CN109476503B - 含有二氧化钒的粒子的制造方法、含有二氧化钒的粒子及光学膜 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子的制造方法。该二氧化钒的粒子的制造方法制造掺杂有异种金属元素、平均一次粒径为30nm以下且相变的热滞后幅度小于25℃的含有二氧化钒的粒子，该制造方法具有下述工序：向流通式反应装置供给含钒化合物及含异种金属元素化合物、并进行水热合成的工序。

Description

含有二氧化钒的粒子的制造方法、含有二氧化钒的粒子及光 学膜

技术领域

本发明涉及含有二氧化钒的粒子的制造方法、二氧化钒及光学膜。本发明尤其涉及相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子的制造方法、这样的含有二氧化钒的粒子、及使用了该粒子的光学膜。

背景技术

在住宅、大厦等的建筑物、及车辆这样的移动体等中，在室内、车辆内等内部环境与外部环境之间发生大的热交换的地方(例如，建筑用窗玻璃、车窗玻璃等)，为了兼顾节能和舒适性的确保，对热致变色材料的应用进行着研究。

此处所述的“热致变色材料”是指，可通过温度控制例如光透射性这样的光学特性的材料。在建筑物的窗玻璃中应用热致变色材料时，在夏天可反射红外线而将热阻断，在冬天可使红外线透射而利用热。

目前，作为最引人注目的热致变色材料之一，可列举包含二氧化钒(VO₂)的材料。已知该二氧化钒在室温附近发生相变时，示出光学特性因温度而可逆地进行变化的性质、即“热致变色性”。因此，通过利用该性质，可以得到示出环境温度依赖型热致变色特性的材料。

此处，二氧化钒中，存在A相、B相、C相及金红石型晶相(以下，也称为“R相”。)等几种晶相，但其中，在100℃以下的较低温示出上述热致变色性的结晶结构仅限于R相(金红石型晶相)。该R相在小于相变温度(约68℃)下具有单斜晶的结构，显现出可见光及红外线的透射率高的特性。另一方面，R相在相变温度、即68℃以上的温度下具有正方晶的结构，与单斜晶结构的情况相比，示出红外线的透射率低的性质。即，具有以相变温度为界，红外线的透射率大幅变化的特有的性质。

将具有这样的特性的含有二氧化钒的粒子应用于在窗玻璃等上贴附而使用的光学膜时，要求作为粒子的透明性(雾度低)，因此，期望含有二氧化钒的粒子不凝聚(二次粒径尺寸小)、粒径为纳米级(100nm以下)。

作为制造这样的为透明性高的微粒且含有二氧化钒的粒子的方法，近年，报告了使用水热反应制造R相的含有二氧化钒的粒子的方法。另外，也提出了通过在含有二氧化钒的粒子中掺杂异种金属元素，从而控制含有二氧化钒的粒子的相变温度的技术。

例如，在专利文献1中公开了：利用水热反应处理用高压釜使含有钒、肼衍生物、水及作为异种金属元素的钨的溶液进行水热反应，从而可以制造降低了相变温度的含有二氧化钒的粒子。

然而，在专利文献1中记载的方法中，得到的含有二氧化钒的粒子的吸热时的相变温度与发热时的相变温度之差(相变的热滞后幅度)大，在升温时与降温时，透射率变化的开始温度不同，需要进一步改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-178825号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述问题/状况而成，其解决的问题是提供相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子的制造方法、这样的含有二氧化钒的粒子、及使用了该粒子的光学膜。

解决问题的方法

为了解决本发明的上述问题，对上述问题的原因等进行了研究，其结果发现，通过进行向流通式反应装置供给含钒化合物及含异种金属元素化合物、并进行水热合成的工序，从而可以制造相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子。

即，本发明的问题通过以下的方式解决。

1.一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其制造掺杂有异种金属元素、平均一次粒径为30nm以下、且相变的热滞后幅度小于25℃的含有二氧化钒的粒子，该制造方法具有下述工序：

向流通式反应装置供给含钒化合物及含异种金属元素化合物，并进行水热合成的工序。

2.根据第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，上述含有二氧化钒的粒子的相变的热滞后幅度小于15℃。

3.根据第1项或第2项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，上述异种金属元素是选自钨、钼、钽、铌、锡及钛的元素。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，上述异种金属元素是选自钨及钼的元素。

5.根据第4项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，以钨的添加量相对于钒(100atm％)成为0.5～2.0atm％的范围内的方式供给上述含异种金属元素化合物。

6.根据第4项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，以钼的添加量相对于钒(100atm％)成为1.0～10.0atm％的范围内的方式供给上述含异种金属元素化合物。

7.一种含有二氧化钒的粒子，其掺杂有异种金属元素，平均一次粒径为30nm以下，且相变的热滞后幅度小于25℃。

8.一种光学膜，其含有第7项所述的含有二氧化钒的粒子。

9.一种光学膜，其具备：

透明基材、和

光学功能层，

上述光学功能层含有树脂和第7项所述的含有二氧化钒的粒子。

发明的效果

根据本发明，可以提供相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子的制造方法、这样的含有二氧化钒的粒子、及使用了该粒子的光学膜。

附图说明

图1是对本发明的含有二氧化钒的粒子进行利用差示扫描量热测定机的测定而得到的DSC曲线。

图2A是示出本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中的制造流程的一例的图。

图2B是示出本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中的制造流程的一例的图。

图3是示出可在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中使用的具备水热反应部的流通式反应装置的一例的概要图。

符号说明

1 流通式反应装置

2 第2原料液容器

3、6、11、18 流路

4、7、12 泵

5 第1原料液容器

8 冷却部

9、10 罐

13、14、15 加热介质

16 水热反应部

17 加热部配管

19 控制阀

C 制冷剂

IN 入口

OUT 出口

具体实施方式

本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法制造掺杂有异种金属元素、平均一次粒径为30nm以下、且相变的热滞后幅度小于25℃的含有二氧化钒的粒子，其特征在于，具有下述工序：向流通式反应装置供给含钒化合物及含异种金属元素化合物，并进行水热合成的工序。该特征是各权利要求中共通或对应的技术特征。

本发明中，优选上述含有二氧化钒的粒子的相变的热滞后幅度小于15℃。

另外，本发明中，优选上述异种金属元素是选自钨、钼、钽、铌、锡及钛的元素。

另外，本发明中，优选上述异种金属元素是选自钨及钼的元素。由此，可以在减小含有二氧化钒的粒子的相变的热滞后幅度的同时，将相变温度调整至实际使用的温度范围内。

另外，本发明中，优选以钨的添加量相对于钒(100atm％)成为0.5～2.0atm％的范围内的方式供给上述含异种金属元素化合物。由此，可以进一步减小含有二氧化钒的粒子的相变的热滞后幅度，可以将相变温度进一步调整至实际使用的温度范围内。

另外，本发明中，优选以钼的添加量相对于钒(100atm％)成为1.0～10.0atm％的范围内的方式供给上述含异种金属元素化合物。由此，可以进一步减小含有二氧化钒的粒子的相变的热滞后幅度，可以将相变温度进一步调整至实际使用的温度范围内。

另外，本发明的含有二氧化钒的粒子的特征在于，其掺杂有异种金属元素，平均一次粒径为30nm以下且相变的热滞后幅度小于25℃。由此，可以设为相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子。

另外，本发明的光学膜的特征在于，含有上述含有二氧化钒的粒子。由于含有相变的热滞后幅度小的含有二氧化钒的粒子，因此，可以设为在升温时与降温时、光透射率变化的开始温度不会明显不同的光学膜。

另外，本发明的光学膜的特征在于，其具备透明基材和光学功能层，上述光学功能层含有树脂和上述含有二氧化钒的粒子。由于含有相变的热滞后幅度小的含有二氧化钒的粒子，因此，可以设为在升温时与降温时、光透射率变化的开始温度不会明显不同的光学膜。

