ましい。なお、本発明でいうアルカリとは、水溶液中において水酸化物イオン（ＯＨ－）を発生させる物質を意味し、それ自体が水酸化物イオンを生じる化合物の他に、それ自体が水酸化物イオンを生じるわけではなく結果的に水酸化物イオンを生じる化合物も含まれる。
　アルカリとしては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。上記アルカリは、１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく、アンモニア又は水酸化ナトリウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。
　なお、アルカリ及び水より構成される原料液中のアルカリ濃度は、特に制限されないが、例えば、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
　ここで、各原料液を混合して得られる反応液中のアルカリの量は、特に制限されないが、例えば、バナジウム含有化合物（Ａ）、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）、異種金属元素含有化合物及び超臨界又は亜臨界状態の水により構成される反応液のｐＨとして、６．０～９．０の範囲内となる量を添加することが好ましく、７．０～８．０の範囲内となる量を添加することがより好ましい。
〔２－１－２〕五価のバナジウム（Ｖ）含有化合物の場合
　バナジウム（Ｖ）含有化合物（二酸化バナジウム含有粒子の原料）は、特に制限されず、上記したものの中から適宜選択できる。水熱反応後に副生成物をできるだけ生成させない観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）又は三塩化酸化バナジウムが好ましい。より好ましくは、五酸化二バナジウム又はバナジン酸アンモニウムであり、特に好ましくはバナジン酸アンモニウムである。なお、バナジウム（Ｖ）含有化合物は、１種単独で用いても良いし２種以上を混合して用いても良い。
　反応液に含まれるバナジウム（Ｖ）含有化合物の初期濃度は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．１～１０００ミリモル／Ｌの範囲内である。このような濃度であれば、還元剤が効率良く作用し、平均一次粒径が３０ｎｍ以下の二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性をより高めることができる。反応液に含まれるバナジウム（Ｖ）化合物の初期濃度は、二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒径、すなわち二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性等の観点から、より好ましくは２０～６００ミリモル／Ｌであり、更に好ましくは５０～４００ミリモル／Ｌである。なお、上記の「初期濃度」とは、水熱反応前における、反応液１Ｌ中のバナジウム（Ｖ）含有化合物量（２種以上のバナジウム（Ｖ）含有化合物を含む場合は、その合計量）である。
〈化合物（Ｂ）－２：還元剤〉
　上記したとおり、バナジウム（Ｖ）含有化合物とともに使用可能なバナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）としては、還元剤であることが好ましい。還元剤としては、例えば、シュウ酸及びその水和物、ギ酸及びその水和物、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）、アスコルビン酸等の水溶性ビタミン類とその誘導体、エリソルビン酸ナトリウム、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウム等の酸化防止剤、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、マルトース等の還元糖が例示できる。上記還元剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明に適用する還元剤としては、ヒドラジン又はその水和物が好ましい。すなわち、水熱反応は、バナジウム（Ｖ）含有化合物と反応する化合物（Ｂ）が、ヒドラジン及びその水和物の少なくとも一方を含む反応液で行われることが好ましい。更に、バナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）が、ヒドラジン及びその水和物のいずれか一方のみであることがより好ましい。
　ここで、各原料液を混合して得られる反応液中の還元剤の量は、バナジウム（Ｖ）含有化合物（Ａ）に対して反応時のｐＨや反応中に分解する量も考慮して当モル以上添加することが好ましい。例えば、還元剤量は、バナジウム（Ｖ）含有化合物１モルに対しておおむね０．２～１．０モルの範囲内であることがより好ましく、０．２５～０．８０モルの範囲内であることが更に好ましい。
　また、バナジウム含有化合物として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用いる場合は、水熱反応前に、過酸化水素の存在下で前処理を行うことが好ましい。過酸化水素を添加することにより、バナジウム含有化合物を均一に溶解することができる。又は、バナジウム含有化合物は、水熱反応前に、過酸化水素、還元剤の存在下で前処理を行っても良い。過酸化水素による前処理の後に還元剤による還元反応を採用する場合は、過酸化水素、還元剤を順次添加して、例えば、２０～４０℃の温度範囲内で、必要に応じて撹拌しながら０．５～１０時間程度反応を行うことができる。
　なお、各原料液を混合して得られる反応液のｐＨは、使用するバナジウム（Ｖ）含有化合物によって好ましいｐＨの範囲が異なり、還元剤の添加量により、所望のｐＨに調整することが好ましい。例えば、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）の場合は、ｐＨが８．０～１１．０の範囲内となる量を添加することが好ましく、９．０～１０．０の範囲内となる量を添加することがより好ましい。五酸化二バナジウム又は三塩化酸化バナジウムの場合は、ｐＨが３．５～５．５の範囲内となる量を添加することが好ましく、４．０～５．０の範囲内となる量を添加することがより好ましい。
〔２－２〕異種金属元素含有化合物
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法では、異種金属元素を含有する異種金属元素含有化合物を添加する。
　本発明において、異種金属元素とは、周期表において、バナジウム以外の５族、６族、１３族及び１４族に属する元素をいう。異種金属元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる元素であることが好ましく、本発明の効果発現の観点からタングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる元素であることがより好ましい。
　異種金属元素含有化合物としては、上記異種金属元素を含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記異種金属元素の酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）等を挙げることができる。
