CN102066261A - 热变色微粒子及其分散液和制造方法以及调光性涂料、调光性膜、调光性油墨 - Google Patents
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Abstract
一种热变色微粒子,含有金红石型(R相)二氧化钒(VO2)的粒子和金红石型二氧化钛(TiO2)的粒子,至少一个所述二氧化钒(VO2)的粒子在所述二氧化钛(TiO2)的粒子上,以大于所述二氧化钛(TiO2)的粒子的大小生长为棒状。
Description
技术领域
本发明涉及一种微粒子及其分散液,尤其涉及包含金红石样结晶相的二氧化钒(VO2)的微粒子及其分散液。本发明还涉及这种微粒子的制造方法以及包含这种微粒子的调光性涂料、调光性膜以及调光性油墨。
背景技术
在住宅或高楼等建筑物以及车辆等移动体等的内部(室内、车辆内)和外部环境之间进行主要的热交换的地方(例如,玻璃窗),为了兼顾节能和舒适性,希望应用自动调光材料(例如,专利文献1:日本专利第2735147号说明书)。
“自动调光材料”是指可以根据温度来控制如透明状态/反射状态等光学特性的材料。例如,当在建筑物的玻璃窗上应用了这种材料时,夏天可以通过反射阳光来绝热,冬天可以通过使阳光透过来吸收热量。
目前最受瞩目的自动调光材料的一种为含有二氧化钒(VO2)的自动调光材料。该材料利用二氧化钒(VO2)的半导体相和金属相之间相互转移时产生的热变色特性(Thermochromic,光学特性根据温度而可逆变化的性质),据此可以得到环境温度依赖型调光特性。
具有自动调光材料的玻璃可以通过例如在玻璃基板上溅镀二氧化钒(VO2)而得到。或者,在某个基板上溅镀二氧化钒(VO2)薄膜,然后将该薄膜转印到膜一侧,再将转印到膜的薄膜转印到最终的玻璃基板一侧,从而可以得到具有自动调光材料的玻璃(例如,专利文献2:日本专利第3849008号说明书;专利文献3:日本专利公开2007-326276号公报)。
但是,通过这种溅镀处理形成自动调光材料的方法中,由于要得到结晶性良好的二氧化钒(VO2)膜,需要在成模时将基板加热至例如400℃左右,因此存在制造工序复杂,成本高的问题。并且,存在难以在已经设置的建筑物玻璃窗上应用溅镀处理的问题。
因此,作为别的方法,提供含有二氧化钒(VO2)的微粒子或调制其分散液,将其通过如黏接材料设置在希望体现出自动调光性的部件上,从而制造具有自动调光性的部件(例如,专利文献4:日本特表平10-508573号;专利文献5:日本专利公开2004-346260号公报;专利文献6:日本专利公开2004-346261号公报)。
这里,二氧化钒(VO2)材料中存在A相、B相和金红石相等几种结晶相的多形性,能表现出上述的自动调光特性的结晶结构只有金红石样结晶相(下面称为“R相”)。需要说明的是,由于R相在转移温度以下具有单斜晶体(monoclinic)的结构,因此还被称为M相。在二氧化钒(VO2)粒子中,为了体现出有效的自动调光特性,R相的粒子大小应该在亚微米以下。
在上述的专利文献4-6中记载的技术中,最初从含有钒离子的溶液合成二氧化钒(VO2)的前躯体,将该前躯体在如350℃~650℃左右的高温下进行还原烧成或进行热分解,从而调制出R相的二氧化钒(VO2)粒子。
但是,在这种高温下进行热处理会导致粒子间的凝聚,因此通过这种方法最终得到的二氧化钒(VO2)粒子的大小经常成为微米级以上。因此,根据该方法得到的二氧化钒(VO2)粒子,存在不能得到调光特性或所得到的调光特性显著逊色等问题。
最近,有几份报告涉及通过水热反应等制作二氧化钒(VO2)微粒子的方法(非专利文献1:Zhou Gui,et al:Chem.Mater.14(2002)5053;非专利文献2:Jianqiu shi,et al:Solar Energy Materials and Solar Cells,91(2007)1856)。但是,通过这些文献中示出的方法所得到的二氧化钒(VO2)微粒子前躯体为不能表现出自动调光特性的A相或B相,或者为非晶体相,因此为了使微粒子体现良好的调光特性,需要将微粒子变换为R相,因而还需要进行还原烧成等附加的工序。
但是,如果为了进行还原烧成而在高温下对微粒子进行热处理,则如上所述,粒子间会发生凝聚,最终很难得到亚微米级微粒子。因此,通过上述方法而得到的含有VO2的微粒子,也存在调光性逊色的问题。
发明内容
本发明是鉴于这种问题而提出的,其目的在于提供一种含有R相二氧化钒(VO2)粒子且具有良好的自动调光性的微粒子及其分散液。并且,本发明的目的在于还提供这种微粒子的制造方法以及含有这种微粒子的调光性涂料、调光性膜以及调光性油墨。
本发明的热变色微粒子,含有金红石型(R相)二氧化钒(VO2)的粒子和金红石型二氧化钛(TiO2)的粒子,至少一个所述二氧化钒(VO2)的粒子在所述二氧化钛(TiO2)的粒子上,以大于所述二氧化钛(TiO2)的粒子的大小生长为棒状。
这里,本发明的热变色微粒子,还可以包含锐钛矿型二氧化钛(TiO2)的粒子。
本发明的热变色微粒子,还可以包含由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)和磷(P)组成的组中选择的至少一个元素。
这里,所述至少一个元素的含量相对于所述热变色微粒子中所含有的钒,可以在0.1~5.0原子百分比的范围内。
在本发明的热变色微粒子中,所述二氧化钒(VO2)的粒子量和所述二氧化钛(TiO2)的粒子量的重量比在5∶95~95∶5的范围内。
在本发明的热变色微粒子中,所述二氧化钒(VO2)的含量相对于所述热变色微粒子的整体,可以在5~95重量百分比的范围内。
本发明的热变色微粒子,相对于所述棒的长轴垂直的方向的平均大小可以在亚微米以下。
本发明的热变色微粒子,相对于所述棒的长轴垂直的方向的平均大小可以在200nm以下。