以下，对本发明及其构成要素、及用于实施本发明的方式/方案进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。

《含有二氧化钒的粒子的制造方法》

本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法制造掺杂有异种金属元素、平均一次粒径为30nm以下且相变的热滞后幅度小于25℃的含有二氧化钒的粒子，其特征在于，具有下述工序：向流通式反应装置供给含钒化合物及含异种金属元素化合物、并进行水热合成的工序。

本发明中，也将使含钒化合物在超临界或亚临界状态的水的存在下进行水热反应、从而形成含有二氧化钒的粒子的方法称为“水热合成方法”、“水热合成”、“水热反应方法”或“水热反应”，也将其实施工序称为“水热反应工序”。

另外，本发明中，相变的热滞后幅度是指，使用差示扫描量热测定机(DSC、Differential scanning calorimetry)在下述条件下对含有二氧化钒的粒子进行测定，并降温时观测到的发热峰的峰顶值、与升温时观测到的吸热峰的峰顶值之差。另外，本发明中，相变温度是指，该升温时观测到的吸热峰的峰顶值。

<测定条件>

扫描温度区域：-20～100℃

升温速度：10℃/分

降温速度：10℃/分

例如，通过上述条件的测定得到图1所示的DSC曲线时，吸热峰的峰顶值P1表示为44.3℃，由此，可以说相变温度为44.3℃。另外，由于吸热峰的峰顶值P1为44.3、发热峰的峰顶值P2为30.3，因此，可以说相变的热滞后幅度为44.3-30.3＝14℃。

〔1〕流通式反应装置

本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，使用具有水热反应部的流通式反应装置进行水热反应。

现有的水热反应使用高压用反应分解容器、高压釜、试管型反应容器等装置进行，但在本发明中，使用流通式反应装置。

以下，对使用流通式反应装置进行水热反应的优选方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于下述方式。

本发明的流通式反应装置是指具备水热反应部的流通式反应装置。此处所述的水热反应部是指，在高温高压条件下实现高速混合及反应的混合及反应器。

在水热反应部中，通过在高压下、在超临界或亚临界状态的水及异种金属元素的存在下实施水热合成，从而可以制造掺杂有异种金属元素、平均一次粒径为30nm以下且相变的热滞后幅度小于25℃的含有二氧化钒的粒子。其理由推测为：通过在高压下、在超临界或亚临界状态的水的存在下实施水热反应，从而以极短时间结束液体混合及反应，析出的二氧化钒的微晶大，未给予用于结晶成长的充分的时间。

在使用流通式反应装置进行水热反应的情况下，在本发明中，在流通式反应装置的进行水热反应的水热反应部中，优选将混合有包含含钒化合物、含异种金属元素化合物及水的原料液、与该含钒化合物反应的化合物、以及超临界或亚临界状态的水的反应液的通过时间设为2～1000秒的范围内、更优选设为4～700秒的范围内、进一步优选设为12～700秒的范围内。

本发明的反应液基本由(1)包含含钒化合物(A)及水的原料液、(2)与该含钒化合物反应的化合物(B)、(3)超临界或亚临界状态的水、以及(4)含异种金属元素化合物构成，但优选至少将(1)和(3)分别分割，使(2)与(1)或(3)共存。另外，优选使(4)与(1)共存。

图2A及图2B中示出适于本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法的制造流程1及制造流程2。

在制造流程1中，如图2A中所示，首先，在第1原料液容器5中添加包含含钒化合物(A)及水的原料液、与含钒化合物反应的化合物(B)(例如，以给定的浓度在水中溶解的碱或还原剂)、以及含异种金属元素化合物。另外，在另一第2原料液容器2中添加作为水的离子交换水。接下来，通过加热介质13在给定的温度、压力下将离子交换水制成超临界或亚临界状态的水后，使两者在汇流点MP会合而制成反应液后，通过水热反应部16内的加热部配管17实施水热处理，制备了含有二氧化钒的粒子。

在制造流程2中，如图2B中所示，首先，在第1原料液容器5中添加包含含钒化合物(A)及水的原料液、以及含异种金属元素化合物，在另一第2原料液容器2中添加含有与含钒化合物反应的化合物(B)的离子交换水。接下来，通过加热介质13在给定的温度、压力下将含有与该含钒化合物反应的化合物(B)的离子交换水制成超临界或亚临界状态的水后，使两者在汇流点MP会合而制成反应液后，通过水热反应部16内的加热部配管17实施水热处理，制备含有二氧化钒的粒子。

接下来，作为本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中使用的流通式反应装置的一例，参照图3对可优选使用的具有水热反应部的流通式反应装置的整体构成进行说明。

图3是示出可在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中使用的具有水热反应部的流通式反应装置的一例的概要图。需要说明的是，图3中的“TC”表示温度传感器。

图3中，具有水热反应部的流通式反应装置1具有：盛放作为一构成液的包含含钒化合物(A)、与含钒化合物反应的化合物(B)及含异种金属元素化合物的原料液(制造流程1)、或包含含钒化合物(A)、水及含异种金属元素化合物的原料液(制造流程2)的第1原料液容器5；盛放作为另一构成液的用于形成超临界水或亚临界水的水(制造流程1)、或含有与含钒化合物反应的化合物(B)的离子交换水(制造流程2)的第2原料液容器2；进行水热反应的具有加热介质14的水热反应部16；用于盛放水热反应后的反应液的罐9；用于将第1原料液容器5、第2原料液容器2及罐9分别连结的流路3、6；用于使作为一构成液贮存在第1原料液容器5中的包含含钒化合物(A)的原料液从第1原料液容器5经过流路6、汇流点MP、加热部配管17、流路18及控制阀19向罐9送液的泵7；用于使作为另一构成液贮存在第2原料液容器2中的用于形成超临界水或亚临界水的水等从第2原料液容器2经过流路3、加热介质13、汇流点MP、加热部配管17、流路18及控制阀19向罐9送液的泵4等。

另外，根据需要，也可以在流通式反应装置1中具备冷却部8，该冷却部8包括用于将水热反应后的包含含有二氧化钒的粒子的反应液冷却的流路18。另外，详细情况后述，但根据需要，也可以进一步具有罐10、泵12，该罐10用于盛放冷却介质(例如，水)，该冷却介质混合至在水热反应后的包含含有二氧化钒的粒子的反应液中添加的表面修饰剂、pH调节剂、或水热反应后的反应液中，用于进行冷却，该泵12用于通过流路11将表面修饰剂、pH调节剂、冷却介质等送液至流路18。

在流通式反应装置1中，在流路6或流路3的线路中具有加热介质13、15。特别地，配置于流路3的加热介质13对第2原料液容器2中贮存的水赋予给定的温度及压力，从而形成超临界水或亚临界水。

另外，包含含钒化合物(A)、水及含异种金属元素化合物的原料液、包含化合物(B)及水的原料液、水热反应后的反应液流通的水热反应部16及加热部配管17、以及构成流路3、6、11、18等的配管的材质没有特殊限制，可列举不锈钢、铝、铁、哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金(Hastelloy)。

在水热反应部16的内部构成的加热部配管17的加热部配管的线路长L没有特别限制，优选为可以使在汇流点MP汇流的由各种材料构成的反应液在2～1000秒的时间内通过的长度。本发明中所述的加热部配管17的线路长L是指，各原料液经过汇流点MP、从加热介质14的入口IN至水热处理后到达加热介质14的出口OUT为止的配管部的长度。

另外，通过(流通)水热反应部内的加热部配管17的混合液的速度(流通速度)没有特殊限制，优选为0.1～10m/秒、更优选为0.2～8.0m/秒。如果是这样的流通速度，则可以使反应液中所含的含钒化合物(A)、和与含钒化合物反应的化合物(B)在超临界或亚临界状态的水的存在下有效地进行水热反应。