　異種金属元素含有化合物の反応液への添加方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。反応液への添加方法としては、バナジウム含有化合物及び水を含む原料液に添加されることが好ましい。例えば、図３に示す流通式反応装置１においては、第１原料液容器５に対してバナジウム含有化合物（Ａ）を添加する前又は後に、異種金属元素含有化合物を添加すれば良い。また、第１原料液容器５にバナジウム含有化合物と反応する化合物（Ｂ）を添加する場合には、その前に異種金属元素含有化合物を添加することが好ましい。
　また、水熱反応前の反応液へ直接添加される方法も用いることもできる。
　ここで、異種金属元素含有化合物の添加量は、特に制限されないが、例えば、バナジウム含有化合物に含まれるバナジウムと、異種金属元素含有化合物に含まれる異種金属元素との元素比（原子比率）が、５０．０：５０．０～９９．９：０．１の範囲内であることが好ましく、７０．０：３０．０～９９．５：０．５の範囲内であることがより好ましい。また、異種金属元素としてタングステンを用いる場合、タングステンの添加量がバナジウム（１００ａｔｍ％）に対して０．５～２．０ａｔｍ％の範囲内となるように異種金属元素含有化合物を添加することで、相転移の熱ヒステリシス幅を更に小さくでき、相転移温度をより実用的な温度範囲に調整できるため好ましい。また、異種金属元素としてモリブデンを用いる場合、モリブデンの添加量がバナジウム（１００ａｔｍ％）に対して１．０～１０．０ａｔｍ％の範囲内となるように異種金属元素含有化合物を添加することで、相転移の熱ヒステリシス幅を更に小さくでき、相転移温度をより実用的な温度範囲に調整できるため好ましい。
　反応液に異種金属元素含有化合物を含有させることで、異種金属元素がドープされた二酸化バナジウム含有粒子を得ることができ、これにより、当該二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を調整することができる。
〔２－３〕水熱反応条件：温度、圧力
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法において、水熱反応工程では、反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する。なお、ここでいう「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水の存在下で行われる鉱物の合成又は変質反応、すなわち化学反応を意味する。
　本発明における水熱反応は、温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上である状態、すなわち水が超臨界又は亜臨界状態で存在している状態で行われることを特徴とする。このような高温高圧条件下で反応を行うことにより、水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、高圧では、水の存在により特異な反応が起こることが知られている。また、シリカやアルミナ等の酸化物の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。
　本発明においては、上記で示したような条件で水熱反応を行うことで、形成される二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒径を３０ｎｍ以下にすることができ、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び二酸化バナジウム含有粒子を含む光学フィルムの透明性を向上（ヘイズの減少）することができる。
　これらの優れた効果は、詳細なメカニズムは不明であるが、上記で示したような条件下の水熱反応によって、析出した二酸化バナジウムの微結晶の結晶成長が抑制されることで達成されると推測される。
　水熱反応条件は、水が超臨界又は亜臨界状態で存在する条件である温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上であれば特に制限されず、他の条件（例えば、反応物の量、反応温度、反応圧力、反応時間など）に応じて適宜設定することができる。
　ここで、１５０℃、２５０℃、２７０℃及び３５０℃における飽和水蒸気圧はそれぞれ、０．４８ＭＰａ、３．９８ＭＰａ、５．５１ＭＰａ及び１６．５４ＭＰａである。また、温度が３７４．１５℃以上であり、かつ圧力が２２．１２ＭＰａ以上であると、水は超臨界状態となる。
　水熱反応における温度及び圧力の条件としては、前述のように１５０～５００℃の範囲内であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上である状態であれば特に制限されないが、温度が３００～５００℃の範囲内にあり、圧力が１０～４０ＭＰａの範囲内にあり、かつ設定温度における飽和蒸気圧よりも上の圧力となる条件であることがより好ましい条件である。温度が３００℃以下であると、水の誘電率が高く、平均一次粒径が１００ｎｍ以上の粗大粒子が生成してしまい、サーモクロミック性の低下が発生する。また、温度が５００℃以上であると、二次凝集を引き起こし分散粒径が２００ｎｍ以上となり、同様にサーモクロミック性が低下する。同様の観点から、温度が３５０～４５０℃の範囲内であり、圧力が２０～４０ＭＰａの範囲内であり、かつ設定温度における飽和蒸気圧よりも上の圧力となる条件であることが更に好ましく、温度が３８０～４００℃の範囲内で、圧力が２５～３０ＭＰａの範囲内の超臨界水の存在下で水熱反応を行うことが更に好ましい。
　本発明においては、水熱反応時間は、特に制限はないが、２～１０００秒の範囲内とすることが好ましい。上記のような条件であれば、平均一次粒径が３０ｎｍ以下の二酸化バナジウム含有粒子を効率良く製造できる。また、二酸化バナジウム含有粒子の結晶性が低くなるおそれを回避できる。なお、上記水熱反応は、同じ条件を用いて１段階で行われても良いし、条件を変化させて多段階で行われても良い。本発明に係る水熱反応は、撹拌しながら実施することが好ましい。撹拌により、二酸化バナジウム含有粒子をより均一に調製できる。
〔３〕各種添加剤
〔３－１〕表面修飾剤
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法においては、水熱反応直後の二酸化バナジウム含有粒子を含む反応液に対し、表面修飾剤を添加することができる。
　水熱反応により形成した二酸化バナジウム含有粒子を含む反応液に表面修飾剤を添加することによって、二酸化バナジウム含有粒子の凝集が有効に抑制・防止され、二酸化バナジウム含有粒子の大きさ（粒径）をより小さくし、粒径分布も狭くして、二酸化バナジウム含有粒子の分散安定性及び保存安定性をより向上できる。ゆえに、二酸化バナジウム含有粒子によるヘイズが低下し、また、サーモクロミック性を有効に発現させることができる。
　表面修飾剤は、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して、溶液の形態で水熱反応後の反応液と混合されることが好ましい。また、表面修飾剤によって導入される有機官能基中の炭素原子数は、１～６であることが好ましい。これにより耐久性を向上させることができる。また、表面修飾剤を含む溶液は、ｐＨ調節剤を用いて適当なｐＨ値（例えば、２～１２）に調節しても良い。ここで、ｐＨ調節剤としては、特に制限されず、後述のｐＨ調節剤と同様のものを使用できる。
　表面修飾剤を使用する場合の表面修飾剤の添加量は、特に制限されないが、水熱反応により得られた二酸化バナジウム含有粒子の質量に対して、０．１～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　表面修飾剤の添加は、二酸化バナジウム含有粒子表面を修飾する観点から、水熱反応直後（反応終了時点の直後）に開始することが好ましい。具体的には反応終了時点から１０秒以内に添加を行うことが好ましく、５秒以内に添加を行うことがより好ましい。
