TW201638014A - 氧化鈦粒子的有機溶劑分散體與其製造方法 - Google Patents

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Abstract

依據本發明，可提供一種氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其係以10重量%以上的含有率使氧化鈦粒子分散在甲醇及乙醇以外的有機溶劑中而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其中 上述氧化鈦粒子係經含有通式(I)表示的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行過表面處理，(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R是表示碳原子數1至4的烷基，n是表示2或3，X是表示烷基、氟烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基) 上述有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子之D50為1至30nm的範圍，上述有機溶劑分散體的波長500nm之穿透率為2%以上、波長800nm的穿透率為70%以上，25℃之製造瞬間後的黏度為10mPa．s以下，且相對於上述製造瞬間後的黏度，7天後的黏度増加量為40mPa．s以下。

Description

氧化鈦粒子的有機溶劑分散體與其製造方法
本發明是有關氧化鈦粒子的有機溶劑分散體與其製造方法，詳言之，係有關以高含率含有氧化鈦粒子，且具有低黏度，而且穩定性與透明性優異的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體與其製造方法。藉由本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體，因具有如上述的特性，故可供用為例如光學領域中的各種用途，尤其是作為LED密封樹脂或抗反射膜等光學用之複合樹脂的材料。
以往，氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈦等無機氧化物粒子分散體已使用在各種的產業領域中，尤其在光學領域中使用於調節折射率。其中，因氧化鈦的折射率高，故適用於提高光學材料的折射率。
以往，此種無機氧化物粒子分散體是使用以水為分散媒者。不過，在大多的光學材料用途，例如光學用膜之製造中，通常水分散體在與樹脂成分混合使用時，因水分散體特別不易與非水溶性的樹脂成分混練，故近年來強烈冀盼有分散媒為有機溶劑的分散體。
含有氧化鈦粒子的無機氧化物粒子，通常在水性溶劑中，雖然大致具有良好的分散性，但對於有機溶劑則分散性低。
因此，在製造無機氧化物微粒的有機溶劑分散體時，為將無機氧化物微粒改質為親油性，已知用矽烷耦合劑進行表面處理是有效的方式(例如，參照專利文獻1及2)。
即使在氧化鈦的有機溶劑分散體之製造中，也有提議此種使用矽烷耦合劑之方法。例如提議：於乙酸的存在下，將矽烷耦合劑與氧化鈦微粒的醇分散體混合，攪拌，於上述氧化鈦微粒經表面處理之後，將上述氧化鈦微粒的醇分散體之分散媒的上述醇置換成如甲基乙酮的親油性有機溶劑，因而獲得氧化鈦微粒之親油性有機溶劑分散體的方法(參照專利文獻3)。
不過，若藉由以往即知的上述方法，所得的有機溶劑分散體，可能因用途而在透明性有不能令人完全滿足的情形，同時，也有隨著時間而增加黏度等缺乏穩定性的問題，另一方面，近年在光學材料，也日益增強對更高性能的要求，故強烈冀盼以高含率含有氧化鈦粒子，且具有低黏度，而且穩定性與透明性優異的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-307158號公報
[專利文獻2]日本特開2009-35573號公報
[專利文獻3]國際公開WO2011/052762號公報
本發明是為解決氧化鈦粒子的有機溶劑分散體之上述問題的發明，其目的是提供：以高含率含有氧化鈦粒子，且具有低黏度，而且穩定性與透明性優異的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體與其製造方法。