在本发明的热变色微粒子中,所述热变色微粒子的表面的至少一部分可以进行涂层处理和/或表面改质处理。
本发明的热变色微粒子,可以同时具有调光特性和光触媒特性。
本发明提供一种含有具有上述特征的热变色微粒子的分散液。
在本发明中,含有金红石型(R相)二氧化钒(VO2)粒子的微粒子的制造方法,包含步骤:(1)调制出含有钒的化合物和水的溶液;(2)在所述溶液中添加至少一部分由金红石样结晶相构成的二氧化钛(TiO2)的粒子,调制出浑浊液;(3)使所述浑浊液进行水热反应,由此得到包含R相的二氧化钒(VO2)粒子的微粒子。
在本发明的制造方法中,所述含有钒的化合物可以为从五氧化钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、草酸氧钒n水(VOC2O4·nH2O)、硫酸氧钒(VOSO4·nH2O)、三氯氧钒(VOCl3)以及偏钒酸钠(NaVO3)组成的组中选择的至少一种化合物。
本发明的制造方法,在所述步骤(1)或(2)中还可以包含添加还原剂和/或氧化剂的步骤。
这里,所述还原剂和/或氧化剂可以为由草酸、醋酸、蚁酸、丙二酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸、氨基酸、抗坏血酸、酪酸、戊酸、安息香酸、棓酸、蜜石酸、乳酸、苹果酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、甲醇、石炭酸、乙二醇、甲酚、乙醇、二甲基甲醛、乙腈、丙酮、醋酸乙酯、异丙醇、丁醇、联氨、过氧化氢、过醋酸、氯胺、二甲基亚砜、间氯过氧苯甲酸和硝酸组成的组中选择的至少一种化合物。
本发明的制造方法,在所述步骤(1)或(2)中还可以包含添加pH调节剂的步骤。
此时,所述pH调节剂可以为由硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙组成的组中选择的至少一种物质。
本发明的制造方法,在所述步骤(1)或(2)中还可以包含,在所述溶液中添加由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)和磷(P)组成的组中选择的至少一个元素及其化合物的步骤。
所述步骤(3)可以在280℃以下的温度进行,或者可以在250℃以下的温度进行,也可以在220℃以下的温度进行。
此外,所述步骤(3)可以在1个小时以上且5天以内的时间范围内进行。
本发明的制造方法,还可以包含,(4)在步骤(3)之后,对所得到的所述微粒子进行表面处理或表面改质的步骤。
在本发明的制造方法中,所述二氧化钒(VO2)的粒子的量相对于所述微粒子的总重量,可以在5~95重量百分比的范围内。
此外,本发明提供包含具有上述特征的热变色微粒子的调光性涂料、调光性膜和调光性油墨。
此外,本发明的热变色微粒子的制造方法,该热变色微粒子包含金红石型(R相)二氧化钒(VO2)的粒子和金红石型二氧化钛(TiO2)的粒子,包含步骤:(1)调制出含有钒的化合物和水的溶液;(2)在所述溶液中添加至少一部分由金红石样结晶相构成的二氧化钛(TiO2)的粒子,调制出浑浊液;(3)使所述浑浊液进行水热反应,由此得到所述热变色微粒子;在所述热变色微粒子中,至少一个所述二氧化钒(VO2)的粒子在所述二氧化钛(TiO2)的粒子上,以大于所述二氧化钛(TiO2)的粒子的大小生长,所述至少一个所述二氧化钒(VO2)的粒子与所述二氧化钛(TiO2)的粒子的晶轴一致。
根据本发明可以提供含有R相二氧化钒(VO2)粒子且具有良好的自动调光性的微粒子及其分散液。并且,根据本发明可以提供这种微粒子的制造方法以及含有这种微粒子的调光性涂料、调光性膜以及调光性油墨。
附图说明
图1为制造本发明的微粒子的流程图。
图2为实施例1的微粒子的X射线衍射(XRD)图案。
图3为实施例1的微粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图4为示出设置了实施例1的微粒子的玻璃基板样本的透过特性的图。
图5为示出设置了实施例1的微粒子的玻璃基板样本的红外透过率的温度依赖性的图。
图6为实施例2的微粒子的X射线衍射(XRD)图案。
图7为实施例2的微粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图8为示出设置了实施例3的微粒子的玻璃基板样本的透过特性的图。
图9为示出设置了实施例3的微粒子的玻璃基板样本的红外透过率的温度依赖性的图。
图10为比较例1的粒子的X射线衍射(XRD)图案。
图11为比较例1的粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图12为实施例4的微粒子的X射线衍射测定结果。
图13为将实施例4的微粒子的扫描式电子显微镜(SEM)照片和作为籽晶而使用的二氧化钛(TiO2)粒子的照片一起示出的图。
图14为对从实施例4的微粒子中选择的一个结晶进行元素分析的结果。
图15为关于从实施例4的微粒子中选择的一个结晶示出透射电子显微镜(TEM)照片和电子衍射图案的图。
图16为含有实施例5的微粒子的调光玻璃基板样本在20℃和80℃的光学透过特性的测定结果。
图17为示出含有实施例5的微粒子的调光玻璃基板样本的红外透过率的温度依赖性的图表。
图18为示出含有实施例6的微粒子的调光玻璃基板样本在20℃和80℃的光学透过特性的测定结果的图表。
图19为比较例2的微粒子的X射线衍射(XRD)图案。
本发明的最佳实施方式
如上所述,以往,要得到金红石样结晶相(R相)的二氧化钒(VO2)粒子,需要从含有钒离子的溶液合成二氧化钒(VO2)的前躯体,然后在高温(350℃~650℃)下对前躯体进行热处理。或者,利用水热反应调制A相或B相的二氧化钒(VO2)粒子,然后对其进行高温热处理(350℃~650℃)而得到R相的二氧化钒(VO2)粒子。这里,“水热反应”是指在温度和压力低于水的临界点(375℃、22MPa)的热水(亚临界水)中产生的化学反应。