反应液在本发明中规定的水热反应部、即加热部配管17中的通过时间根据上述反应液的流通速度和加热部配管的线路长L来确定，流通速度可以通过控制各流路的内径和流量而设为期望的条件。

另外，对原料液进行送液的流路3、6、对在水热反应后的反应液中添加的制冷剂、表面修饰剂等进行送液的流路11、用于对反应液进行冷却的流路18的长度没有特殊限制，大约50～10000mm的范围内、优选为100～1000mm的范围内。另外，流路的间隙(配管的情况下为内径)没有特殊限制，大约0.1～10mm的范围内、优选为1～8mm的范围内。

需要说明的是，流路3、6、11、18优选具有上述材质、长度、内径，各流路可以相同，也可以不同。

可以通过过滤(例如，超滤)、离心分离，对通过上述水热反应工序而得到的水热反应后的反应液进行分散介质、溶剂的置换，通过水、醇(例如，乙醇)等对含有二氧化钒的粒子进行清洗。得到的含有二氧化钒的粒子可以通过任意方式进行干燥。

〔2〕水热反应工序

在本发明的水热反应工序中，在对反应液(制造流程1)、或反应液(制造流程2)分别赋予给定的温度及压力的水热反应部中，通过进行水热反应，从而得到含有二氧化钒的粒子，上述反应液(制造流程1)通过将包含含钒化合物(A)、与含钒化合物反应的化合物(B)、含异种金属元素化合物及水的原料液、与超临界或亚临界状态的水混合而得到，上述反应液(制造流程2)通过将包含含钒化合物(A)及含异种金属元素化合物的原料液、与包含与含钒化合物反应的化合物(B)的超临界或亚临界状态的水混合而得到。

以下，对本发明的水热反应中使用的各材料及条件的详细情况进行说明。

〔2-1〕含钒化合物(A)、与含钒化合物反应的化合物(B)

作为可在本发明中使用的含钒化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)，可列举例如：五价钒(以下，记载为钒(V)。)及四价钒(以下，记载为钒(IV)。)。作为钒(V)，可列举例如：五氧化二钒(V)(V₂O₅)、钒酸铵(V)(NH₄VO₃)、三氯化氧化钒(V)(VOCl₃)、钒酸钠(V)(NaVO₃)等。作为钒(IV)，可例示例如：将草酸氧钒(IV)(VOC₂O₄)、氧化硫酸钒(也称为硫酸氧钒。)(IV)(VOSO₄)、及四氧化二钒(IV)(V₂O₄)溶解于硫酸等酸而成的物质。需要说明的是，上述的含钒化合物可以在原料液中溶解，也可以在其中分散。另外，含钒化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，作为这些化合物，可以使用水合状态的化合物(水合物)。

作为与含钒化合物反应的化合物(B)，只要可通过使原料液进行水热反应从而制造含有二氧化钒的粒子，没有特殊限制，可列举例如：碱、还原剂等。

具体而言，在使用含四价钒(IV)化合物作为含钒化合物(A)的情况下，作为与含钒化合物反应的化合物(B)，可使用碱。该情况下，碱在制造流程1中添加至包含含钒化合物(A)、含异种金属元素化合物及水的原料液中，在制造流程2中添加至用于形成超临界或亚临界状态的水的水中。

另一方面，在使用含五价钒(IV)化合物作为含钒化合物(A)的情况下，作为与含钒化合物反应的化合物(B)，优选使用还原剂(例如，肼及其水合物等)。该情况下，还原剂在制造流程1中添加至包含含钒化合物(A)、含异种金属元素化合物及水的原料液中，在制造流程2中添加至用于形成超临界或亚临界状态的水的水中。

接下来，对含钒化合物(A)、以及与其组合的与含钒化合物反应的化合物(B)的详细情况进行说明。

〔2-1-1〕含四价钒(IV)化合物的情况

含钒(IV)化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)没有特殊限制，可从上述列举的化合物中适宜选择。其中，从在水热反应后尽可能不生成副产物的观点出发，优选氧化硫酸钒(IV)(VOSO₄)。需要说明的是，含钒(IV)化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

对于反应液中所含的含钒(IV)化合物的初始浓度，只要能得到本发明的目标效果，就没有特殊限制，优选为0.1～1000毫摩尔/L。如果是这样的浓度，则含钒(IV)化合物充分溶解或分散，得到平均一次粒径为30nm以下的含有二氧化钒的粒子，可以进一步提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性、及包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性。从含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径、即含有二氧化钒的粒子的热致变色性、及包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性等的观点出发，反应液中所含的钒(IV)化合物的初始浓度更优选为20～600毫摩尔/L的范围内、进一步优选为50～400毫摩尔/L的范围内。需要说明的是，上述的“初始浓度”是指，水热反应之前，反应液1L中的含钒(IV)化合物量(包含2种以上含钒(IV)化合物的情况下为其总量)。

〈化合物(B)-1：碱〉

如上所述，作为能够与含钒(IV)化合物一起使用的与含钒化合物反应的化合物(B)，优选为碱。即，优选使用与含钒化合物反应的化合物(B)包含至少1种碱的反应液进行。进而，更优选与含钒化合物反应的化合物(B)仅由碱构成。需要说明的是，本发明中所述的碱是指，在水溶液中产生氢氧化物离子(OH^-)的物质，除了其自身产生氢氧化物离子的化合物以外，也包括其自身不产生氢氧化物离子、但结果生成氢氧化物离子的化合物。

作为碱，没有特殊限制，可列举例如：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。上述碱可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

这些中，优选氨、氢氧化钠或氢氧化钾、更优选氨或氢氧化钠、进一步优选氨。

需要说明的是，由碱及水构成的原料液中的碱浓度没有特殊限制，例如，优选为0.01～10mol/L的范围内、更优选为0.1～5mol/L的范围内。

此处，将各原料液混合而得到的反应液中的碱的量没有特殊限制，例如，作为由含钒化合物(A)、与含钒化合物反应的化合物(B)、含异种金属元素化合物及超临界或亚临界状态的水构成的反应液的pH，优选添加成为6.0～9.0的范围内的量、更优选添加成为7.0～8.0的范围内的量。

〔2-1-2〕含五价钒(IV)化合物的情况

含钒(V)化合物(含有二氧化钒的粒子的原料)没有特殊限制，可从上述的化合物中适宜选择。从在水热反应后尽可能不生成副产物的观点出发，优选五氧化二钒、钒酸铵(NH₄VO₃)或三氯化氧化钒。更优选五氧化二钒或钒酸铵、特别优选钒酸铵。需要说明的是，含钒(V)化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

反应液中所含的含钒(V)化合物的初始浓度只要能得到本发明的目标效果，就没有特殊限制，优选为0.1～1000毫摩尔/L的范围内。如果是这样的浓度，则还原剂以良好的效率发挥作用，可得到平均一次粒径为30nm以下的含有二氧化钒的粒子，可以进一步提高热致变色性。从含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径、即含有二氧化钒的粒子的热致变色性等的观点出发，反应液中所含的钒(V)化合物的初始浓度更优选为20～600毫摩尔/L、进一步优选为50～400毫摩尔/L。需要说明的是，上述的“初始浓度”是指，水热反应之前，反应液1L中的含钒(V)化合物量(包含2种以上含钒(V)化合物的情况下为其总量)。

〈化合物(B)-2：还原剂〉

如上所述，作为可以与含钒(V)化合物一起使用的与含钒化合物反应的化合物(B)，优选为还原剂。作为还原剂，可例示出例如：草酸及其水合物、甲酸及其水合物、肼(N₂H₄)及其水合物(N₂H₄·H₂O)、抗坏血酸等水溶性维生素类及其衍生物、异抗坏血酸酸钠、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、没食子酸丙酯、亚硫酸钠等抗氧化剂、葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖、麦芽糖等还原糖。上述还原剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。

