JP2018083718A - 二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。特に、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関する。
二酸化バナジウム(VO2)は、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウムには多数の結晶構造が存在するが、ルチル型の結晶相(R相)のみがサーモクロミック性を有している。良好な光学特性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径がナノオーダーであって、凝集がなく、狭い粒径分布を有することが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている(例えば、特許文献1参照。)。
二酸化バナジウムには多数の結晶構造が存在するが、ルチル型の結晶相(R相)のみがサーモクロミック性を有している。良好な光学特性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径がナノオーダーであって、凝集がなく、狭い粒径分布を有することが望ましい。
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている(例えば、特許文献1参照。)。
優れたサーモクロミック性と透明性を得るためには、二酸化バナジウム含有粒子の粒径ができるだけ均一で、かつ小さい必要がある。そのような粒子を得るために、種結晶として用いられる二酸化チタン粒子の平均粒径を小さくすることで、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をサブミクロン以下に微細化する技術が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
しかしながら、上記従来の技術にあってはサーモクロミック性及び透明性が不十分であり、更なる性能の向上が求められている。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、水と、バナジウム(V)を含有する原料とを含む混合液を調製後、水熱反応前に、XRD測定により得られるXRDチャートにおける原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで上記混合液の予備撹拌を行うことで、水熱反応前に二酸化バナジウム前駆体をある程度生成させておくことができ、結果として優れたサーモクロミック性及び透明性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
1.サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、
XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、
予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、
XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、
予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
2.前記混合液を予備撹拌する工程において、XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が30%以下となるまで前記混合液を予備撹拌することを特徴とする第1項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
3.前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することを特徴とする第1項又は第2項に記載の二酸化バナジウム含有粒子製造方法。
4.前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
5.前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を30〜90℃の温度範囲内とした上で1時間以上72時間未満予備撹拌することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
本発明によれば、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
水及び原料等を含む混合液を水熱反応させて二酸化バナジウムを得る場合、当該混合液を調製してから二酸化バナジウムが生成されるまでの過程において、原料に含有されるバナジウム化合物の結晶構造が崩れて一旦二酸化バナジウムの前駆体が形成され、その後二酸化バナジウムの結晶が生成されるものと考えられる。
ここで、XRD測定によるXRDチャートにおいて、ピークの強度が減少するということは、結晶構造が崩れたことと、反応が進行して他の結晶構造に変化したことを示している。
このため本発明においては、混合液調製後水熱反応前に混合液の予備撹拌を行うことでXRDチャートにおける原料のピークの強度を50%以下に減少させて、十分に二酸化バナジウムの前駆体が形成されてから水熱反応を行うものとしている。これにより、原料を十分に二酸化バナジウムの前駆体に転化させることができ、副生成物等の生成を抑制することができるものと考えられる。したがって、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できるものと考えられる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
水及び原料等を含む混合液を水熱反応させて二酸化バナジウムを得る場合、当該混合液を調製してから二酸化バナジウムが生成されるまでの過程において、原料に含有されるバナジウム化合物の結晶構造が崩れて一旦二酸化バナジウムの前駆体が形成され、その後二酸化バナジウムの結晶が生成されるものと考えられる。
ここで、XRD測定によるXRDチャートにおいて、ピークの強度が減少するということは、結晶構造が崩れたことと、反応が進行して他の結晶構造に変化したことを示している。
このため本発明においては、混合液調製後水熱反応前に混合液の予備撹拌を行うことでXRDチャートにおける原料のピークの強度を50%以下に減少させて、十分に二酸化バナジウムの前駆体が形成されてから水熱反応を行うものとしている。これにより、原料を十分に二酸化バナジウムの前駆体に転化させることができ、副生成物等の生成を抑制することができるものと考えられる。したがって、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できるものと考えられる。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5までの各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、前記混合液を予備撹拌する工程において、XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が30%以下となるまで前記混合液を予備撹拌することが好ましい。これにより、より優れたサーモクロミック性及び透明性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
また、本発明においては、前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することが好ましい。これにより、バナジウム原子以外の金属原子を含まず二酸化バナジウム含有粒子の形成を妨げないことから、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
また、本発明においては、前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することが好ましい。