藉由本發明，可提供氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其係以10重量%以上的含有率使氧化鈦粒子分散在甲醇及乙醇以外的有機溶劑中而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其中上述氧化鈦粒子係經含有通式(I)表示的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行過表面處理，(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R是表示碳原子數1至4的烷基，n是表示2或3，X是表示烷基、氟烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)，上述有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子之D50為1至30nm的範圍，上述有機溶劑分散體的波長500nm之穿透率為2%以上、波長800nm的穿透率為70%以上，25℃之製造瞬間後的黏度為10mPa．s以下，且相對於上述製造瞬間後的黏度，7天後的黏度増加量為40mPa．s以下。
並且，藉由本發明，可提供上述的氧化鈦 粒子之有機溶劑分散體的製造方法。
即，藉由本發明，可提供氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其係以10重量%以上的含有率使氧化鈦粒子分散在甲醇及乙醇以外的有機溶劑中而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體的製造方法，其中，上述有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子之D50為1至30nm的範圍，上述有機溶劑分散體的波長500nm之穿透率為2%以上、波長800nm的穿透率為70%以上，25℃之製造瞬間後的黏度為10mPa．s以下，且相對於上述製造瞬間後的黏度，7天後的黏度増加量為40mPa．s以下，上述製造方法係包含下述步驟：將氧化鈦粒子分散在選自甲醇與乙醇的至少一種醇溶劑中而成的氧化鈦粒子之醇分散體，以含有矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理，對上述氧化鈦粒子進行表面處理的表面處理步驟，與將經上述表面處理的氧化鈦粒子之醇分散體中之分散媒的上述醇溶劑，置換成上述醇溶劑以外的有機溶劑之溶劑置換步驟，上述矽烷耦合劑為通式(I)表示者，(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R是表示碳原子數1至4的烷基，n是表示2或3，X是表示烷基、氟烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)。
本發明中，上述的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體的製造方法之步驟中，前述表面處理步驟中使用的 氧化鈦粒子之醇分散體，係以包含下述步驟(a)至(c)的方法而得者為佳，即，(a)於乙酸與硝酸的存在下，以媒質攪拌磨或高壓分散機將氧化鈦粒子的水漿料進行濕式分散處理，獲得氧化鈦粒子的水分散體之步驟、(b)將上述步驟(a)中獲得的氧化鈦粒子的水分散體清洗的步驟、(c)將上述步驟(b)中獲得的氧化鈦粒子的水分散體之分散媒的水，置換成選自甲醇及乙醇的至少一種醇溶劑的步驟。
依據本發明，藉由進行將氧化鈦粒子分散在選自甲醇與乙醇的至少一種醇溶劑中而成之氧化鈦粒子的醇分散體，以含有矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行表面處理的步驟，與將上述醇分散體的分散媒之上述醇溶劑置換成上述醇以外的有機溶劑之溶劑置換步驟，可容易且穩定的獲得一種氧化鈦粒子之有機溶劑分散體，其係以高含有率含有氧化鈦粒子，且具有低黏度，以及不隨著時間產生黏度的上昇、粒子的沉澱、透明性的降低等，穩定性優異，而且透明性亦優。
藉由本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體，因具有如上述的特性，故可以高含率含有氧化鈦粒子，且低黏度而穩定性與透明性均優，可不損及氧化鈦粒子原來具有的如高折射率之要求特性，適用於例如光學領域中 的各種用途，尤其適用作為LED密封樹脂或抗反射膜等光學用之複合樹脂的材料。
依據本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體，係以10重量%以上之含有率使氧化鈦粒子分散在甲醇及乙醇以外的有機溶劑中而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其中上述氧化鈦粒子係經含有通式(I)表示的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行過表面處理(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R是表示碳原子數1至4的烷基，n是表示2或3，X是表示烷基、氟烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)，上述有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子之D50為1至30nm的範圍，上述有機溶劑分散體的波長500nm之穿透率為2%以上、波長800nm的穿透率為70%以上，25℃之製造瞬間後的黏度為10mPa．s以下，且相對於上述製造瞬間後的黏度，7天後的黏度増加量為40mPa．s以下。