　表面修飾剤の添加方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、図３に記載の流通式反応装置１を用いる場合は、水熱反応直後の反応液に対して、表面修飾剤（又は表面修飾剤を含む溶液）を、タンク１０からポンプ１２で流路１１を介して、加熱部配管１７に合流させることで、反応液と混合することができる。
　表面修飾剤を含む溶液が流路１１を通過（流通）する速度（流通速度）は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～１０ｍＬ／秒の範囲内であり、より好ましくは０．１～５ｍＬ／秒の範囲内である。
　このような流通速度であれば、表面修飾剤と二酸化バナジウム含有粒子とを十分接触させて、有機部位の割合が小さいため耐久性は確保したまま、表面修飾剤による効果（粒子の凝集抑制効果、分散安定性や保存安定性）を有効に発揮させることができる。
　水熱反応後の反応液と表面修飾剤との混合位置（流路１１の設置位置）は、特に制限されないが、表面修飾剤の添加を水熱反応直後に開始するために、水熱反応部１６の出口ＯＵＴの直後に配置することが好ましい。また、流通式反応装置１のように、水熱反応部１６の後に冷却部８を有する場合は、図３で示すように、水熱反応部１６の直後であって冷却部８の前に配置することが好ましい。
　なお、表面修飾剤とともに、後述のｐＨ調整剤、後述の冷却工程における冷却媒体を用いる場合は、タンク１０、流路１１及びポンプ１２と同様の部材により構成される別ラインを個別に設けても良い。
　ここで、本発明に適用可能な表面修飾剤としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニア化合物、界面活性剤及びシリコーンオイル等を挙げることができる。表面修飾剤の反応性基の数は、特に制限されないが、１又は２であることが好ましい。
〈有機ケイ素化合物〉
　本発明に適用可能な表面修飾剤の具体例として有機ケイ素化合物（有機シリケート化合物）が挙げられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、有機ケイ素化合物は市販品としても入手することができ、例えば、ＳＺ６１８７（東レ・ダウシリコーン社製）等を好適に用いることができる。
　これらの有機ケイ素化合物のうち、分子量が２５０ｇ／ｍｏｌ以下であり、高い耐久性を示す有機シリケート化合物を用いることが好ましく、特に、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライドを用いることがより好ましい。
〈有機チタン化合物〉
　有機チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、キレート化合物として、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレンギリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。また、有機チタン化合物は市販品としても入手することができ、例えば、プレンアクトＴＴＳ、プレンアクトＴＴＳ４４（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
〈有機アルミニウム化合物〉
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。
〈有機ジルコニア化合物〉
　有機ジルコニア化合物としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
〈界面活性剤〉
　界面活性剤は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。界面活性剤の親水基としては、具体的には、ヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基等が挙げられる。ここで、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであっても良い。界面活性剤の疎水基としては、具体的にはアルキル基、アルキル基を有するシリル基、フルオロアルキル基等が挙げられる。
　ここで、アルキル基は、置換基として芳香環を有していても良い。界面活性剤は、上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していれば良く、各基を２個以上有していても良い。このような界面活性剤としては、より具体的には、ミリスチルジエタノールアミン、２－ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシドデシルアミン、２－ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシトリデシルアミン、２－ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ－２－ヒドロキシエチル－２－ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（炭素数８～１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（炭素数８～１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、パーフルオロアルケニル、パーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。
〈シリコーンオイル〉
　シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
〔３－２〕ｐＨ調整剤
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法においては、水熱反応直後の反応液に対し、更に、ｐＨ調整剤を添加するものとしても良い。
　ｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸（水和物を含む）、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリ等を用いることができる。
　水熱反応後の反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径、粒径分布、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び二酸化バナジウム含有粒子を含む光学フィルムの透明性の観点から、３．０～９．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４．０～７．０の範囲内である。なお、ｐＨ調節剤は、水熱反応においてバナジウム含有化合物と反応する化合物として用いたアルカリ、及び還元剤等と同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
　上記ｐＨ調整剤は、メタノール、エタノール、水等で適宜希釈して、溶液の形態で水熱反応後の反応液と混合されることが好ましい。
　ｐＨ調整剤の添加方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、図３に示す流通式反応装置１を用いる場合は、水熱反応直後の反応液に対して、ｐＨ調整剤（又はｐＨ調整剤を含む溶液）を、タンク１０からポンプ１２で流路１１を経由して、反応液と混合することができる。