また、前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を30〜90℃の温度範囲内とした上で1時間以上72時間未満予備撹拌することが好ましい。これにより、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子をより確実に得ることができる。
本発明においては、前記混合液を予備撹拌する工程において、XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が30%以下となるまで前記混合液を予備撹拌することが好ましい。これにより、より優れたサーモクロミック性及び透明性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
また、本発明においては、前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することが好ましい。これにより、バナジウム原子以外の金属原子を含まず二酸化バナジウム含有粒子の形成を妨げないことから、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
また、本発明においては、前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することが好ましい。
また、前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を30〜90℃の温度範囲内とした上で1時間以上72時間未満予備撹拌することが好ましい。これにより、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子をより確実に得ることができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程(混合液調製工程)と、XRD測定により得られるXRDチャートにおける原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで混合液を予備撹拌する工程(予備撹拌工程)と、予備撹拌後の混合液を水熱反応させる工程(水熱反応工程)と、を有することを特徴とする。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム(VO2)を含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程(混合液調製工程)と、XRD測定により得られるXRDチャートにおける原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで混合液を予備撹拌する工程(予備撹拌工程)と、予備撹拌後の混合液を水熱反応させる工程(水熱反応工程)と、を有することを特徴とする。
以下に、本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。
[1:混合液調製工程]
混合液調製工程では、少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を混合し混合液を調製する。この混合液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。また、当該混合液は、更に還元剤を含むことが好ましい。
混合液調製工程では、少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を混合し混合液を調製する。この混合液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。また、当該混合液は、更に還元剤を含むことが好ましい。
(少なくともバナジウム(V)を含有する原料)
本発明において、少なくともバナジウム(V)を含有する原料とは、バナジウム(V)を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。
原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム(V)の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム(V2O5)、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)、三塩化酸化バナジウム(VOCl3)、メタバナジン酸ナトリウム(NaVO3)等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つが好ましい。
本発明において、少なくともバナジウム(V)を含有する原料とは、バナジウム(V)を含有するバナジウム化合物、又は、当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。
原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム(V)の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム(V2O5)、バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)、三塩化酸化バナジウム(VOCl3)、メタバナジン酸ナトリウム(NaVO3)等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つが好ましい。
(水)
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
(還元剤)
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム(V)を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン(N2H4)、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物(N2H4・nH2O)、シュウ酸((COOH)2)、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物(H2C2O4・nH2O)等が挙げられる。
本発明に係る還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウム(V)を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン(N2H4)、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物(N2H4・nH2O)、シュウ酸((COOH)2)、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物(H2C2O4・nH2O)等が挙げられる。
(本発明に係る混合液が含有していても良いその他の化合物)
本発明に係る混合液は、例えば、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、ゲルマニウム(Ge)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、フッ素(F)及びリン(P)からなる群から選定される、少なくとも1種の原子を含む化合物を含有していても良い。
本発明に係る混合液は、例えば、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、ゲルマニウム(Ge)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、フッ素(F)及びリン(P)からなる群から選定される、少なくとも1種の原子を含む化合物を含有していても良い。
これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る混合液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性(特に、転移温度)を制御することができる。