另外，作为在本发明中使用的还原剂，优选肼或其水合物。即，水热反应优选在与含钒(V)化合物反应的化合物(B)为包含肼及其水合物的至少一者的反应液中进行。此外，更优选与含钒化合物反应的化合物(B)仅为肼及其水合物的任一者。

此处，对于将各原料液混合而得到的反应液中的还原剂的量，也考虑反应时的pH、反应中分解的量，相对于含钒(V)化合物(A)，优选添加等摩尔以上。例如，还原剂量相对于含钒(V)化合物1摩尔优选为大约0.2～1.0摩尔的范围内、更优选为0.25～0.80摩尔的范围内。

另外，在使用五氧化二钒(V)(V₂O₅)作为含钒化合物的情况下，优选在水热反应前，在过氧化氢的存在下进行前处理。通过添加过氧化氢，从而可以将含钒化合物均匀地溶解。或者，对于含钒化合物，也可以在水热反应前、在过氧化氢、还原剂的存在下进行前处理。在利用过氧化氢的前处理之后采用利用还原剂的还原反应的情况下，可以依次添加过氧化氢、还原剂，在例如20～40℃的温度范围内一边根据需要搅拌一边进行0.5～10小时左右反应。

需要说明的是，对于将各原料液混合而得到的反应液的pH而言，优选的pH的范围因使用的含钒(V)化合物而异，优选通过还原剂的添加量调整至期望的pH。例如，在钒酸铵(NH₄VO₃)的情况下，优选添加pH成为8.0～11.0的范围内的量、更优选添加成为9.0～10.0的范围内的量。在五氧化二钒或三氯化氧化钒的情况下，优选添加pH成为3.5～5.5的范围内的量、更优选添加成为4.0～5.0的范围内的量。

〔2-2〕含异种金属元素化合物

在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，添加含有异种金属元素的含异种金属元素化合物。

本发明中，异种金属元素是指，周期表中，除钒以外的属于5族、6族、13族及14族的元素。作为异种金属元素，优选为选自例如钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、锡(Sn)及钛(Ti)的元素，从本发明的效果显现的观点出发，更优选为选自钨(W)及钼(Mo)的元素。

作为含异种金属元素化合物，只要是含有上述异种金属元素的化合物，就没有特殊限定，可列举例如：上述异种金属元素的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐及铵盐等。作为更具体的例子，可列举例如：对五水合钨酸铵((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O)等。

含异种金属元素化合物向反应液的添加方法没有特殊限制，可使用公知的方法。作为向反应液的添加方法，优选添加至包含含钒化合物及水的原料液中。例如，在图3所示的流通式反应装置1中，对第1原料液容器5添加含钒化合物(A)之前或之后，添加含异种金属元素化合物即可。另外，在第1原料液容器5中添加与含钒化合物反应的化合物(B)的情况下，优选在之前添加含异种金属元素化合物。

另外，也可以采用向水热反应前的反应液直接添加的方法。

此处，含异种金属元素化合物的添加量没有特殊限制，例如含钒化合物中所含的钒、与含异种金属元素化合物中所含的异种金属元素的元素比(原子比率)优选为50.0：50.0～99.9：0.1的范围内、更优选为70.0：30.0～99.5：0.5的范围内。另外，在使用钨作为异种金属元素的情况下，以钨的添加量相对于钒(100atm％)成为0.5～2.0atm％的范围内的方式添加含异种金属元素化合物，从而可以进一步减小相变的热滞后幅度，能够将相变温度进一步调整至实际使用的温度范围，因而优选。另外，在使用钼作为异种金属元素的情况下，以钼的添加量相对于钒(100atm％)成为1.0～10.0atm％的范围内的方式添加含异种金属元素化合物，从而可以进一步减小相变的热滞后幅度，能够将相变温度进一步调整至实际使用的温度范围，因而优选。

通过在反应液中含有含异种金属元素化合物，从而可以得到掺杂有异种金属元素的含有二氧化钒的粒子，由此，可以调整该含有二氧化钒的粒子的相变温度。

〔2-3〕水热反应条件：温度、压力

在本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，在水热反应工序中，使反应液进行水热反应，形成含有二氧化钒的粒子。需要说明的是，此处所述的“水热反应”是指，在高温的水、特别是高温高压的水的存在下进行的矿物的合成或变质反应、即化学反应。

本发明中的水热反应中，以温度为150℃以上、且压力高于饱和蒸气压的状态、即水以超临界或亚临界状态存在的状态下进行。已知通过在这样的高温高压条件下进行反应，与水几乎不能存在的常压高温的情况不同，在高压下，由于水的存在而引起特异性反应。另外，还已知二氧化硅、氧化铝等氧化物的溶解性提高，反应速度提高。

本发明中，通过在如上所示的条件下进行水热反应，从而可以将形成的含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径设为30nm以下，可以提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性及包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性(雾度的减少)。

这些优异效果的详细机理尚不明确，但推测：通过如上所示的条件下的水热反应，抑制析出的二氧化钒的微晶的结晶成长，由此实现。

水热反应条件只要是水在超临界或亚临界状态下存在的条件、即温度为150℃以上且压力大于饱和蒸气压，就没有特殊限制，可以根据其它条件(例如，反应物的量、反应温度、反应压力、反应时间等)适宜设定。

此处，150℃、250℃、270℃及350℃下的饱和水蒸气压分别为0.48MPa、3.98MPa、5.51MPa及16.54MPa。另外，温度为374.15℃以上且压力为22.12MPa以上时，水成为超临界状态。

作为水热反应中的温度及压力的条件，如前所述，只要是150～500℃的范围内、且压力大于饱和蒸气压的状态，就没有特殊限制，更优选的条件是温度为300～500℃的范围内、压力为10～40MPa的范围内且成为高于设恒温度中的饱和蒸气压的压力的条件。温度为300℃以下时，水的介电常数高，生成平均一次粒径为100nm以上的粗大粒子，发生热致变色性的降低。另外，温度为500℃以上时，引起二次凝聚，分散粒径成为200nm以上，同样地，热致变色性降低。从同样的观点出发，进一步优选温度为350～450℃的范围内、压力为20～40MPa的范围内且成为大于设恒温度中的饱和蒸气压的压力的条件，进一步优选在温度为380～400℃的范围内、压力为25～30MPa的范围内的超临界水的存在下进行水热反应。

本发明中，水热反应时间没有特殊限制，优选设为2～1000秒的范围内。如果为如上所述的条件，则可以以良好的效率制造平均一次粒径为30nm以下的含有二氧化钒的粒子。另外，可以避免含有二氧化钒的粒子的结晶性变低的忧虑。需要说明的是，上述水热反应可以使用相同条件以1阶段进行，也可以改变条件以多阶段进行。本发明的水热反应优选一边搅拌一边实施。通过搅拌，可以更均匀地制备含有二氧化钒的粒子。

〔3〕各种添加剂

〔3-1〕表面修饰剂

本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，可以对刚进行完水热反应后的包含含有二氧化钒的粒子的反应液添加表面修饰剂。

通过在通过水热反应形成的包含含有二氧化钒的粒子的反应液中添加表面修饰剂，从而可以有效地抑制/防止含有二氧化钒的粒子的凝聚，使含有二氧化钒的粒子的大小(粒径)更小，粒径分布也更窄，可以进一步提高含有二氧化钒的粒子的分散稳定性及保存稳定性。因此，由含有二氧化钒的粒子导致的雾度降低，而且可以有效地显现出热致变色性。