於此種依據本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體中，氧化鈦粒子可以是結晶質，也可以是非晶質，為結晶質時，可以是金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦或此等之混合物，同時，也可以是結晶質與非晶質的混合物。
首先，說明上述依據本發明之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體之製造方法。
依據本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體的製造方法，係以10重量%以上之含有率使氧化鈦粒子分散在甲醇及乙醇以外的有機溶劑中而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體之製造方法，其中上述有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子之D50為1至30nm的範圍，上述有機溶劑分散體的波長500nm之穿透率為2%以上、波長800nm的穿透率為70%以上，25℃之製造瞬間後的黏度為10mPa．s以下，且相對於上述製造瞬間後的黏度，7天後的黏度増加量為40mPa．s以下。
上述製造方法係包含下述步驟：將氧化鈦粒子分散在選自甲醇與乙醇的至少一種醇溶劑中而成的氧化鈦粒子之醇分散體，以含有矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理，將上述氧化鈦粒子進行表面處理的表面處理步驟，與將經上述表面處理的氧化鈦粒子之醇分散體中之分散媒的上述醇溶劑，置換成上述醇溶劑以外的有機溶劑之溶劑置換步驟，上述矽烷耦合劑為通式(I)表示者，(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R是表示碳原子數1至4的烷基，n是表示2或3，X是表示烷基、氟烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)。
上述氧化鈦粒子的醇分散體中之分散媒的 醇溶劑，係如前述的選自甲醇與乙醇的至少一種，尤其在本發明中，係以使用甲醇為佳。
本發明中，上述氧化鈦粒子的醇分散體中的氧化鈦粒子之D50，係以使獲得的有機溶劑分散體的透明性優異之1至20nm的範圍為佳，並以2至10nm的範圍更佳。D90是以40nm以下為佳。並且，上述氧化鈦粒子的醇分散體，係以含有10重量%以上的氧化鈦粒子時，波長500nm的穿透率為40%以上、波長800nm的穿透率為80%以上為佳。
本發明中，氧化鈦粒子的D50，係指由動態光散射法測定的氧化鈦粒子之粒度分布獲得的體積標準累積分布值為50%時之粒徑(即，平均粒徑或中位徑)，相同的，D90及D100，係指體積標準累積分布值分別為90%及100%時之粒徑。
本發明中，將上述氧化鈦粒子的醇分散體進行表面處理時的氧化鈦粒子之含有率，為使包含前述矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸之表面處理劑可有效率的進行氧化鈦粒子之表面處理，係通常以1至40重量%的範圍，並以5至30重量%的範圍為佳。
根據本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體的製造方法，如上述，係包含：將氧化鈦粒子分散在選自甲醇及乙醇的至少一種醇溶劑中而成之氧化鈦粒子的醇分散體，以含有通式(I)表示的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行處理，將上述氧化鈦粒子進行表面處 理的表面處理步驟，(RO)n-Si-X4-n…(I)(式中，R是表示碳原子數1至4的烷基，n是表示2或3，X是表示烷基、氟烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基)，與將經上述表面處理的氧化鈦粒子之醇分散體之分散媒的上述醇溶劑，置換成上述有機溶劑之溶劑置換步驟。
上述通式(I)表示的矽烷耦合劑中，碳原子數1至4的烷基R，可為甲基、乙基、丙基或丁基，碳原子數為3或4的烷基，可以是直鏈狀，也可以是分枝鏈狀。
上述通式(I)中，X為烷基時，碳原子數通常是1至20的範圍，並以1至12的範圍為佳。所以，該種烷基之具體例，可列舉：例如甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十一基等。碳原子數為3以上的烷基，可以是直鏈狀，也可以是分枝鏈狀。