また、本発明に係る混合液には、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素(H2O2)が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、混合液のpHを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
[2:予備撹拌工程]
予備撹拌工程では、XRD測定により得られるXRDチャートにおける原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで、上記混合液調製工程で得られた混合液を予備撹拌する。このように本発明では、原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで混合液を予備撹拌するため、混合液中の原料を十分に二酸化バナジウム前駆体に転化させることができ、副生成物の生成を抑制することができるものと考えられる。これにより、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できると考えている。また、このような予備撹拌工程を行うことで、水熱反応前に還元反応をある程度進行させることができ、水熱反応に用いられる金属製の密閉容器が劣化することを抑制できる。
予備撹拌工程では、XRD測定により得られるXRDチャートにおける原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで、上記混合液調製工程で得られた混合液を予備撹拌する。このように本発明では、原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで混合液を予備撹拌するため、混合液中の原料を十分に二酸化バナジウム前駆体に転化させることができ、副生成物の生成を抑制することができるものと考えられる。これにより、不純物の少ない二酸化バナジウム含有粒子が得られ、サーモクロミック性及び透明性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造できると考えている。また、このような予備撹拌工程を行うことで、水熱反応前に還元反応をある程度進行させることができ、水熱反応に用いられる金属製の密閉容器が劣化することを抑制できる。
(XRD測定)
XRD(X-ray diffraction)測定は、市販のX線回折装置、例えばリガク社製のX線回折装置等を用いて行うことができる。
XRD(X-ray diffraction)測定は、市販のX線回折装置、例えばリガク社製のX線回折装置等を用いて行うことができる。
予備撹拌工程では、上記XRD測定により得られたXRDチャートにおける原料の特有のピークの強度が50%以下、好ましくは30%以下となるまで、混合液の撹拌を行う。予備撹拌工程前の原料のXRDチャートは、上記混合液調製工程前の原料に対してXRD測定を行うことにより得ることができる。また、予備撹拌工程後の原料のXRDチャートは、予備撹拌工程後の混合液に対して例えば遠心分離を行ったり、溶媒を乾燥させたりすることで取り出される固体成分に対してXRD測定を行うことにより得ることができる。
ここで、本発明において原料の特有のピークとは、XRD測定で得られたXRDチャートにおいて原料に含有されるバナジウム化合物の結晶構造に由来する複数のピークのうち、同一の測定条件のXRD測定で得られたXRDチャートにおいて予備撹拌工程を経て生成された生成物の結晶構造に由来するピークに重ならないピークであって、ピークの強度が最大のものをいう。
原料に含有されるバナジウム化合物が、五酸化二バナジウムである場合には原料の特有のピークは、2θ=20°付近に現れるピークであり、バナジン酸アンモニウムである場合には原料の特有のピークは、2θ=22°付近に現れるピークであり、三塩化酸化バナジウムである場合には原料の特有のピークは、2θ=22°付近に現れるピークである。ここで、本発明において付近とは、±2°の範囲内をいうものとする。
原料に含有されるバナジウム化合物が、五酸化二バナジウムである場合には原料の特有のピークは、2θ=20°付近に現れるピークであり、バナジン酸アンモニウムである場合には原料の特有のピークは、2θ=22°付近に現れるピークであり、三塩化酸化バナジウムである場合には原料の特有のピークは、2θ=22°付近に現れるピークである。ここで、本発明において付近とは、±2°の範囲内をいうものとする。
(予備撹拌時の混合液の温度及び撹拌時間)
予備撹拌時の混合液の温度及びその撹拌時間としては、XRDチャートにおける原料の特有のピークの強度を50%以下とすることができれば、特に限定されるものではない。例えば、生産性及び製造容易性の観点から、混合液を30〜90℃の温度範囲内とした状態で1時間以上72時間未満予備撹拌を行うことが好ましい。
予備撹拌時の混合液の温度及びその撹拌時間としては、XRDチャートにおける原料の特有のピークの強度を50%以下とすることができれば、特に限定されるものではない。例えば、生産性及び製造容易性の観点から、混合液を30〜90℃の温度範囲内とした状態で1時間以上72時間未満予備撹拌を行うことが好ましい。
[3:水熱反応工程]
水熱反応工程では、予備撹拌後の混合液を用いて水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点(374℃、22MPa)よりも低く、100℃以上の熱水(亜臨界水)中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。上記予備撹拌後の混合液に対して水熱反応処理を行うことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
水熱反応工程では、予備撹拌後の混合液を用いて水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点(374℃、22MPa)よりも低く、100℃以上の熱水(亜臨界水)中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。上記予備撹拌後の混合液に対して水熱反応処理を行うことにより、二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
水熱反応処理の条件(反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間)は、適宜設定されるが、水熱反応処理の液温は、例えば、150〜350℃(好ましくは、150〜250℃、更に好ましくは、150〜200℃。)である。液温を低くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができるが、150℃以上であると、過度に平均粒径が小さくなり結晶性が低下することを防止できる。また、水熱反応処理の時間は、例えば1時間〜7日である。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、7日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎることを抑制できる。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、ろ過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
《二酸化バナジウム含有粒子》
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、1〜50nmの範囲内であることが好ましい。
本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム(VO2)を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、1〜50nmの範囲内であることが好ましい。
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
(サーモクロミック性及び透明性)
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、70%以上であることが好ましい。