然而,这些方法都需要进行高温热处理,在这种热处理过程中粒子间会凝聚,因此使最终得到的R相的二氧化钒(VO2)粒子微细化到亚微米级是极其困难的事情。
在这种背景下,本申请的发明人发现了在水溶液中混合钒化合物和金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子的状态下使其进行水热反应,可以直接形成由极其微细(例如,亚微米级)的R相构成的二氧化钒(VO2)粒子,由此提出了本发明。
即,本发明即使不进行以往的后热处理,在混合含有金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子的状态下,也可以得到含有R相的二氧化钒(VO2)微粒子。并且,由于所得到的微粒子是亚微米以下的极其微细的物质,因此不需要附加特别的工序,可以体现出良好的调光性。
目前,还不能充分地掌握其原因,即,通过含有这种钒化合物和金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子的溶液的水热反应,直接得到亚微米以下的含有R相二氧化钒(VO2)的微粒子的原因。但是,在二氧化钒(VO2)的R相和二氧化钛(TiO2)的金红石样结晶相中,两者的点阵常数非常接近,这可以被认为是原因之一。即,溶液中的金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)起到使点阵常数接近的二氧化钒(VO2)的R相优先生长的籽晶的作用,因此认为最终可以得到含有很多R相的二氧化钒(VO2)的微粒子。
在本发明的微粒子中,如果用扫描式电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等观察每个微粒子,则可以知道大部分R相的二氧化钒(VO2)粒子沿着金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子的相同结晶方位以棒状生长。这意味着,R相的二氧化钒(VO2)粒子相对于金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子同轴(epitaxial growth)生长,由此也可以推测出金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)起到R相的二氧化钒(VO2)生长的籽晶的作用。需要说明的是,棒状二氧化钒(VO2)粒子的生长轴(长轴)方向的长度比金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子大1.5~5倍左右。
在此,通过电子显微镜级别观察的结果,R相的二氧化钒(VO2)结晶的生长形态目前有两种。一种是相对于二氧化钛(TiO2)的籽晶,R相的二氧化钒(VO2)结晶沿着一个方向生长的形态。另一种是相对于二氧化钛(TiO2)的籽晶,R相的二氧化钒(VO2)粒子朝着相互相反的方向生长的形态,此时,R相的二氧化钒(VO2)结晶在籽晶的两侧沿着一个生长轴生长。但是,不管是哪一种,R相的二氧化钒(VO2)结晶是在与籽晶的晶轴一致的状态下生长。
本发明的微粒子具有亚微米以下的大小,例如具有50nm~250nm范围的平均粒径。当平均粒径为200nm以下,尤其为100nm以下时,可以得到极其良好的调光特性。
需要说明的是,本发明的微粒子的“平均粒径”通过以下方法计算。
(i)大部分粒子为棒状形态的情况
首先,以10000~20000倍左右的倍率拍摄微粒子的电子显微镜(SEM)照片。测定与各棒状粒子的长轴相对垂直的方向的大小(最多10个)。对所得到的值取平均作为“平均粒径”。
(ii)大部分粒子为非棒状形态的情况
首先,以10000~20000倍左右的倍率拍摄微粒子的电子显微镜(SEM)照片。在照片中,选择大小和形状最普遍的10个粒子,测定其“最大长度”(最多20个)。这里,“最大长度”是指,当所选择的微粒子为大致球状、大致椭圆状、大致立方体形状等所谓的各向同性的粒子或接近其的形态时,这种微粒子的直径部分的最大长度。对所得到的10个“最大长度”进行平均化,将其作为该微粒子的“平均粒径”。
这里,在本发明中需要注意的是,棒状粒子的平均粒径依赖于最初作为原料而添加的金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子(下面称为“籽晶”)的平均粒径。即,当使用较大的平均粒径的二氧化钛(TiO2)粒子作为籽晶时,棒状粒子的相对于长轴垂直的方向的大小变大,当使用较小的平均粒径的二氧化钛(TiO2)粒子作为籽晶时,棒状粒子的相对于长轴垂直的方向的大小变小。因此,本发明通过改变籽晶的平均粒径,可以简单地控制所得到的棒状粒子的大小。
在此,在本发明的微粒子中,二氧化钒(VO2)粒子的量和二氧化钛(TiO2)粒子的量之比(重量比,VO2∶TiO2)优选在5∶95~95∶5的范围,更优选在10∶90~90∶10的范围。该量之比(重量比,VO2∶TiO2)为2∶1。
本发明的微粒子中的二氧化钒(VO2)的含量优选为5~95重量百分比,更优选为10~95重量百分比。本发明的微粒子中的二氧化钒(VO2)的含量最好为50重量百分比~95重量百分比。微粒子中的二氧化钒(VO2)的含量为67重量百分比。
本发明的微粒子,除了金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)和R相的二氧化钒(VO2)之外,可以含有锐钛矿型结晶相的二氧化钛(TiO2)。据此,使微粒子具有调光性之外,还可以赋予光触媒特性。