　水熱反応後の反応液とｐＨ調整剤との混合位置（流路１１の設置位置）としては、特に制限されないが、表面修飾剤の添加を水熱反応後に開始する観点からは、水熱反応部１６の後に配置することが好ましい。また、流通式反応装置１のように、水熱反応部１６の後に冷却部８を有する場合は、図３に示すように、水熱反応部１６の後であって、冷却部８の前に配置しても良いし、冷却部８の後であってタンク９の前に配置されていても良い。
　なお、ｐＨ調整剤とともに、前述の表面修飾剤や後述の冷却工程における冷却媒体を用いる場合は、タンク１０、流路１１及びポンプ１２より構成される供給ラインは、それぞれ個別に設けられていても良い。また、ｐＨ調整剤及び表面修飾剤、あるいはｐＨ調整剤及び冷却媒体を混合し、１つの供給ラインにより供給させる方法であっても良い。
　また、ｐＨ調整剤の添加が、後述する冷却工程よりも前に行われる場合は、これらの添加は水熱反応工程に含まれるものとし、下記の冷却工程以後に行われる場合は、冷却工程に含まれるものとする。
〔４〕冷却工程
　本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応工程に加えて、水熱反応後の反応液（二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液）を冷却する冷却工程を更に有することが好ましい。図３に示す流通式反応装置１を用いる場合、冷却部８により行うことができる。
　冷却工程は、水熱反応を所定時間行って（反応終了時点）から１分以内に、水熱反応後の反応液の冷却を開始することが好ましいが、反応液全量をこの時間内に冷却することが難しい場合は、反応時間に幅を持たせて反応液を反応温度に保ちながら所定量ずつ順次冷却しても良い。
　本工程では、冷却速度は適宜調整することができる。
　水熱反応後の反応液の冷却方法は、特に制限されず、公知の方法と同様にして、又は適宜変更して適用できる。冷却方法としては、例えば、水熱反応後の反応液を必要であれば撹拌しながら冷却媒体中に浸漬する方法、水熱反応後の反応液と冷却媒体（特に水）とを混合する方法、水熱反応後の反応液にガス状の冷却媒体（例えば、液体窒素）を通過させる方法等が挙げられる。これらのうち、冷却速度の制御が容易である点から、図３で例示するように、水熱反応後の反応液と冷却媒体とを配管を介して接触させる方法が好ましい。ここで、少なくとも、流通式反応装置１において、冷却は、水熱反応部１６に、直接又は他の構成部分を介して接続された、冷却部８を用いて行われることが好ましい。
　流通式反応装置１において、水熱反応部１６に接続され、内部に流路１８を有する冷却部８を用いた冷却方法について説明する。なお、本発明に用いることができる冷却方法は、以下で説明する形態に限定されない。
　本発明に係る冷却方法としては、水熱反応後の反応液を流通式反応装置１の流路１８を通過（流通）させることにより冷却することが好ましい。すなわち、図３に示すように、水熱反応部１６の下流側で、二酸化バナジウム含有粒子を含む反応液を冷却部８の流路１８を通過（流通）させることにより冷却を行う。冷却部８には、冷却媒体Ｃが流入し、流路１８を外面より冷却している。
　また、他の方法としては、冷却媒体（例えば、水）と混合して冷却することを目的として、流通式反応装置１において、前述のようにタンク１０を表面修飾剤やｐＨ調整剤の供給に用いる方法に代えて、あるいは同様の添加ラインを別に設けて、冷却媒体を直接添加しても良い。このとき、冷却媒体を、流路１１を介して流通させるためのポンプ１２を更に有しても良い。
　また、この場合、冷却媒体としては、ｐＨ調整剤が媒体として水等に溶解されている形態では、ｐＨ調整効果を有する冷却媒体として用いても良い。
　冷却媒体を使用する場合の、冷却媒体の水熱反応後の反応液との混合割合は、所望の冷却速度を達成できる限り、特に制限されない。例えば、冷却媒体を、水熱反応後の反応液に比して、１～２０００倍（体積比）、より好ましくは１０～１０００倍（体積比）の割合で混合することが好ましい。なお、上記混合割合は、水熱反応後の反応液及び冷却媒体の流通速度を上記したような割合になるように設定することによって制御できる。
　また、冷却媒体の温度は、特に制限されないが、二酸化バナジウムの相転移温度（約６８℃）より高いことが好ましく、７０～９５℃であることがより好ましい。上記に代えて又は上記に加えて、水熱反応後の反応液を水と混合してから５分間以上、水熱反応後の反応液と水との混合物の温度を７０～９５℃に維持することがより好ましい。このような温度に設定することによって、所望のルチル型結晶相（Ｒ相）の二酸化バナジウムの純度をより向上できる。なお、水熱反応直後の反応液と水との混合物の温度を維持する時間の上限は、特に制限されないが、水熱反応直後の反応物を水と混合してから１０分以下であれば十分である。
　冷却媒体を使用する場合には、水熱反応後の反応液と冷却媒体（好ましくは水）との混合物のｐＨは、特に制限されないが、液温２５℃に換算したとき４．０～７．０の範囲内であることが好ましい。上記の範囲内にｐＨを設定することによって、粒子形成（結晶析出）後の二酸化バナジウム含有粒子の安定性を向上できる。ゆえに、所望のルチル型結晶相（Ｒ相）の二酸化バナジウムの純度をより向上し、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性をより有効に向上できる。なお、このようなｐＨ値の達成手段としては、特に制限されず、前述のｐＨ調整剤を冷却工程前の水熱反応後の反応液に添加する方法でも良いし、冷却工程においてｐＨ調整剤が混合された冷却媒体を用いる方法でも良い。
　冷却媒体を使用する場合について、水熱反応後の反応液と冷却媒体との混合位置（流路１１の設置位置）は、特に制限されないが、水熱反応後の反応液の冷却効率等を考慮すると、流路１１が、出口ＯＵＴから１０～５００ｍｍの距離の位置で流路１８に連結されていることが好ましい。
　冷却された水熱反応後の反応液（冷却液）は、制御弁１９を経由して、タンク９に貯留される。貯留後は、濾過（例えば、限外濾過）や遠心分離により、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール（例えば、エタノール）等によって洗浄しても良い。また、得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥しても良い。
《二酸化バナジウム含有粒子の特性値》
　二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒径は、３０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１～３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１～２５ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、１～１５ｎｍの範囲内であることが特に好ましく、１～１０ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。このような粒径の二酸化バナジウム含有粒子であれば、ヘイズを良好に下げ、サーモクロミック性を効果的に発現させることができる。