表面修饰剂优选用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、水等适宜地进行稀释，以溶液的形态与水热反应后的反应液混合。另外，通过表面修饰剂导入的有机官能团中的碳原子数优选为1～6。由此，可以提高耐久性。另外，包含表面修饰剂的溶液可以使用pH调节剂调节为适当的pH值(例如，2～12)。此处，作为pH调节剂，没有特殊限制，可使用与后述的pH调节剂同样的调节剂。

使用表面修饰剂的情况下的表面修饰剂的添加量没有特殊限制，相对于通过水热反应而得到的含有二氧化钒的粒子的质量，优选为0.1～100质量％的范围内、更优选为1～10质量％的范围内。

从对含有二氧化钒的粒子表面进行修饰的观点出发，表面修饰剂的添加优选在刚进行完水热反应后(反应结束时刻后立即)开始。具体而言，优选在从反应结束时刻起10秒以内进行添加、更优选在5秒以内进行添加。

作为表面修饰剂的添加方法，没有特殊限制，可采用公知的方法。例如，在使用图3中记载的流通式反应装置1的情况下，对于刚进行完水热反应后的反应液而言，可以利用泵12使表面修饰剂(或包含表面修饰剂的溶液)从罐10通过流路11在加热部配管17汇流，由此与反应液混合。

包含表面修饰剂的溶液通过(流通)流路11的速度(流通速度)没有特殊限制，优选为0.01～10mL/秒的范围内、更优选为0.1～5mL/秒的范围内。

如果是这样的流通速度，则使表面修饰剂与含有二氧化钒的粒子充分接触，在有机部位的比例小，因此，可以在确保耐久性的同时，有效地发挥由表面修饰剂带来的效果(粒子的凝聚抑制效果、分散稳定性、保存稳定性)。

水热反应后的反应液与表面修饰剂的混合位置(流路11的设置位置)没有特殊限制，为了在刚进行完水热反应后开始表面修饰剂的添加，优选在水热反应部16的出口OUT的正后方配置。另外，像流通式反应装置1那样，在水热反应部16之后具有冷却部8的情况下，如图3中所示，优选在水热反应部16的正后方、即冷却部8之前配置。

需要说明的是，在与表面修饰剂一起使用后述的pH调节剂、后述的冷却工序中的冷却介质的情况下，可以个别地设置由与罐10、流路11及泵12相同的部件构成的其它线路。

此处，作为可在本发明中使用的表面修饰剂，可列举例如：有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、表面活性剂及硅油等。表面修饰剂的反应性基团数没有特殊限制，优选为1或2。

〈有机硅化合物〉

作为可在本发明中使用的表面修饰剂的具体例，可列举有机硅化合物(有机硅酸酯化合物)，可列举例如：六甲基二硅氮烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)、三甲基甲硅烷基氯化物、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，有机硅化合物也可以以市售品获得，可以合适地使用例如SZ6187(TORYDOW Silicone制)等。

这些有机硅化合物中，优选使用分子量为250g/mol以下、示出高耐久性的有机硅酸酯化合物，特别地，更优选使用六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷基氯化物。

〈有机钛化合物〉

作为有机钛化合物，可列举例如，钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯和双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯，作为螯合化合物，可列举出乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、磷酸钛化合物、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、三乙醇胺钛等。另外，有机钛化合物也可以以市售品获得，可列举例如：PLENACT TTS、PLENACTTTS44(以上，味之素精细化学株式会社制)等，

〈有机铝化合物〉

作为有机铝化合物，可列举例如：异丙醇铝、叔丁醇铝等。

〈有机锆化合物〉

作为有机锆化合物，可列举例如：锆酸正丙酯、锆酸正丁酯、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮锆等。

〈表面活性剂〉

表面活性剂为在同一分子中具有亲水基团和疏水基团的化合物。作为表面活性剂的亲水基团，具体而言，可列举羟基、碳原子数1以上的羟基烷基、羟基、羰基、酯基、氨基、酰氨基、铵盐、硫醇、磺酸盐、磷酸盐、聚亚烷基二醇基等。此处，氨基可以是伯、仲、叔氨基的任一种。作为表面活性剂的疏水基，具体而言，可列举烷基、具有烷基的甲硅烷基、氟烷基等。

此处，烷基可具有芳香环作为取代基。表面活性剂可在同一分子中分别具有各自至少1个的上述这样的亲水基团和疏水基团，也可具有2个以上的各基团。作为这样的表面活性剂，更具体地，可列举肉豆蔻基二乙醇胺、2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十三烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十四烷基胺、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二-2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、烷基(碳原子数8～18)苄基二甲基氯化铵、亚乙基双烷基(碳原子数8～18)酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺、全氟烯基、全氟烷基化合物等。

〈硅油〉

作为硅油，可列举例如：二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等直链硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、异种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的改性硅油和氟改性有机硅等改性硅油。

〔3-2〕pH调节剂

本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法中，可以对刚进行完水热反应后的反应液进一步添加pH调节剂。

作为pH调节剂，没有特殊限制，可使用例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸(包括水合物)、氢氧化铵、氨等有机或无机的酸或碱等。

从含有二氧化钒的粒子的粒径、粒径分布、含有二氧化钒的粒子的热致变色性及包含含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性的观点出发，水热反应后的反应液的pH优选为3.0～9.0的范围内、更优选为4.0～7.0的范围内。需要说明的是，pH调节剂可以与作为水热反应中与含钒化合物反应的化合物使用的碱、及还原剂等相同，也可以不同。

上述pH调节剂优选用甲醇、乙醇、水等适宜地进行稀释，并以溶液的形态与水热反应后的反应液混合。

作为pH调节剂的添加方法，没有特殊限制，可使用公知的方法。例如，在使用图3所示的流通式反应装置1的情况下，对于刚进行完水热反应后的反应液，可以通过泵12使pH调节剂(或包含pH调节剂的溶液)从罐10经过流路11，与反应液混合。

作为水热反应后的反应液与pH调节剂的混合位置(流路11的设置位置)，没有特殊限制，从在水热反应后开始表面修饰剂的添加的观点出发，优选在水热反应部16之后。另外，像流通式反应装置1那样，在水热反应部16之后具有冷却部8的情况下，如图3所示，也可以在水热反应部16之后、即冷却部8之前配置，也可以配置于冷却部8之后、即罐9之前。

需要说明的是，在与pH调节剂一起使用上述的表面修饰剂、后述的冷却工序中的冷却介质的情况下，由罐10、流路11及泵12构成的供给线路可以分别个别地设置。另外，也可以是将pH调节剂及表面修饰剂、或pH调节剂及冷却介质混合，并通过1个供给线路供给的方法。

另外，在pH调节剂的添加在后述的冷却工序之前进行的情况下，它们的添加包括于水热反应工序中，在下述的冷却工序以后进行的情况下，包括于冷却工序中。

〔4〕冷却工序

优选本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法除了水热反应工序以外，进一步具有将水热反应后的反应液(包含含有二氧化钒的粒子的分散液)冷却的冷却工序。在使用图3所示的流通式反应装置1的情况下，可以通过冷却部8进行。

冷却工序优选在进行给定时间的水热反应(反应结束时刻)后1分以内开始水热反应后的反应液的冷却，但在难以在该时间内使全部量的反应液冷却的情况下，可使反应时间具有灵活性，一边将反应液保持在反应温度一边每次以给定量依次进行冷却。

在本工序中，冷却速度可以适宜地调整。

水热反应后的反应液的冷却方法没有特殊限制，可以与公知的方法同样地、或适宜地进行变更而适用。作为冷却方法，可列举例如：必要时一边搅拌水热反应后的反应液一边将其浸渍于冷却介质中的方法；将水热反应后的反应液与冷却介质(特别是水)混合的方法；使气体状的冷却介质(例如，液氮)通过水热反应后的反应液的方法等。这些中，从冷却速度的控制容易的方面出发，优选如图3所例示地通过配管使水热反应后的反应液与冷却介质接触的方法。此处，优选至少在流通式反应装置1中，冷却使用与水热反应部16直接或通过其它构成部分连接的冷却部8进行。