所以，上述通式(I)中，X為烷基的上述矽烷耦合劑，可列舉：例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十一基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
上述通式(I)中，X為氟烷基時，該烷基通常 是碳原子數1至18的範圍，並以1至10的範圍為佳。所以，該等烷基之具體例，可列舉：例如三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、全氟辛基乙基等。
所以，X為氟烷基的矽烷耦合劑，可列舉：例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷等。
上述通式(I)表示的矽烷耦合劑中，X為乙烯基時，具體例可列舉：例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。
又，上述通式(I)表示的矽烷耦合劑中，X為(甲基)丙烯醯氧基烷基的矽烷耦合劑，可列舉：例如(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
本發明中，上述表面處理劑的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸，係可將此等同時加入氧化鈦粒子的醇分散體中，或者也可先加入任一方之後，再加入另一方。
並且，上述表面處理劑亦可溶解於任一方或雙方適宜的有機溶劑中，例如與氧化鈦粒子的醇分散體之分散媒相同的醇溶劑(以下，亦可簡稱為醇溶劑A)或與 目的之氧化鈦粒子之有機溶劑分散體之分散媒相同的有機溶劑(以下，亦可簡稱為有機溶劑S)中，將所得的溶液加入醇分散體中。也可在氧化鈦粒子的醇分散體中加入上述表面處理劑之後，再在分散體中加入上述有機溶劑S。
更詳言之，以含有上述矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑將醇分散體中的氧化鈦粒子進行表面處理時，可用例如以下的方法進行。
(表面處理方法1)
常壓下，於常溫於氧化鈦粒子之醇分散體中或視需要加熱至較該分散媒的沸點低之溫度的上述醇分散體中，將矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸直接加入其中，混合、攪拌，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
(表面處理方法2)
將矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸溶解於適宜的有機溶劑，例如醇溶劑A中，於常壓下，將所得的醇溶液於常溫添加至氧化鈦粒子之醇分散體中或視需要加熱至較該分散媒的沸點低之溫度的上述醇分散體中，混合、攪拌，而處理氧化鈦粒子的上述醇分散體，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
(表面處理方法3)
將矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸溶解於適宜的有機溶劑中，並以有機溶劑S為佳，將所得溶液於常壓下，於常溫加至氧化鈦粒子之醇分散體中或視需要加熱至較該分散媒的沸點低之溫度的上述醇分散體中，混合、攪拌，而在 上述有機溶劑的存在下處理氧化鈦粒子的上述醇分散體，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
(表面處理方法4)
如同上述表面處理方法1至3所述，將矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸加入氧化鈦粒子的醇分散體中之後，加入有機溶劑S，混合、攪拌，而在上述有機溶劑S的存在下處理氧化鈦粒子的上述醇分散體，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
如同上述表面處理方法3及4，在上述氧化鈦粒子的醇分散體中，加入已使上述表面處理劑溶解於有機溶劑S中的溶液，或加入有機溶劑S，即指將氧化鈦粒子的分散體之分散媒轉換成醇與上述有機溶劑S的混合物，所以，係指藉由上述表面處理劑處理以醇與上述有機溶劑S的混合物為分散媒之氧化鈦粒子的分散體，將氧化鈦粒子用上述表面處理劑進行表面處理。
如此的，在表面處理步驟中，於上述有機溶劑的存在下用上述表面處理劑處理上述氧化鈦粒子之醇分散體的方法，即，用上述表面處理劑處理以上述醇與上述有機溶劑S的混合物為分散媒之氧化鈦粒子的分散體之方法，係本發明中的上述表面處理步驟中較適用的方法之一。