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、25℃/50%RH及び85℃/85%RHにおける透過率の差が30%以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の透過率は、例えば、分光光度計V−670(日本分光(株)製)を用いて、波長2000nmにおける透過率として測定することができる。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、70%以上であることが好ましい。
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって透過率や反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、25℃/50%RH及び85℃/85%RHにおける透過率の差が30%以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の透過率は、例えば、分光光度計V−670(日本分光(株)製)を用いて、波長2000nmにおける透過率として測定することができる。
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム(VO2)の他、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、スズ(Sn)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、ルテニウム(Ru)、ゲルマニウム(Ge)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ガリウム(Ga)、アルミニウム(Al)、フッ素(F)及びリン(P)からなる群から選定される、少なくとも1種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性(特に、調光温度)を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム(V)原子に対して0.1〜5.0原子%程度で十分であり、例えば、1.0原子%である。添加総量が5.0原子%以下であると、十分なサーモクロミック性(例えば、調光前後の透過率の差)を確保することができる。
(平均粒径の測定方法)
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径としては、例えば、次の方法で測定することができる。
まず、二酸化バナジウム含有粒子を1質量%の濃度で水に混合し、超音波で15分間分散して測定用サンプルを作製する。次に、作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径D50を測定する。なお、測定値としては、個数基準値を採用することができる。
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径としては、例えば、次の方法で測定することができる。
まず、二酸化バナジウム含有粒子を1質量%の濃度で水に混合し、超音波で15分間分散して測定用サンプルを作製する。次に、作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径D50を測定する。なお、測定値としては、個数基準値を採用することができる。
(二酸化バナジウム含有粒子の用途)
本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒中に分散させることで、二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。当該二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
また、本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばアルコールのような有機溶媒、又は水のような無機性の溶媒中に分散させることで、二酸化バナジウム含有粒子分散液を製造することができる。当該二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。
また、本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
《二酸化バナジウム含有粒子1の調製》
35質量%の過酸化水素水(和光純薬社製)2mLと純水20mLとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム(V)(V2O5、特級、和光純薬)0.55gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.4mLゆっくり滴下した。この混合液を更に30℃で10分間予備撹拌した。
35質量%の過酸化水素水(和光純薬社製)2mLと純水20mLとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム(V)(V2O5、特級、和光純薬)0.55gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.4mLゆっくり滴下した。この混合液を更に30℃で10分間予備撹拌した。
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器 静置型HU 50mlセット(耐圧ステンレス製外筒、PTFE製試料容器 HUTc−50:三愛科学社製)に入れて、270℃・48時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子1を得た。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子1を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子2の調製》
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を25℃、予備撹拌時間を100時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子2を調製した。
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を25℃、予備撹拌時間を100時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子2を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子3の調製》
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を50℃、予備撹拌時間を24時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子3を調製した。
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を50℃、予備撹拌時間を24時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子3を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子4の調製》
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を50℃、予備撹拌時間を48時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子4を調製した。
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を50℃、予備撹拌時間を48時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子4を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子5の調製》