对使用了在流通式反应装置1中与水热反应部16连接、且在内部具有流路18的冷却部8的冷却方法进行说明。需要说明的是，可以在本发明中使用的冷却方法不限定于以下说明的方式。

作为本发明的冷却方法，优选使水热反应后的反应液通过(流通)流通式反应装置1的流路18从而将其冷却。即，如图3所示，在水热反应部16的下游侧，使包含含有二氧化钒的粒子的反应液通过(流通)冷却部8的流路18，从而进行冷却。冷却部8中，冷却介质C流入，通过外表面将流路18冷却。

另外，作为其它方法，将与冷却介质(例如，水)混合从而进行冷却作为目的，可以代替在流通式反应装置1中、如前所述地将罐10用于表面修饰剂、pH调节剂的供给的方法，或另行设置同样的添加线路，直接添加冷却介质。此时，可以进一步具有用于使冷却介质通过流路11流通的泵12。

另外，该情况下，作为冷却介质，pH调节剂在作为介质溶解于水等的形态下，可以作为具有pH调整效果的冷却介质使用。

对于在使用冷却介质的情况下的冷却介质与水热反应后的反应液的混合比例，只要能够实现期望的冷却速度，就没有特殊限制。例如，优选以相对于水热反应后的反应液为1～2000倍(体积比)、更优选为10～1000倍(体积比)的比例混合冷却介质。需要说明的是，上述混合比例可以通过将水热反应后的反应液及冷却介质的流通速度设置为成为如上所述的比例来进行控制。

另外，冷却介质的温度没有特殊限制，优选高于二氧化钒的相变温度(约68℃)、更优选为70～95℃。代替上述方式或除上述以外，更优选在将水热反应后的反应液与水混合后，将水热反应后的反应液与水的混合物的温度保持至70～95℃5分钟以上。通过设定为这样的温度，可以进一步提高期望的金红石型晶相(R相)的二氧化钒的纯度。需要说明的是，保持刚进行完水热反应后的反应液与水的混合物的温度的时间上限没有特殊限制，如果为将刚进行完水热反应后的反应物与水混合后的10分钟以下，则充分。

在使用冷却介质的情况下，水热反应后的反应液与冷却介质(优选为水)的混合物的pH没有特殊限制，优选换算成液温25℃时为4.0～7.0的范围内。通过将pH设定为上述的范围内，从而可以提高粒子形成(结晶析出)后的含有二氧化钒的粒子的稳定性。因此，可以进一步提高期望的金红石型晶相(R相)的二氧化钒的纯度，更有效地提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性。需要说明的是，作为这样的pH值的实现手段，没有特殊限制，可以是将上述的pH调节剂添加至冷却工序前的水热反应后的反应液中的方法，也可以是在冷却工序中使用混合有pH调节剂的冷却介质的方法。

关于使用冷却介质的情况，水热反应后的反应液与冷却介质的混合位置(流路11的设置位置)没有特殊限制，若考虑水热反应后的反应液的冷却效率等，流路11优选在从出口OUT起10～500mm的距离的位置与流路18连结。

冷却后的水热反应后的反应液(冷却液)通过控制阀19贮存于罐9中。可以在贮存后，通过过滤(例如，超滤)、离心分离进行分散介质、溶剂的置换，通过水、醇(例如，乙醇)等对含有二氧化钒的粒子进行清洗。另外，得到的含有二氧化钒的粒子可以通过任意的方法干燥。

《含有二氧化钒的粒子的特性值》

含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径优选为30nm以下的范围内、更优选为1～30nm的范围内、进一步优选为1～25nm的范围内、特别优选为1～15nm的范围内、最优选为1～10nm的范围内。如果是这样的粒径的含有二氧化钒的粒子，则可以良好地降低雾度，有效地显现出热致变色性。

含有二氧化钒的粒子的平均一次粒径可以如下所述地进行测定。即，从通过扫描型电子显微镜(日立株式会社制、HitachiS-5000型)拍摄的SEM照片(1100nm×950nm)中，选定尺寸及形状最普遍的30个粒子，测定各粒子的面积，将具有相同面积的圆的直径作为粒子的粒径，求出其平均值，将该平均值作为平均一次粒径。

另外，从实用性的观点出发，含有二氧化钒的粒子的相变温度优选为50℃以下、更优选为40～50℃的范围内。

另外，含有二氧化钒的粒子的相变的热滞后幅度优选为0℃以上且小于25℃的范围内，更优选为0℃以上且小于15℃的范围内。

另外，含有二氧化钒的粒子的粒径度分布没有特殊限制，在将多分散指数(PDI)作为指标的情况下，多分散指数(PDI)优选为小于0.30、更优选为0.01～0.25的范围内、进一步优选为0.01～0.15的范围内、特别优选为0.01～0.10的范围内、最优选为0.01～0.08的范围内。如果是具有示出这样的多分散指数(PDI)的粒径分布的含有二氧化钒的粒子，则可以有效地提高含有二氧化钒的粒子的热致变色性及使用了该含有二氧化钒的粒子的光学膜的透明性。需要说明的是，本发明中所述的表示含有二氧化钒的粒子的粒度分布的“多分散指数(PDI)”采用通过下述的方法测定的值。

分别以含有二氧化钒的粒子的浓度相对于分散液的总质量成为0.01质量％的方式与水进行混合，从而制备包含含有二氧化钒的粒子及水的分散液，对其用超声波分散15分钟，制备了测定用样品。接下来，使用动态光散射解析装置(DLS-8000、大塚电子株式会社制)，通过动态光散射(DynamicLightScattering，DLS)法测定了流体力学直径(nm)，将基于该直径、利用累计解析、假设粒径分布呈正态分布而算出的数值作为多分散指数(PDI)。

《包含含有二氧化钒的粒子的分散液》

作为分散液，可将水热反应工序后的反应液或冷却工序后的冷却液(反应液)直接作为分散液使用，或者可以在水热反应工序后的反应液或冷却液(反应液)中添加水、醇等进行稀释，将水热反应工序后的反应液或冷却液(反应液)的分散介质交换成水、醇等，从而制备成分散液。另外，可以将含有二氧化钒的粒子从水热反应工序后的反应液中取出并干燥后，分散于后述的分散介质中，由此制备分散液。

将含有二氧化钒的粒子分散的方法没有特殊限制，可使用公知的分散装置、例如，超声波分散机进行。

分散液的分散介质可以仅由水构成，但也可以例如除水以外还包含0.1～10质量％(分散液中)左右的有机溶剂、例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、丙酮等酮类等。另外，作为分散介质，可使用磷酸缓冲液、邻苯二甲酸缓冲液等。

可以在分散液中含有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、邻苯二甲酸、氢氧化铵、氨等的有机或无机的酸或碱，从而调节成期望的pH、

从抑制分散液中的含有二氧化钒的粒子的凝聚的观点出发，优选分散液的pH在液温25℃中为4～7。

从分散稳定性的观点出发，分散液中的含有二氧化钒的粒子的浓度相对于分散液的总质量优选为0.01～40质量％的范围内、更优选为0.5～40质量％的范围内、进一步优选为1～30质量％的范围内。

《光学膜》

本发明的光学膜含有上述本发明的含有二氧化钒的粒子。更具体而言，优选本发明的光学膜具备透明基材和光学功能层，该光学功能层含有树脂和上述本发明的含有二氧化钒的粒子。

作为可在光学膜中使用的透明基材，只要透明，就没有特殊限制，可列举玻璃、石英、透明树脂膜等，但从挠性的赋予、生产适合性(辊对辊适合性)的观点出发，优选为透明树脂膜。本发明中所述的透明基材中的“透明”是指，在可见光区域中的平均光线透射率为50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上、特别优选为80％以上。