　二酸化バナジウム含有粒子の平均一次粒径は、次のようにして測定することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ－５０００型）により撮影したＳＥＭ写真（１１００ｎｍ×９５０ｎｍ）において、寸法及び形状が最も普遍的な粒子３０個を選定し、各粒子の面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を粒子の粒径としてその平均値を求め、これを平均一次粒径とする。
　また、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度は、実用性の観点から、５０℃以下であることが好ましく、４０～５０℃の範囲内であることがより好ましい。
　また、二酸化バナジウム含有粒子の相転移の熱ヒステリシス幅は、０℃以上２５℃未満の範囲内であることが好ましく、０℃以上１５℃未満の範囲内であることがより好ましい。
　また、二酸化バナジウム含有粒子の粒径度分布は、特に制限されないが、多分散指数（ＰＤＩ）を指標とした場合に、多分散指数（ＰＤＩ）が、０．３０未満であることが好ましく、０．０１～０．２５の範囲内であることがより好ましく、０．０１～０．１５の範囲内であることが更に好ましく、０．０１～０．１０の範囲内であることが特に好ましく、０．０１～０．０８の範囲内であることが最も好ましい。このような多分散指数（ＰＤＩ）を示す粒径分布を有する二酸化バナジウム含有粒子であれば、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性及び当該二酸化バナジウム含有粒子を適用した光学フィルムの透明性を有効に向上できる。なお、本発明でいう二酸化バナジウム含有粒子の粒度分布を示す「多分散指数（ＰＤＩ）」は、下記の方法によって測定された値を採用する。
　二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を、それぞれ分散液の総質量に対して二酸化バナジウム含有粒子の濃度が０．０１質量％となるよう水と混合して調製し、これを超音波で１５分間分散して測定用サンプルを調製する。次いで、動的光散乱解析装置（ＤＬＳ－８０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，ＤＬＳ）法によって、流体力学的直径（ｎｍ）を測定し、これに基づいてキュムラント解析による粒径分布が正規分布すると仮定して算出した数値を多分散指数（ＰＤＩ）とする。
《二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液》
　分散液としては、水熱反応工程後の反応液又は冷却工程後の冷却液（反応液）をそのまま分散液として用いても、あるいは水熱反応工程後の反応液又は冷却液（反応液）に水やアルコール等を添加して希釈し、水熱反応工程後の反応液又は冷却液（反応液）の分散媒を水やアルコール等に交換して分散液として調製しても良い。また、水熱反応工程後の反応液から二酸化バナジウム含有粒子を取り出し、乾燥させた後に、後述する分散媒中に分散させることで分散液を調製しても良い。
　二酸化バナジウム含有粒子を分散させる方法は、特に制限されず、公知の分散装置、例えば、超音波分散機を用いて行うものとしても良い。
　分散液の分散媒は、水のみからなるものであっても良いが、例えば、水に加えて０．１～１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、フタル酸緩衝液等を用いることもできる。
　分散液には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フタル酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリが含有されて、所望のｐＨに調節されていても良い。
　分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、分散液のｐＨは液温２５℃において４～７であることが好ましい。
　分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の濃度は、分散安定性の観点から、分散液の総質量に対して、０．０１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲内であることがより好ましく、１～３０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
《光学フィルム》
　本発明の光学フィルムは、上記した本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子を含有する。より具体的には、本発明の光学フィルムは、透明基材と、光学機能層と、を備え、当該光学機能層が、樹脂と、上記した本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子と、を含有することが好ましい。
　光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、フレキシブル性の付与や生産適性（ロールｔｏロール適性）の観点から、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう透明基材における「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　透明基材の厚さは、３０～２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５～７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性が良くなる。
　透明基材は、光学フィルムのシワの生成や赤外線反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１～３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５～３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９～２．７％の範囲内であることが更に好ましい。
　光学フィルムに適用可能な透明基材としては、上述のように、透明であれば特に制限されることはないが、種々の透明樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムであり、より好ましくはポリエステルフィルムである。
　ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４－シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６－ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
　透明樹脂フィルムとしては、二軸配向ポリエステルフィルムであることが特に好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸された一軸延伸ポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明において光学フィルムを具備した合わせガラスが、自動車のフロントガラスとして用いられる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