35質量%の過酸化水素水(和光純薬社製)2mLと純水20mLとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム(V)(V2O5、特級、和光純薬)0.55gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.4mLゆっくり滴下した。この混合液を更に50℃で60時間予備撹拌した。
35質量%の過酸化水素水(和光純薬社製)2mLと純水20mLとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム(V)(V2O5、特級、和光純薬)0.55gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.4mLゆっくり滴下した。この混合液を更に50℃で60時間予備撹拌した。
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器 静置型HU 50mlセット(耐圧ステンレス製外筒、PTFE製試料容器 HUTc−50:三愛科学社製)に入れて、270℃・48時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子5を得た。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子5を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子6の調製》
純水20.0mLに、原料としてバナジン酸アンモニウム(NH4VO3、特級、和光純薬)0.35gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.5mLゆっくり滴下した。この混合液を更に50℃で60時間予備撹拌した。
純水20.0mLに、原料としてバナジン酸アンモニウム(NH4VO3、特級、和光純薬)0.35gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてヒドラジン一水和物(N2H4・H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.5mLゆっくり滴下した。この混合液を更に50℃で60時間予備撹拌した。
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器 静置型HU 50mlセット(耐圧ステンレス製外筒、PTFE製試料容器 HUTc−50:三愛科学社製)に入れて、270℃・48時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子6を得た。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子6を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子7の調製》
35質量%の過酸化水素水(和光純薬社製)2mLと純水20mLとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム(V)(V2O5、特級、和光純薬)0.55gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてシュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.4mLゆっくり滴下した。この混合液を更に50℃で60時間予備撹拌した。
35質量%の過酸化水素水(和光純薬社製)2mLと純水20mLとを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム(V)(V2O5、特級、和光純薬)0.55gを加え、30℃で4時間撹拌後、還元剤としてシュウ酸二水和物(H2C2O4・2H2O、和光純薬社製、特級)の1.25mol/L水溶液を1.4mLゆっくり滴下した。この混合液を更に50℃で60時間予備撹拌した。
上記調製した混合液を、高圧用反応分解容器 静置型HU 50mlセット(耐圧ステンレス製外筒、PTFE製試料容器 HUTc−50:三愛科学社製)に入れて、270℃・48時間の水熱反応を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子7を得た。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて60℃で10時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子7を得た。
《二酸化バナジウム含有粒子8の調製》
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を90℃、予備撹拌時間を1時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子8を調製した。
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を90℃、予備撹拌時間を1時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子8を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子9の調製》
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を30℃、予備撹拌時間を72時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子9を調製した。
二酸化バナジウム含有粒子1の調製において、予備撹拌時の混合液の温度を30℃、予備撹拌時間を72時間に変更した以外は同様にして、二酸化バナジウム含有粒子9を調製した。
《二酸化バナジウム含有粒子1〜9の評価》
上記のようにして調製した二酸化バナジウム含有粒子1〜9について、以下の評価を行った。その評価結果を表1に示す。
上記のようにして調製した二酸化バナジウム含有粒子1〜9について、以下の評価を行った。その評価結果を表1に示す。
(1)XRDチャートにおける原料の特有のピークの強度の測定
上記した各二酸化バナジウム含有粒子の調製において、予備撹拌後水熱反応前の混合液の一部を取り出して溶媒を除去した後、X線回折装置(リガク社製)を用いて下記測定条件でXRD測定を行った。
線源:Cu Kα線
測定角2θ=10〜70°
散乱スリット:1/3°
サンプリング幅:0.02°
スキャン速度:1.2°/min
上記した各二酸化バナジウム含有粒子の調製において、予備撹拌後水熱反応前の混合液の一部を取り出して溶媒を除去した後、X線回折装置(リガク社製)を用いて下記測定条件でXRD測定を行った。
線源:Cu Kα線
測定角2θ=10〜70°
散乱スリット:1/3°
サンプリング幅:0.02°
スキャン速度:1.2°/min
上記XRD測定により得られたXRDチャートから、予備撹拌後水熱反応前の原料の特有のピークの強度を導出した。導出した強度と、混合液調製前(予備撹拌前)の既知の原料の特有のピークの強度から、下記式に基づいて原料の特有のピークの強度の変化率を算出した。
原料の特有のピークの強度の変化率(%)=予備撹拌後の原料の特有のピークの強度/混合液調製前(予備撹拌前)の既知の原料の特有のピークの強度×100
原料の特有のピークの強度の変化率(%)=予備撹拌後の原料の特有のピークの強度/混合液調製前(予備撹拌前)の既知の原料の特有のピークの強度×100
ここで一例として、図1に二酸化バナジウム含有粒子2の調製における予備撹拌後水熱反応前の生成物のXRDチャートBを示す。また、併せて、図1に原料である五酸化二バナジウムのXRDチャートAを示す。図1に示すXRDチャートA、Bにおける原料の特有のピークは2θ=20°付近のピークaである。
なお、原料としてバナジン酸アンモニウムを用いた場合は、原料の特有のピークは2θ=22°付近のピークである。
なお、原料としてバナジン酸アンモニウムを用いた場合は、原料の特有のピークは2θ=22°付近のピークである。