透明基材的厚度优选为30～200μm的范围内、更优选为30～100μm的范围内、进一步优选为35～70μm的范围内。如果透明基材的厚度为30μm以上，则在处理中难以产生褶皱等，另外，如果厚度为200μm以下，则在夹层玻璃制作时与玻璃基材贴合时的对玻璃曲面的追随性变得良好。

从防止光学膜的褶皱的生成、红外线反射层的开裂的观点出发，透明基材在温度150℃下的热收缩率优选为0.1～3.0％的范围内、更优选为1.5～3.0％的范围内、进一步优选为1.9～2.7％。

作为可在光学膜中使用的透明基材，如上所述，只要透明，就没有特殊限制，优选使用各种透明树脂膜，可使用例如：聚烯烃膜(例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等)、聚氯乙烯膜、三乙酰纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰纤维素膜、更优选为聚酯膜。

作为构成聚酯膜的聚酯，没有特殊限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可列举乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二甘醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。在以这些成分作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面出发，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及以它们作为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯、以及以这些聚酯的二种以上的混合物作为主要的构成成分的聚酯。

作为透明树脂膜，特别优选双轴取向聚酯膜，但也可以使用未拉伸或至少向一个轴拉伸后的单轴拉伸聚酯膜。从强度提高、热膨胀抑制的方面出发，优选拉伸膜。特别是在本发明中，使用具备光学膜的夹层玻璃作为汽车的挡风玻璃时，更优选拉伸膜。

在使用透明树脂膜作为透明基材的情况下，为了使处理容易，可以在不损害透明性的范围内含有微粒。作为可在该透明树脂膜中使用的微粒，可列举例如：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机微粒、交联高分子微粒、草酸钙等有机微粒。另外，作为添加微粒方法，可列举在作为形成膜的原料的树脂(例如，聚酯等)中含有微粒的方法；直接添加到挤出机中的方法等，可采用其中的任一方法，也可以组合使用两种方法。在透明树脂膜中，根据需要，除上述微粒以外，也可以添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如：稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料及紫外线吸收剂等。

作为透明基材的透明树脂膜可以通过现有公知的一般方法制造。例如，可以使用下述溶液流延法：将成为材料的树脂与溶剂混合，制备掺杂物，使该掺杂物流延至连续支撑体上，从而进行制膜，在连续旋转的无接头的支撑体上进行部分干燥后，从无接头支撑体剥离，然后进行充分干燥，同时任意在干燥中、干燥后进行拉伸处理，由此制造未拉伸或经拉伸的透明树脂膜。另外，也可以使用例如下述熔融流延法：通过挤出机使成为材料的树脂熔融，通过环状模具、T模具挤出并急冷，由此制造实质上无定形、尚未取向的未拉伸的透明树脂膜。

另外，通过单轴拉伸、拉幅式逐次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法，将未拉伸的透明树脂膜向与透明树脂膜的运送方向(纵轴方向、MD方向)或透明树脂膜的运送方向呈直角的横轴方向(宽度方向、TD方向)拉伸，由此可以制造拉伸透明树脂膜。该情况的拉伸倍率可以根据成为透明树脂膜的原料的树脂适宜选择，但优选向纵轴方向及横轴方向分别在2～10倍的范围内拉伸。另外，该拉伸处理优选对预先经拉伸的透明树脂膜进一步进行。

从尺寸稳定性的方面出发，可以对透明树脂膜进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在例如聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后，在横拉伸的拉幅机内、或直到从拉幅机取出后的卷绕的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃的范围内进行、更优选的处理温度是100～180℃的范围内。另外，优选在运送方向、横轴方向上的松弛率都为0.1～10％的范围内进行，更优选在松弛率为2～6％的范围内进行。通过对经松弛处理的透明基材实施离线热处理，从而耐热性提高，进而尺寸稳定性变得良好。

透明树脂膜可以在制膜过程中单面或两面在线地涂布下拉层涂布液。作为对透明树脂膜有用的下拉层涂布液中使用的树脂，可列举聚酯树脂、(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂和明胶等，都能够优选地使用。在这些下拉层中也能够加入以往公知的添加剂。而且，上述的下拉层可以采用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法进行涂布。作为上述的下拉层的涂布量，可以设为0.01～2g/m²(干燥状态)左右。

在透明基材上设置有包含树脂及本发明的含有二氧化钒的粒子的光学功能层。

此处，作为树脂，没有特殊限制，可广泛使用与光学膜的光学功能层中使用的树脂相同的树脂，可优选使用水溶性高分子。此处所述的“水溶性高分子”是指在25℃的水100g中溶解0.001g以上的高分子。作为水溶性高分子的具体例，可列举聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、明胶(例如，以日本特开2006-343391号公报记载的明胶为代表的亲水性高分子)、淀粉、瓜尔胶、海藻酸盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、聚(甲基)丙烯酸酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚氧化烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、萘磺酸缩合物、白蛋白、酪蛋白等蛋白质、海藻酸钠、糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐等糖衍生物等。

从得到期望的热致变色性的观点出发，光学功能层中的含有二氧化钒的粒子的含量相对于光学功能层的总质量优选为1～60质量％的范围内、更优选为5～50质量％的范围内。

在不损害目标效果的范围，可以在光学功能层中使用现有公知的各种添加剂。以下列举可使用的各种添加剂。可列举例如：日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调节剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、滑爽剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂。

作为光学膜的制造方法(光学功能层的形成方法)，没有特殊限制，除使用本发明的含有二氧化钒的粒子以外，可以与公知的方法同样地、或对其进行适宜变更后引用。具体而言，优选下述方法：制备包含含有二氧化钒的粒子的涂布液，通过湿式涂布方式将该涂布液涂布于透明基材上并进行干燥，形成光学功能层。

上述方法中，作为湿式涂布方式，没有特殊限制，可列举例如：辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型帘式涂布法、或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤出涂布法等。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“％”及“份”分别指“质量％”及“质量份”。

《含有二氧化钒的粒子101的制备》

将氧化硫酸钒(IV)(VOSO₄)19.0g溶解于离子交换水中，成为300mL，一边搅拌该液体，一边添加作为碱的3.0mol/L的NH₃水溶液68g，将液温25℃中的pH设为8.0，制备了反应液1。将该反应液1放入内容积为500mL的高压釜，在250℃、3.98Mpa下进行8小时的水热反应处理。

水热反应后，将得到的反应产物冷却至室温后，过滤，用水及乙醇清洗残渣。进一步使用恒温干燥机，在60℃下对该残渣干燥10小时。由此，得到了含有二氧化钒的粒子101。

《含有二氧化钒的粒子102～106的制备》

上述含有二氧化钒的粒子101的制备中，以钨相对于钒的原子比成为表1中记载的原子比的方式将钨酸铵((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起溶解于离子交换水，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子102～106。

《含有二氧化钒的粒子107～111的制备》

上述含有二氧化钒的粒子101的制备中，以钼相对于钒的原子比成为表1中记载的原子比的方式将七钼酸六铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起溶解于离子交换水，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子107～111。

《含有二氧化钒的粒子112～116的制备》

上述含有二氧化钒的粒子101的制备中，以钽相对于钒的原子比成为表1中记载的原子比的方式将氯化钽(TaCl₅、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起溶解于离子交换水，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子112～116。

《含有二氧化钒的粒子117～121的制备》

上述含有二氧化钒的粒子101的制备中，以铌相对于钒的原子比成为表1中记载的原子比的方式将氯化铌(NbCl₅、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起溶解于离子交换水，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子117～121。