此时,对包含于二氧化钛(TiO2)粒子中的金红石样结晶相和锐钛矿型结晶相的比率并不进行特别限定,例如可以在5∶95~95∶5的范围。尤其,当使本发明的微粒子体现最佳的光触媒特性时,金红石样结晶相和锐钛矿型结晶相的重量比率在70∶30~20∶80的范围,最好为50∶50。如果上述比率小于70∶30,则微粒子不能得到充分的光触媒特性,相反,如果上述比率大于20∶80,则可能得不到足够量的R相的二氧化钒(VO2)粒子。
此外,本发明的微粒子可以含有从下面的物质组A选择的至少一个元素(包含化合物)。
物质组A:钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)和磷(P)。
由此,可以控制微粒子的相转移特性(特别是,调光温度)。例如,纯粹的R相的二氧化钒(VO2)结晶的转移温度(调光温度)为约68℃,但是当添加从上述物质组A选择的物质时,可以使最终得到的微粒子的转移温度(调光温度)降低至预定温度。需要说明的是,在最终得到的微粒子中,从物质组A选择的物质的总量相对于该微粒子中包含的钒原子为0.1~5.0原子百分比左右即可,例如可以为1.0原子百分比。如果添加5.0原子百分比以上的量,则可能使微粒子的调光性能(调光的幅度)显著降低。
并且,本发明的微粒子的表面中至少一部分可以进行表面涂层处理和/或表面改质处理。据此,可以对微粒子表面进行保护,或对表面特性进行改质,或控制光学特性。
此外,如果将本发明的微粒子分散到乙醇等有机溶剂或水等无机性溶剂中时,可以提供含有调光性微粒子的分散液。
(本发明的微粒子的制造方法)
下面,参照图1说明具有上述特征的本发明的微粒子的制造方法的一个例子。在此,下面示出的制造方法仅仅是一个例子,本发明的微粒子还可以通过其他方法制造。
图1示出制造本发明的微粒子的流程图。
(1)首先,作为钒(V)原料的材料,准备下面的物质组B中包含的任意物质(图1的步骤S110)。
物质组B:五氧化钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、草酸氧钒n水(VOC2O4·nH2O)、硫酸氧钒(VOSO4·nH2O)、三氯氧钒(VOCl3)以及偏钒酸钠(NaVO3)。
(2)其次,将(1)中准备的物质和水混合,调制溶液(图1的步骤S120)。在此,该“溶液”可以为钒原料被溶解为离子状态的溶液,也可以为钒原料没有被溶解的呈浑浊状态的浑浊溶液。
另外,该溶液中可以任意添加氧化剂和/或还原剂。或者,该溶液中可以任意添加pH调节剂。
作为氧化剂和/或还原剂,可以使用从由草酸、醋酸、蚁酸、丙二酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸、氨基酸、抗坏血酸、酪酸、戊酸、安息香酸、棓酸、蜜石酸、乳酸、苹果酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、甲醇、石炭酸、乙二醇、甲酚、乙醇、二甲基甲醛、乙腈、丙酮、醋酸乙酯、异丙醇、丁醇、联氨、过氧化氢、过醋酸、氯胺、二甲基亚砜、间氯过氧苯甲酸和硝酸组成的组中选择的至少一种物质。需要说明的是,这些物质当然还可以为水合物(下面的pH调节剂也相同)。
作为pH调节剂,可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙等。可以从这些化合物选择一种或多种化合物。
需要说明的是,上述氧化剂、还原剂、pH调节剂仅仅是一个例子,可以选择这些物质之外的物质。
(3)其次,准备包含金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子。二氧化钛(TiO2)粒子可以使用市场上售出的物质,或者基于含有二氧化钛(TiO2)以外的钛(Ti)的原料进行调制的物质。
这里,二氧化钛(TiO2)粒子的平均粒径优选为10nm~500nm左右,更优选为50nm~100nm左右。通过使二氧化钛(TiO2)粒子的平均粒径在50nm~100nm左右,可以有意地使最终得到的微粒子的平均粒径微细化(例如,100nm~200nm以下)。
并且,当对最终得到的微粒子赋予光触媒特性时,可以使用包含金红石样结晶相以外的锐钛矿型结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子。
(4)其次,在上述溶液中添加在(3)中准备的二氧化钛(TiO2)粒子,调制浑浊液(图1的步骤S130)。这里,对所添加的二氧化钛(TiO2)粒子的量并不进行特别限定。例如,从钒原料的重量换算的二氧化钒(VO2)的量和所添加的二氧化钛(TiO2)粒子的量之比(VO2∶TiO2)可以在5∶95~95∶5的范围。据此,可以使最终得到的微粒子中含有的二氧化钛(TiO2)的重量(相对于整个微粒子的重量)为5重量百分比~95重量百分比左右。特别是,从钒原料的重量换算的二氧化钒(VO2)的量和所添加的二氧化钛(TiO2)粒子的量之比(VO2∶TiO2)可以在10∶90~90∶10的范围,此时,最终得到的微粒子中含有的二氧化钛(TiO2)的重量(相对于整个微粒子的重量)为10重量百分比~90重量百分比左右。从钒原料的重量换算的二氧化钒(VO2)的量和所添加的二氧化钛(TiO2)粒子的量之比(VO2∶TiO2),例如为2∶1。
(5)这里,根据需要,还可以在上述浑浊液中添加从下面的物质组C中选择的至少一种元素或其化合物。
物质组C:钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)和磷(P)。
据此,可以控制最终得到的微粒子的相转移特性(尤其,调光温度)。