　透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で微粒子を含有させても良い。当該透明樹脂フィルムに適用可能な微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機微粒子や、架橋高分子微粒子、シュウ酸カルシウム等の有機微粒子を挙げることができる。また、微粒子を添加する方法としては、フィルムを形成する原料とする樹脂（例えば、ポリエステル等）中に、微粒子を含有させる方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用しても良く、二つの方法を併用しても良い。透明樹脂フィルムには必要に応じて上記微粒子の他にも各種添加剤を加えても良い。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
　透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を溶媒と混合してドープを調製し、当該ドープを連続支持体上に流延することで製膜を行い、連続回転する無端の支持体上で一部乾燥を行った後に、無端支持体から剥離し、その後十分乾燥を行うとともに、任意に乾燥中や乾燥後に延伸処理を行うことにより、未延伸又は延伸された透明樹脂フィルムを製造する溶液流延法を用いることができる。また、例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造する溶融流延法を用いることもできる。
　また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、透明樹脂フィルムの搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向）又は透明樹脂フィルムの搬送方向とは直角の横軸方向（幅手方向、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍の範囲内で延伸することが好ましい。また、当該延伸処理は、あらかじめ延伸された透明樹脂フィルムに対して更に行っても良い。
　透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行っても良い。弛緩処理は、例えば、ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましい処理温度は１００～１８０℃の範囲内である。また、搬送方向、横軸方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲で行われることが好ましく、弛緩率が２～６％の範囲内で行われることがより好ましい。弛緩処理された透明基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に、寸法安定性が良好になる。
　透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。透明樹脂フィルムに対して有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１～２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度とすることができる。
　透明基材上には、樹脂及び本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学機能層が設けられる。
　ここで、樹脂としては、特に制限されず、広く一般に光学フィルムの光学機能層に使用されるものと同様の樹脂が使用でき、好ましくは水溶性高分子が使用できる。ここでいう「水溶性高分子」とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する高分子のことをいう。水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン（例えば、特開２００６－３４３３９１号公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体等を挙げることができる。
　光学機能層における二酸化バナジウム含有粒子の含有量は、所望のサーモクロミック性を得る観点から、光学機能層の総質量に対して１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　光学機能層には、目的とする効果を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を使用することができる。適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報及び特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報及び特開平３－１３３７６号公報等に記載の退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載の蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
　光学フィルムの製造方法（光学機能層の形成方法）としては、特に制限されず、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子を使用する以外は、公知の方法と同様にして又は適宜変更して適用できる。具体的には、二酸化バナジウム含有粒子を含む塗布液を調製し、当該塗布液を湿式塗布方式により透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい。
　上記方法において、湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
《二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製》
　酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇをイオン交換水に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｇ添加して液温２５℃におけるｐＨを８．０として、反応液１を調製した。この反応液１を内容積が５００ｍＬのオートクレーブに入れ、２５０℃、３．９８ＭＰａで８時間、水熱反応処理を行った。
　水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後、ろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０１を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子１０２～１０６の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するタングステンの原子比が表１に記載のとおりになるようにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水に溶解した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０２～１０６を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１０７～１１１の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するモリブデンの原子比が表１に記載のとおりになるように七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水に溶解した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１０７～１１１を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１１２～１１