《含有二氧化钒的粒子122～126的制备》

上述含有二氧化钒的粒子101的制备中，以锡相对于钒的原子比成为表1中记载的原子比的方式将锡酸钠三水合物(Na₂SnO₃·3H₂O、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起溶解于离子交换水，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子122～126。

《含有二氧化钒的粒子127～131的制备》

上述含有二氧化钒的粒子101的制备中，以钛相对于钒的原子比成为表1中记载的原子比的方式将氯化钛溶液(TiCl₄、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起添加，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子127～131。

《含有二氧化钒的粒子132的制备》

在图3所示的流通式反应装置1的第1原料液容器5中投入氧化硫酸钒(IV)(VOSO₄)19.0g，溶解于离子交换水中，制成300mL，一边搅拌该液体，一边添加作为碱的3.0mol/L的NH₃水溶液68mL，制备了液温25℃中的pH为8.0的原料液1。另一方面，在流通式反应装置1的第2原料液容器2中投入作为原料液2的离子交换水。

通过泵7将含有氧化硫酸钒(IV)和碱的原料液1从第1原料液容器5送液至流路6内，通过加热介质15，在25℃下、以成为30MPa的条件的方式加压。

另一方面，通过泵4将作为原料液2的离子交换水从第2原料液容器2送液至流路3内，通过加热介质13，在440℃下、以30MPa的条件加热加压，得到了超临界水、

接下来，在汇流点MP将含有氧化硫酸钒(IV)和碱的原料液1、和作为超临界水的原料液2在以体积比计成为原料液1：原料液2＝1：4的条件下混合，制备反应液2，送液至作为水热反应部的水热反应部16。在水热反应部16中，送液至配置于加热介质14内的加热部配管17。作为加热部配管17中的水热反应条件，在400℃、30MPa的条件下，以处理时间(通过时间)成为2秒的条件进行，制备了含有二氧化钒(VO₂)的粒子。接下来，通过冷却部8将反应液2冷却，制备了包含含有二氧化钒的粒子及水的分散液。

将制备的分散液过滤，用水及乙醇清洗残渣。进一步使用恒温干燥机，以60℃将该残渣干燥10小时。由此，得到了含有二氧化钒的粒子132。

《含有二氧化钒的粒子133～138的制备》

上述含有二氧化钒的粒子132的制备中，以钨相对于钒的原子比成为表2中记载的原子比的方式将钨酸铵((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起投入，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子133～138。

《含有二氧化钒的粒子139～143的制备》

上述含有二氧化钒的粒子132的制备中，以钼相对于钒的原子比成为表2中记载的原子比的方式将七钼酸六铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起投入，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子139～143。

《含有二氧化钒的粒子144～148的制备》

上述含有二氧化钒的粒子132的制备中，以钽相对于钒的原子比成为表2中记载的原子比的方式将氯化钽(TaCl₅、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起投入，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子144～148。

《含有二氧化钒的粒子149～153的制备》

上述含有二氧化钒的粒子132的制备中，以铌相对于钒的原子比成为表2中记载的原子比的方式将氯化铌(NbCl₅、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起投入，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子149～153。

《含有二氧化钒的粒子154～158的制备》

上述含有二氧化钒的粒子132的制备中，以锡相对于钒的原子比成为表2中记载的原子比的方式将锡酸钠三水合物(Na₂SnO₃·3H₂O、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起投入，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子154～158。

《含有二氧化钒的粒子159～163的制备》

上述含有二氧化钒的粒子132的制备中，以钛相对于钒的原子比成为表2中记载的原子比的方式将氯化钛溶液(TiCl₄、和光纯药工业(株)制)与氧化硫酸钒(IV)一起投入，除此以外同样地制备了含有二氧化钒的粒子159～163。

《含有二氧化钒的粒子的评价》

对于上述制备的各含有二氧化钒的粒子进行了下述的各评价。将评价结果示于表1及表2。

(1)相变的热滞后幅度的评价

对于上述制备的各含有二氧化钒的粒子，使用差示扫描量热测定机(DSC)通过下述条件进行测定，求出降温时观测到的发热峰的峰顶值、与升温时观测到的吸热峰的峰顶值之差，将其作为相变的热滞后幅度。

<测定条件>

扫描温度区域：-20～100℃

升温速度：10℃/分

降温速度：10℃/分

按照下述基准对得到的相变的热滞后幅度进行评价。

○：小于15℃

△：15℃以上且小于25℃

×：25℃以上

(2)平均一次粒径的测定

通过扫描型电子显微镜(日立株式会社制、HitachiS-5000型)对上述制备的各含有二氧化钒的粒子进行拍摄，得到了SEM照片(1100nm×950nm)。从得到的SEM照片中，选定尺寸及形状最普通的30个粒子，测定各粒子的面积，将具有相同面积的圆的直径作为粒子的粒径，求出其平均值，将该平均值作为平均一次粒径。

(3)相变温度的测定及评价

上述相变的热滞后幅度的评价中，求出得到的升温时观测到的吸热峰作为相变温度。按照下述基准对得到的相变温度进行评价。

○：40℃以上且50℃以下

△：小于40℃或大于50℃

[表1]

[表2]

根据表1及表2所示的结果可明确，本发明的含有二氧化钒的粒子与比较例的含有二氧化钒的粒子相比，相变的热滞后幅度更小、且平均一次粒径更小。由此，像本发明这样，可以说通过进行向流通式反应装置供给含钒化合物及含异种金属元素化合物、并进行水热合成的工序，从而可以得到相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子。

另外，通过含有二氧化钒的粒子133～143、与含有二氧化钒的粒子144～163的比较，可以说通过使用钨或钼作为异种金属元素，从而容易减小相变的热滞后幅度、容易将相变温度调整为实际使用的温度范围内。

另外，通过含有二氧化钒的粒子133～138的比较，可以说在使用钨作为异种金属元素的情况下，通过将相对于钒(100atm％)的添加量设为0.5～2.0atm％的范围内，从而可以进一步减小相变的热滞后幅度，进一步将相变温度调整为实际使用的温度范围内。

另外，通过含有二氧化钒的粒子139～143的比较，可以说在使用钼作为异种金属元素的情况下，通过将相对于钒(100atm％)的添加量设为1.0～10.0atm％的范围内，从而可以进一步减小相变的热滞后幅度，进一步将相变温度调整为实际使用的温度范围内。

工业实用性

如上所述，本发明适于提供相变的热滞后幅度小、且平均一次粒径小的含有二氧化钒的粒子的制造方法、这样的含有二氧化钒的粒子、及使用了该粒子的光学膜。

Claims (6)

1.一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，其制造掺杂有异种金属元素、平均一次粒径为30nm以下、且相变的热滞后幅度小于25℃的含有二氧化钒的粒子，该制造方法具有下述工序：

向流通式反应装置供给含钒化合物及含异种金属元素化合物，并进行水热合成的工序，

所述水热合成的反应时间为2～1000秒，

所述异种金属元素是选自钨、钼、钽、铌、锡及钛的元素，所述含钒化合物中所含的钒与所述含异种金属元素化合物中所含的异种金属元素的元素比以原子比率计为100:10～100:0.2的范围。

2.根据权利要求1所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，所述含有二氧化钒的粒子的相变的热滞后幅度小于15℃。

3.根据权利要求1或2所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，所述异种金属元素是选自钨、钼、钽、铌、锡及钛的元素。

4.根据权利要求1或2所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，所述异种金属元素是选自钨及钼的元素。

5.根据权利要求4所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，以钨的添加量相对于钒(100atm％)为0.5～2.0atm％范围内的方式供给所述含异种金属元素化合物。

6.根据权利要求4所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其中，以钼的添加量相对于钒(100atm％)为1.0～10.0atm％范围内的方式供给所述含异种金属元素化合物。

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