(6)其次,使用由上述方法调制的浑浊液,进行水热反应处理(图1的步骤S140)。通常,水热反应处理中使用如压力锅的水热反应容器。处理温度例如在200℃~300℃范围,但是在本发明的方法中,由于上述效果,即包含金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)粒子起到R相的二氧化钒(VO2)的籽晶的作用,因此在280℃或250℃以下,或者在220℃以下的温度,可以以良好的再现性形成具有良好的调光性的微粒子。处理时间根据浑浊液的量、处理温度、处理压力以及浑浊液中的钒化合物与二氧化钛(TiO2)的量之比等有所变化,但大致在1小时~7天的范围内,例如在24个小时左右。
(7)根据需要,可以在所得到的微粒子表面进行表面涂层处理或表面改质处理。据此,可以保护微粒子的表面和/或可以得到表面改质的微粒子。并且,可以控制微粒子的光学特性(调光特性)。表面涂层处理或表面改质处理可以通过例如硅烷耦联剂进行。
(8)通过上述工序,可以得到包含具有R相的二氧化钒(VO2)的微粒子的溶液。
这里,本发明具有基本上仅通过水热反应而得到包含R相的二氧化钒(VO2)粒子的微粒子的特点。即,作为基本合成反应,只需要水热反应这一个步骤。再者,还具有所得到的微粒子在溶液中以单分散状态存在的特点。
然后,从溶液中过滤生成物进行回收,将其洗净、进行干燥处理,从而得到本发明的微粒子。或者,当提供预定的溶剂中分散有这种微粒子的分散液时,可以将溶液中的溶剂置换为预定的溶剂。
需要说明的是,所得到的微粒子的平均粒径在50nm~250nm的范围,例如为100nm左右。
在此,在上述制造方法的例子中说明了通过(1)调制包含含有钒的化合物和水的溶液,(2)在该溶液中添加至少一部分由金红石样结晶相构成的二氧化钛(TiO2)的粒子,调制浑浊液,(3)使该浑浊液进行水热反应,从而得到包含R相的二氧化钒(VO2)的微粒子的方法。但是,上述记载只不过是一个例子,应该清楚,(3)的水热反应处理(图1的步骤S140)之前的步骤可以以任何顺序进行。例如,可以直接将含有钒(V)的混合物、至少一部分由金红石样结晶相构成的二氧化钛(TiO2)的粒子和水进行混合,然后使用该混合液进行水热反应,从而得到本发明的微粒子。
(本发明的微粒子的应用例)
本发明的微粒子及其分散液可以应用于调光性涂料、调光性膜以及调光性油墨。例如,调光性涂料以及调光性油墨可以通过在一般的(例如,市场上售出的)涂料中添加本发明的微粒子或分散液,从而可以简单调制。调光性膜可以通过在一般的(例如,市场上售出的)树脂膜等的透明膜上附着本发明的微粒子或分散液,从而可以简单地调制。
[实施例]
下面,通过实施例具体说明本发明。但是,本发明并不限定于这些实施例。
(1)实施例1
首先,在室温下,以1∶2∶300的摩尔比混合五氧化钒(V2O5,和光特级)、草酸二水合物((COOH)2·2H2O、和光试药特级)和纯水200ml,通过搅拌调制水溶液。此外,为了pH调节,在该水溶液中添加1.5ml的硫酸。
其次,在该溶液10ml中作为籽晶而添加市场上出售的二氧化钛(TiO2)粉末(纯度为99%以上,平均粒径为100nm以下,金红石相比率为40%以上),该二氧化钛(TiO2)粉末相对于V2O5的重量比为50%,从而得到浑浊液。
其次,将该浑浊液密封到市场上出售的水热反应用压力锅(三爱科学社制HU-25型)(SUS制本体中具有25ml容积的Teflon(注册商标)制内筒)中,在220℃下保持24个小时,进行水热反应。据此,得到溶液中单分散状态的微粒子。
对所得到的生成物进行过滤,用水或乙醇洗净后,在60℃的恒温干燥机中将其干燥10个小时,得到微粒子。在水热反应后的溶液中,用乙醇置换溶剂,从而得到含有微粒子(在后面的分析中被判定含有R相的二氧化钒(VO2)微粒子)的分散液。
其次,制作硅烷耦联剂(信越化学工业株式会社制KBM-603)的5%水溶液,将通过上述工序而得到的微粒子放入该水溶液中,对微粒子表面进行了硅烷耦联处理。然后,回收微粒子,在110℃下进行干燥处理1个小时。
用XRD装置(PHILIPS公司制X’Pert-MPD型)评价了由此而得到的微粒子的结晶性。并且,通过FE-SEM装置(日立制Hitachi S-4300型)评价得到的微粒子的微细结构。
将所得到的微粒子均匀地涂布到市场上出售的高透明黏接转印胶带上,将该胶带贴在透明树脂膜上。据此,得到具有VO2微粒子的调光膜样本。按照同样的方法,将所得到的微粒子贴在玻璃基板上,得到了设置有VO2微粒子的调光玻璃基板样本(尺寸:纵25mm×横25mm×厚度1mm)。
使用配有加热配件的分光光度计(日本分光制V-570、190-2500nm),测定了调光玻璃基板样本的光学透过特性。测定温度设定为20℃和80℃。并且,测定了调光玻璃基板样本的红外透过率的温度依赖性。该测定在2000nm的波长条件下进行。
图2中示出XRD测定的结果。如图2所示,所得到的微粒子被确认具有金红石型二氧化钛(TiO2)结晶相和金红石型二氧化钒(VO2)结晶相(在图2中,记载为“R”)。并且,所得到的结果中还能看到原来在籽晶中存在的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)的峰值(记载为“A”)。需要说明的是,在该微粒子中,几乎没有看到R相以外的二氧化钒(VO2)的结晶相,即A相或B相。由此,所得到的微粒子会具有极其良好的自动调光特性。此外,该微粒子中还含有锐钛矿型二氧化钛(TiO2),因此会得到光触媒特性。
图3中示出微粒子的SEM照片。能够确认出金红石型二氧化钛(TiO2)的纳米粒子和将该二氧化钛(TiO2)粒子作为籽晶而生长的比该二氧化钛(TiO2)粒子大的R相二氧化钒(VO2)的纳米棒。二氧化钒(VO2)是在与金红石型二氧化钛(TiO2)的晶轴一致的状态下被结合。纳米棒的垂直于晶轴(成长轴)的方向的大小为纳米级。并且,在该棒状粒子的周围以大致球状的状态分散有没有对R相二氧化钒(VO2)的生长反应作出贡献的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)粒子。