６の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するタンタルの原子比が表１に記載のとおりになるように塩化タンタル（ＴａＣｌ５、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水に溶解した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１２～１１６を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１１７～１２１の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するニオブの原子比が表１に記載のとおりになるように塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水に溶解した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１１７～１２１を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１２２～１２６の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するスズの原子比が表１に記載のとおりになるようにスズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水に溶解した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２２～１２６を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１２７～１３１の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１０１の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するチタンの原子比が表１に記載のとおりになるように塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ４、和光純薬工業（株）製）を添加した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１２７～１３１を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製》
　図３に示す流通式反応装置１の第１原料液容器５に、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇを投入し、イオン交換水に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｍＬ添加して、液温２５℃におけるｐＨが８．０の原料液１を調製した。一方、流通式反応装置１の第２原料液容器２にはイオン交換水を原料液２として投入した。
　酸化硫酸バナジウム（IV）とアルカリを含む原料液１を、第１原料液容器５から流路６内をポンプ７により送液し、加熱媒体１５で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
　一方、原料液２であるイオン交換水を、第２原料液容器２から流路３内をポンプ４により送液し、加熱媒体１３で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム（IV）とアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２を、体積比として、原料液１：原料液２＝１：４となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部１６に送液した。水熱反応部１６では、加熱媒体１４内に配置されている加熱部配管１７に送液した。加熱部配管１７における水熱反応条件としては、４００℃、３０ＭＰａの条件で、処理時間（通過時間）を２秒となる条件で行い、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を調製した。次いで、冷却部８にて反応液２を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を調製した。
　調製した分散液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄した。更に、この残渣を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１３２を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子１３３～１３８の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するタングステンの原子比が表２に記載のとおりになるようにタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）を投入した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３３～１３８を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１３９～１４３の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するモリブデンの原子比が表２に記載のとおりになるように七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）を投入した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１３９～１４３を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１４４～１４８の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するタンタルの原子比が表２に記載のとおりになるように塩化タンタル（ＴａＣｌ５、和光純薬工業（株）製）を投入した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１４４～１４８を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１４９～１５３の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するニオブの原子比が表２に記載のとおりになるように塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５、和光純薬工業（株）製）を投入した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１４９～１５３を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１５４～１５８の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するスズの原子比が表２に記載のとおりになるようにスズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製）を投入した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１５４～１５８を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子１５９～１６３の調製》