(2)粒径分布測定
作製した二酸化バナジウム含有粒子を、それぞれ1質量%の濃度で水に混合し、超音波で15分間分散して測定用サンプルを作製した。濃度は各装置により適正な範囲が異なるため、適宜濃縮又は希釈して用いる。
作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた粒子径分布から、小径側から体積基準で累積分布を描いた場合に累積80%となる粒径を求めた。求めた粒径を以下の基準に従って評価した。
作製した二酸化バナジウム含有粒子を、それぞれ1質量%の濃度で水に混合し、超音波で15分間分散して測定用サンプルを作製した。濃度は各装置により適正な範囲が異なるため、適宜濃縮又は希釈して用いる。
作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた粒子径分布から、小径側から体積基準で累積分布を描いた場合に累積80%となる粒径を求めた。求めた粒径を以下の基準に従って評価した。
◎:50nm未満
○:50nm以上、100nm未満
△:100nm以上、150nm未満
×:150nm以上
○:50nm以上、100nm未満
△:100nm以上、150nm未満
×:150nm以上
(3)ヘイズ測定
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の5質量%水分散液20gを、水90gに溶解したポリビニルアルコール10g中に混合した。この混合液をPETフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が20μmになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、60℃で24時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は1質量%であり、膜厚は20μmであった。
作製したフィルムについて、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH7000を用いてヘイズ値の測定を行った。測定値を以下の基準に従って評価した。
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の5質量%水分散液20gを、水90gに溶解したポリビニルアルコール10g中に混合した。この混合液をPETフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が20μmになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、60℃で24時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は1質量%であり、膜厚は20μmであった。
作製したフィルムについて、日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH7000を用いてヘイズ値の測定を行った。測定値を以下の基準に従って評価した。
◎:5%未満
○:5%以上、10%未満
△:10%以上、15%未満
×:15%以上
○:5%以上、10%未満
△:10%以上、15%未満
×:15%以上
(4)サーモクロミック性の評価
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の5質量%水分散液20gを、水90gに溶解したポリビニルアルコール10g中に混合した。この混合液をPETフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が20μmになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、60℃で24時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は1質量%であり、膜厚は20μmであった。
各測定用フィルムを用いて、25℃/50%RH及び85℃/50%RHの各条件における波長2000nmでのそれぞれの透過率を測定し、透過率差を算出した。透過率の測定は、分光光度計V−670(日本分光(株)製)に温調ユニット(日本分光(株)製)を取り付けて行った。算出した透過率差を以下の基準に従って評価した。
作製した各二酸化バナジウム含有粒子の5質量%水分散液20gを、水90gに溶解したポリビニルアルコール10g中に混合した。この混合液をPETフィルム上に塗布し、乾燥後の膜厚が20μmになるようにワイヤーバーで塗布を行った後、60℃で24時間乾燥してフィルムを作製した。フィルム中の二酸化バナジウム含有粒子の濃度は1質量%であり、膜厚は20μmであった。
各測定用フィルムを用いて、25℃/50%RH及び85℃/50%RHの各条件における波長2000nmでのそれぞれの透過率を測定し、透過率差を算出した。透過率の測定は、分光光度計V−670(日本分光(株)製)に温調ユニット(日本分光(株)製)を取り付けて行った。算出した透過率差を以下の基準に従って評価した。
◎:20%以上
○:10%以上、20%未満
×:10%未満
○:10%以上、20%未満
×:10%未満
(5)まとめ
表1に示すように、二酸化バナジウム含有粒子2〜9は、原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、比較例の二酸化バナジウム含有粒子1よりも粒径が小さく、優れたサーモクロミック性と透明性を示している。また、二酸化バナジウム含有粒子4〜9は、原料の特有のピークの強度が30%以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、粒径がより小さく、より優れたサーモクロミック性と透明性を示している。
表1に示すように、二酸化バナジウム含有粒子2〜9は、原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、比較例の二酸化バナジウム含有粒子1よりも粒径が小さく、優れたサーモクロミック性と透明性を示している。また、二酸化バナジウム含有粒子4〜9は、原料の特有のピークの強度が30%以下となるまで混合液を予備撹拌して調製されたものであるため、粒径がより小さく、より優れたサーモクロミック性と透明性を示している。
Claims (5)
- サーモクロミック性を有する二酸化バナジウムを含有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
少なくとも、水と、少なくともバナジウム(V)を含有する原料と、を含む混合液を調製する工程と、
XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が50%以下となるまで前記混合液を予備撹拌する工程と、
予備撹拌後の前記混合液を水熱反応させる工程と、
を有することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。 - 前記混合液を予備撹拌する工程において、XRD測定により得られるXRDチャートにおける前記原料の特有のピークの強度が30%以下となるまで前記混合液を予備撹拌することを特徴とする請求項1に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記原料が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の二酸化バナジウム含有粒子製造方法。
- 前記混合液を調製する工程において、少なくとも、水と、前記原料と、還元剤とを含む混合液を調製することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
- 前記混合液を予備撹拌する工程において、前記混合液を30〜90℃の温度範囲内とした上で1時間以上72時間未満予備撹拌することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
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