图4中示出20℃和80℃下的调光玻璃基板样本的光学透过特性。有图可知,随着温度的上升透过率变化很大,可以体现出良好的自动调光性。图5中示出在2000nm条件下红外透过率的温度依赖性。从该结果可以确认,样本的红外透过率相对于温度变化急剧变化。需要说明的是,样本的转移温度为约64℃。
(2)实施例2
在实施例2中,作为籽晶而使用了在实验室中调制的金红石型二氧化钛。
首先,在室温下,将10ml的四氯化钛(TiCl4)水溶液(Ti浓度16.5重量百分比)一边搅拌一边将其滴落到30ml的纯水中,制作了氯化钛的稀释溶液。将该稀释溶液倒入到玻璃烧杯中,盖上盖子放入到恒温干燥机中,在55℃保持6个小时。将得到的生成物进行过滤,用纯水反复清洗后,进行了干燥处理。通过该工序得到了白色的氧化钛粉末。XRD测定的结果,确认出所得到的粉末为金红石型二氧化钛(TiO2)。
其次,除了将该金红石型二氧化钛(TiO2)粉末作为籽晶以外,通过与实施例1相同的工序得到了实施例2的微粒子。
图6中示出所得到的实施例2的微粒子的XRD测定结果。从该图可知,微粒子的大部分由金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)和二氧化钒(VO2)的R相构成。图7中示出微粒子的SEM照片。可以观察出,在大小约30~50nm的各向同性二氧化钛(TiO2)的粒子上生长有长度100~200nm左右的棒状二氧化钒(VO2)结晶。
(3)实施例3
按照与上述实施例1相同的顺序调制了实施例3的微粒子。但是,在该实施例中,在添加有五氧化钒、草酸二水合物和纯水(和少量的硫酸)的溶液中,再溶解对五水合钨酸铵(和光纯药,组成为约(NH4)10W12O41·5H2O),以使W∶V原子比为1.0%。
图8中示出调光玻璃基板样本在10℃和80℃下的光学透过特性的测定结果。在该样本中也确认出透过率随着温度变化而变化的情况。图9中示出使用该样本测定出的波长为2000nm的红外透过率的温度依赖性的结果。根据该图可以清楚地知道,随着温度上升,透过率急剧变化。需要说明的是,在该例子中,转移温度为约41℃。可以确认出,通过添加钨,可以降低转移温度。
(4)比较例1
除了不添加籽晶(TiO2)以外,按照与实施例1相同的顺序调制出比较例1的粒子。
图10中示出所得到的粒子的XRD测定结果。并且,图11中示出所得到的粒子的SEM照片。
如图10所示,此时,确认出与二氧化钒(VO2)的B相(JCPDS81-2393)一致的XRD图案,没有看到二氧化钒(VO2)的R相图案。
并且,如图11所示,该粒子中观察出了被认为是B相的二氧化钒(VO2)的棒状(或者板状)粒子。但是,比较例1的粒子中,根本没有看到随着温度变化的调光特性的变化。从该结果可知,当没有混合金红石样结晶相的二氧化钛(TiO2)时,基本不会形成R相的二氧化钒(VO2)微粒子。
(5)实施例4
首先,混合0.81克的草酸氧钒n水(和光纯药制VOC2P4·nH2O)、0.36克的过氧化氢(和光纯药试药特级)、0.07克的市场上出售的高纯度氧化钛(TiO2)微粒子(纯度为99.9%以上,金红石相含有量为99%,平均粒径为约200nm)以及10ml的纯水,得到了浑浊液。
将该浑浊液密封到市场上出售的水热反应用压力锅(三爱科学社制HU-25型)(SUS制本体中具有25ml容积的Teflon(注册商标)制内筒)中,在270℃下保持16个小时,进行水热反应。
将所得到的生成物进行过滤,用纯水和乙醇清洗后,在60℃的恒温干燥机中干燥10个小时,得到了二氧化钒(VO2)和二氧化钛(TiO2)的重量比为约8∶2的微粒子。
用XRD装置(PHILIPS公司制X’Pert-MPD型)评价了由此而得到的微粒子的结晶性。并且,用扫描式电子显微镜(日立制FE-SEM装置,Hitachi S-4300型)和透射电子显微镜(JEOL JEM2010型:日本电子制高分解能透射电子显微镜)评价了得到的微粒子的微细结构。
此外,使用扫描式电子显微镜中附属的EDX(能量散射型X射线)微小区域组成分析装置分析了棒状微粒子。
图12中示出微粒子的XRD测定结果。如图所示,所得到的衍射峰值示出了与R相的二氧化钒(VO2)结晶良好的一致性。并且,观察到金红石型二氧化钛(TiO2)的比较低的衍射峰值。需要说明的是,没有观察到锐钛矿型二氧化钛(TiO2)的衍射峰值。根据衍射峰值的强度和较小的半宽,可以推测所形成的R相二氧化钒的结晶性极其良好。
图13示出所得到的微粒子的SEM照片。在图中,(a)照片示出作为籽晶而使用的金红石型二氧化钛(TiO2)粒子的形态,(b)的照片示出最终得到的微粒子的形态。
通过比较两张照片可知,二氧化钛(TiO2)的大小及形状几乎没有变化。另外,从图中可知,二氧化钒(VO2)结晶以二氧化钛(TiO2)的粒子为核,结合在该核的状态下生长为棒状。在生长轴(棒的长轴)方向,二氧化钒(VO2)结晶的大小比二氧化钛(TiO2)的大小大数倍以上。
图14中示出对所得到的微粒子中选择的一个结晶进行了元素分析的结果。在图中,左侧照片示出用于分析的棒状结晶的放大SEM照片,右侧图示出沿着棒状结晶的长轴(图中的箭头)的钛和钒的浓度分布。
从该分析结果可知,棒状结晶的中央部具有二氧化钛(TiO2),其两侧生长着二氧化钒(VO2)结晶。并且,在棒状结晶中,二氧化钒(VO2)和二氧化钛(TiO2)的晶轴一致,二氧化钒(VO2)以二氧化钛(TiO2)为籽晶同轴生长。
图15中示出所得到的微粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。根据该图像和微小区域的EDX分析结果可知,稍微生长的二氧化钒(VO2)粒子的内部具有形成结晶粒的二氧化钛(TiO2)籽晶。需要说明的是,通过电子衍射图案可以确认出该微粒子为单结晶。