　上記二酸化バナジウム含有粒子１３２の調製において、酸化硫酸バナジウム（IV）とともに、バナジウムに対するチタンの原子比が表２に記載のとおりになるように塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ４、和光純薬工業（株）製）を投入した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子１５９～１６３を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子の評価》
　上記調製した各二酸化バナジウム含有粒子について、下記の各評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
（１）相転移の熱ヒステリシス幅の評価
　上記調製した各二酸化バナジウム含有粒子に対して、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用いて下記条件にて測定を行い、降温時に観測される発熱ピークのピークトップ値と、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップ値との差を求め、これを相転移の熱ヒステリシス幅とした。
＜測定条件＞
　走査温度域：－２０～１００℃
　昇温速度：１０℃／分
　降温速度：１０℃／分
　得られた相転移の熱ヒステリシス幅を下記基準に従って評価した。
　　○：１５℃未満
　　△：１５℃以上２５℃未満
　　×：２５℃以上
（２）平均一次粒径の測定
　走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ－５０００型）により、上記調製した各二酸化バナジウム含有粒子を撮影し、ＳＥＭ写真（１１００ｎｍ×９５０ｎｍ）を得た。得られたＳＥＭ写真において、寸法及び形状が最も普遍的な粒子３０個を選定し、各粒子の面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を粒子の粒径としてその平均値を求め、これを平均一次粒径とした。
（３）相転移温度の測定及び評価
　上記相転移の熱ヒステリシス幅の評価において得られた昇温時に観測される吸熱ピークを相転移温度として求めた。得られた相転移温度を下記基準に従って評価した。
　　○：４０℃以上５０℃以下
　　△：４０℃未満又は５０℃超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果より明らかなように、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、比較例に係る二酸化バナジウム含有粒子よりも、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径が小さくなっていることが分かる。これにより、本発明のように、流通式反応装置にバナジウム含有化合物及び異種金属元素含有化合物を供給して水熱合成する工程を行うことで、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径が小さい二酸化バナジウム含有粒子を得ることができるといえる。
　また、二酸化バナジウム含有粒子１３３～１４３と、二酸化バナジウム含有粒子１４４～１６３との比較から、異種金属元素としてタングステン又はモリブデンを用いることで、相転移の熱ヒステリシス幅を小さくしやすく、相転移温度を実用的な温度範囲内に調整しやすいといえる。
　また、二酸化バナジウム含有粒子１３３～１３８の比較から、異種金属元素としてタングステンを用いた場合、添加量をバナジウム（１００ａｔｍ％）に対して０．５～２．０ａｔｍ％の範囲内とすることで、相転移の熱ヒステリシス幅をより小さく、相転移温度をより実用的な温度範囲内に調整することができるといえる。
　また、二酸化バナジウム含有粒子１３９～１４３の比較から、異種金属元素としてモリブデンを用いた場合、添加量をバナジウム（１００ａｔｍ％）に対して１．０～１０．０ａｔｍ％の範囲内とすることで、相転移の熱ヒステリシス幅をより小さく、相転移温度をより実用的な温度範囲内に調整することができるといえる。
　以上のように、本発明は、相転移の熱ヒステリシス幅が小さく、かつ、平均一次粒径が小さい二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、そのような二酸化バナジウム含有粒子、及びそれを用いた光学フィルムを提供することに適している。
　１　　　流通式反応装置
　２　　　第２原料液容器
　３、６、１１、１８　流路
　４、７、１２　ポンプ
　５　　　第１原料液容器
　８　　　冷却部
　９、１０　タンク
　１３、１４、１５　加熱媒体
　１６　　水熱反応部
　１７　　加熱部配管
　１９　　制御弁
　Ｃ　　　冷媒
　ＩＮ　　入口
　ＯＵＴ　出口

Claims (9)

  1. 　異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満の二酸化バナジウム含有粒子を製造する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
    　流通式反応装置にバナジウム含有化合物及び異種金属元素含有化合物を供給して水熱合成する工程を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  2. 　前記二酸化バナジウム含有粒子の相転移の熱ヒステリシス幅が１５℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  3. 　前記異種金属元素が、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、スズ及びチタンから選ばれる元素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  4. 　前記異種金属元素が、タングステン及びモリブデンから選ばれる元素であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  5. 　タングステンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｍ％）に対して０．５～２．０ａｔｍ％の範囲内となるように、前記異種金属元素含有化合物を供給することを特徴とする請求項４に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  6. 　モリブデンの添加量が、バナジウム（１００ａｔｍ％）に対して１．０～１０．０ａｔｍ％の範囲内となるように、前記異種金属元素含有化合物を供給することを特徴とする請求項４に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
  7. 　異種金属元素がドープされ、平均一次粒径が３０ｎｍ以下かつ相転移の熱ヒステリシス幅が２５℃未満であることを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子。
  8. 　請求項７に記載の二酸化バナジウム含有粒子を含有することを特徴とする光学フィルム。
  9. 　透明基材と、
    　光学機能層と、を備え、
    　前記光学機能層が、樹脂と、請求項７に記載の二酸化バナジウム含有粒子と、を含有することを特徴とする光学フィルム。
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