在此,通过比较图3和图13可知,通过本实施例得到的微粒子的大小比上述实施例1显著地大(两幅图为大致相同的倍率)。这可以认为是两个实施例中所使用的金红石型二氧化钛(TiO2)的平均粒径不同而引起的。即,实施例1中使用了平均粒径为100nm的二氧化钛(TiO2),而实施例4中作为籽晶而使用了平均粒径为200nm的金红石型二氧化钛(TiO2),认为是该区别对最终得到的微粒子的大小产生了影响。该结果表示,通过改变成为籽晶的金红石型二氧化钛(TiO2)的平均粒径,可以调整最终得到的热变色微粒子的大小。即,本发明具有可以容易地控制热变色微粒子的大小的优势。
(6)实施例5
在10ml的纯水中溶解0.81克的草酸氧钒n水(和光纯药制VOC2O4·nH2O)、0.36克的过氧化氢(和光纯药试药特级)、0.15克的市场上出售的二氧化钛(TiO2)粉末(纯度为99%以上,平均粒径为100nm以下,金红石相重量比为40%以上,还包含锐钛矿相)以及0.00957克的对五水合钨酸铵(和光纯药,组成为约(NH4)10W12O41·5H2O)),得到了浑浊液。
其次,将该浑浊液密封到市场上出售的水热反应用压力锅(三爱科学社制HU-25型)(SUS制本体中具有25ml容积的Teflon(注册商标)制内筒)中,在270℃下保持16个小时,进行水热反应。
将所得到的生成物进行过滤,用纯水和乙醇清洗后,在60℃的恒温干燥机中干燥10个小时,得到了微粒子。将所得到的微粒子均匀地涂布到市场上出售的高透明黏接转印胶带上,将该胶带贴在透明树脂膜上。据此,得到了调光膜样本。按照同样的方法,将所得到的微粒子贴在玻璃基板上,得到了设置有微粒子的调光玻璃基板样本(尺寸:纵25mm×横25mm×厚度1mm)。
按照与上述的实施例1相同的方法测定出调光玻璃基板样本的光学透过特性。并且,测定了调光玻璃基板样本的红外透过率的温度依赖性。该测定在2000nm的波长条件下进行。
图16中示出调光玻璃基板样本在20℃和80℃下的光学透过特性的测定结果。可以观察出相转移引起的明确的光学透过率的变化。
图17中示出在波长为2000nm条件下的调光玻璃基板样本的红外透过率的温度依赖性。从该结果可以清楚地知道,随着温度的上升,透过率急剧变化。需要说明的是,转移温度为约50℃。
(7)实施例6
将0.43克的钒酸铵(NH4VO3)、0.35克的草酸二水合物、0.15克的二氧化钛(TiO2)(金红石相为40%以上)以及10ml的纯水放入到压力锅中,在270℃下进行了16个小时的水热反应。其他顺序与实施例5几乎相同。
图18中示出通过本实施例得到的调光玻璃基板样本在20℃和80℃下的光学透过特性的测定结果。如图所示,在20℃和80℃下,可以观察出相转移引起的明确的光学透过率的变化。
(8)实施例7
在本实施例中试制了含有热变色微粒子的水性油墨。
首先,少量采取上述实施例6中得到的水热反应后的溶液。使用该溶液,在常温下进行了约20分钟的超声波分散。然后,在溶液中一点一点地添加纯水,一边目视而确认溶液的颜色,一边进行浓度的调节,从而最终得到具有黄金色的透过颜色的水性油墨。
其次,对该水性油墨的热变色特性进行了评价。
首先,准备两个石英盒,在一个石英盒中倒入水性油墨,在另一个石英盒中倒入纯水作为对照液。使用这两个石英盒,通过配有加热装置的分光光度计(日本分光制V570型,190nm-2500nm),测定了在20℃和80℃的水性油墨的光学透过特性。结果,在20℃和80℃下波长为2000nm时,红外透过率表现出了30%以上的差异。
需要说明的是,油墨中的分离粒子非常小,长时间后置后也没有沉淀。
具有这种热变色特性的水性油墨,通过涂布或印刷等可以应用于纸张等媒介上。
(9)比较例2
按照与比较例1相同的顺序调制了比较例2的粒子。但是,在比较例2中,作为籽晶,用锐钛矿型二氧化钛粒子(纯度为99.7%以上,锐钛矿相约为100%,平均粒径约为100nm)代替了金红石型二氧化钛(TiO2)。锐钛矿型二氧化钛粒子相对于V2O5的重量比为50%。需要说明的是,对所得到的微粒子没有进行通过硅烷耦联剂的表面被覆处理。
图19中示出所得到的微粒子的XRD图案。所得到的峰值相当于锐钛矿型二氧化钛(TiO2)和B相二氧化钒(VO2)的峰值,没有看出R相的二氧化钒(VO2)的峰值。由此可知,当籽晶不含有金红石型二氧化钛(TiO2)时,不能形成具有热变色特性的R相的二氧化钒(VO2)。
[工业实用性]
本发明可以应用于自动调光型功能涂料和应用其的被覆物、树脂膜以及油墨及其印刷物等中。并且,当将本发明应用于车辆或建筑物的门窗、帐篷材料、农业用温室膜中时,可以得到红外线射入量的控制、过热防止等的效果。
本申请将2008年6月30日申请的日本国际专利申请2008-171531号和2009年4月20日申请的日本国际专利申请2009-102373号作为主张优先权的基础,并引用上述申请的全部内容。
Claims (28)
1.一种热变色微粒子,其特征在于,
含有金红石型(R相)二氧化钒(VO2)的粒子和金红石型二氧化钛(TiO2)的粒子,
至少一个所述二氧化钒(VO2)的粒子在所述二氧化钛(TiO2)的粒子上,以大于所述二氧化钛(TiO2)的粒子的大小生长为棒状。
2.根据权利要求1所述的热变色微粒子,其特征在于,还包含锐钛矿型二氧化钛(TiO2)的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的热变色微粒子,其特征在于,还包含由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)和磷(P)组成的组中选择的至少一个元素。
4.根据权利要求3所述的热变色微粒子,其特征在于,所述至少一个元素的含量相对于所述热变色微粒子中所含有的钒在0.1~5.0原子百分比的范围内。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的热变色微粒子,其特征在于,所述二氧化钒(VO2)的粒子量和所述二氧化钛(TiO2)的粒子量的重量比在5∶95~95∶5的范围内。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的热变色微粒子,其特征在于,所述二氧化钒(VO2)的含量相对于所述热变色微粒子的整体在5~95重量百分比的范围内。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的热变色微粒子,其特征在于,所述热变色微粒子的相对于所述棒的长轴垂直的方向的平均大小在亚微米以下。
8.根据权利要求7所述的热变色微粒子,其特征在于,所述热变色微粒子的相对于所述棒的长轴垂直的方向的平均大小为200nm以下。
9.根据权利要求1至8中的任意一项所述的热变色微粒子,其特征在于,所述热变色微粒子的表面的至少一部分进行了涂层处理和/或表面改质处理。
10.根据权利要求1至9中的任意一项所述的热变色微粒子,其特征在于,同时具有调光特性和光触媒特性。
11.一种分散液,其特征在于,含有具有权利要求1至10中的任意一项中记载之特征的热变色微粒子。
12.一种微粒子的制造方法,该微粒子含有金红石型(R相)二氧化钒(VO2)粒子,所述制造方法的特征在于,包含步骤:
(1)调制出含有钒的化合物和水的溶液;
(2)在所述溶液中添加至少一部分由金红石样结晶相构成的二氧化钛(TiO2)的粒子,调制出浑浊液;
(3)使所述浑浊液进行水热反应,由此得到包含R相的二氧化钒(VO2)粒子的微粒子。
13.根据权利要求12所述的制造方法,其特征在于,所述含有钒的化合物为从五氧化钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、草酸氧钒n水(VOC2O4·nH2O)、硫酸氧钒(VOSO4·nH2O)、三氯氧钒(VOCl3)以及偏钒酸钠(NaVO3)组成的组中选择的至少一种化合物。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法,其特征在于,在所述步骤(1)或(2)中还包含添加还原剂和/或氧化剂的步骤。
15.根据权利要求14所述的制造方法,其特征在于,所述还原剂和/或氧化剂为由草酸、醋酸、蚁酸、丙二酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸、氨基酸、抗坏血酸、酪酸、戊酸、安息香酸、棓酸、蜜石酸、乳酸、苹果酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、甲醇、石炭酸、乙二醇、甲酚、乙醇、二甲基甲醛、乙腈、丙酮、醋酸乙酯、异丙醇、丁醇、联氨、过氧化氢、过醋酸、氯胺、二甲基亚砜、间氯过氧苯甲酸和硝酸组成的组中选择的至少一种化合物。
16.根据权利要求12至15中的任意一项所述的制造方法,其特征在于,在所述步骤(1)或(2)中还包含添加pH调节剂的步骤。
17.根据权利要求16所述的制造方法,其特征在于,所述pH调节剂为由硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙组成的组中选择的至少一种物质。
18.根据权利要求12至17中的任意一项所述的制造方法,其特征在于,在所述步骤(1)或(2)中还包含,在所述溶液中添加由钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)和磷(P)组成的组中选择的至少一个元素及其化合物的步骤。
19.根据权利要求12至18中的任意一项所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(3)在280℃以下的温度进行。
20.根据权利要求19所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(3)在250℃以下的温度进行。
21.根据权利要求19所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(3)在220℃以下的温度进行。
22.根据权利要求12至21中的任意一项所述的制造方法,其特征在于,所述步骤(3)在1个小时以上且5天以内的时间范围内进行。
23.根据权利要求12至22中的任意一项所述的制造方法,其特征在于,还包含(4)在步骤(3)之后,对所得到的所述微粒子进行表面处理或表面改质的步骤。
24.根据权利要求12至23中的任意一项所述的制造方法,其特征在于,所述二氧化钒(VO2)粒子的量相对于所述微粒子的总重量在5~95重量百分比的范围内。
25.一种调光性涂料,含有权利要求1至10中的任意一项中记载的热变色微粒子。
26.一种调光性膜,含有权利要求1至10中的任意一项中记载的热变色微粒子。
27.一种调光性油墨,含有权利要求1至10中的任意一项中记载的热变色微粒子。
28.一种热变色微粒子的制造方法,该热变色微粒子包含金红石型(R相)二氧化钒(VO2)的粒子和金红石型二氧化钛(TiO2)的粒子,所述制造方法包含步骤:
(1)调制出含有钒的化合物和水的溶液;
(2)在所述溶液中添加至少一部分由金红石样结晶相构成的二氧化钛(TiO2)的粒子,调制出浑浊液;
(3)使所述浑浊液进行水热反应,由此得到所述热变色微粒子;
在所述热变色微粒子中,
至少一个所述二氧化钒(VO2)的粒子在所述二氧化钛(TiO2)的粒子上,以大于所述二氧化钛(TiO2)的粒子的大小生长,
所述至少一个所述二氧化钒(VO2)的粒子与所述二氧化钛(TiO2)的粒子的晶轴一致。
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