本發明中，相對於氧化鈦粒子100重量份可使用的上述表面處理劑，係如含有上述矽烷耦合劑1至40重量份與12-羥基硬脂酸1至80重量份。尤其若藉由本發 明，相對於氧化鈦粒子的醇分散體中之氧化鈦粒子100重量份，矽烷耦合劑以使用1至10重量份的範圍為佳。同樣的，本發明中，相對於氧化鈦粒子的醇分散體中之氧化鈦粒子100重量份，12-羥基硬脂酸也是以使用1至10重量份的範圍為佳。
本發明中，上述表面處理劑，係以僅由前述矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸而成者為佳。即，本發明中，表面處理劑是以不含前述矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸以外的表面處理劑為佳。
並且，依據本發明，相對於氧化鈦粒子的醇分散體中之氧化鈦粒子100重量份，使用之上述表面處理劑是以使矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸之合計量成為2至20重量份的範圍為佳，並以成為5至20重量份的範圍更佳。
依據本發明，如此的進行以上述表面處理劑將氧化鈦粒子的醇分散體中之氧化鈦粒子進行表面處理的表面處理步驟，與將經上述表面處理的氧化鈦粒子之醇分散體的分散媒之上述醇溶劑置換成前述有機溶劑的溶劑置換步驟，獲得目的物的上述氧化鈦粒子之有機溶劑分散體。
此時，依據本發明，亦可在進行上述表面處理步驟之後進行上述溶劑置換步驟，或也可在進行上述表面處理步驟時，一面進行上述溶劑置換步驟。
例如，前者的方法之一，係如前述，常溫 常壓下在氧化鈦粒子的醇分散體中加入矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸，混合、攪拌，用上述表面處理劑將上述氧化鈦粒子進行表面處理之後，在此醇分散體中連續或間歇性的加入前述有機溶劑，只要使醇分散體的分散媒之醇溶劑與溶劑進行置換，即可獲得目的物的有機溶劑分散體。
又，另一方法，係如同前述的表面處理方法3及4，將矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸溶解於有機溶劑S中，將所得的溶液加入氧化鈦粒子的醇分散體中，或將矽烷耦合劑、12-羥基硬脂酸與有機溶劑S加入氧化鈦粒子的醇分散體中，將所得的氧化鈦粒子之分散體於上述有機溶劑的存在下，即，以醇與上述有機溶劑S的混合物為分散媒的氧化鈦粒子之分散體中，用上述表面處理劑將氧化鈦粒子進行表面處理之後，進行溶劑置換，亦即藉由自所得的分散體去除上述醇，而可得目的物的有機溶劑分散體。此方法，係溶劑置換步驟中較適用的方法之一。
後者的方法之一，係例如將矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸溶解於有機溶劑S中，將所得的溶液加入氧化鈦粒子的醇分散體中，或將矽烷耦合劑、12-羥基硬脂酸與有機溶劑S加入氧化鈦粒子的醇分散體中，將所得的氧化鈦粒子之分散體於上述有機溶劑的存在下，即，以醇與上述有機溶劑S的混合物為分散媒的氧化鈦粒子之分散體中，一邊用上述表面處理劑將氧化鈦粒子進行表面處理，一邊自上述分散體中去除上述醇，進行溶劑置換，也可獲得目的物的有機溶劑分散體。
本發明中，氧化鈦粒子的有機溶劑分散體中之分散媒的上述有機溶劑，係以比甲醇及乙醇更具親油性的有機溶劑為佳，該種親油性有機溶劑，可列舉：例如碳原子數3以上的醇類、甘醇類、酮類、酮醇類、酯類、醚類、烴類、鹵化烴類、羧酸醯胺類、亞碸類等。
具體上，碳原子數3以上的醇類，可舉出如異丙醇的丙醇類或1-丁醇的丁醇類等；甘醇類，可舉出乙二醇、丙二醇等；酮類，可舉出甲基乙酮(MEK)、二乙酮、甲基異丁酮(MIBK)、甲基戊酮、環己酮等；酮醇類，可舉出二丙酮醇；酯類，可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等；醚類，可舉出二丁醚、丙二醇單甲醚、二烷等；烴類，可舉出正-己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油(solvent naphtha)等；鹵化烴類，可舉出四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等；羧醯胺，可舉出二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等；亞碸類，可舉出二甲基亞碸、二乙基亞碸類等。
尤其依據本發明，較佳的親油性有機溶劑，可舉出選自甲基異丁酮、甲基乙酮、二丙酮醇、丁醇、丙醇、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、γ-丁內酯及乙酸丁酯中的至少一種。
本發明中，欲將氧化鈦粒子的醇分散體之分散媒的醇溶劑與此醇溶劑以外的上述親油性有機溶劑進 行置換時，方法本身可以是藉由過去熟知的蒸餾置換法或超過濾濃縮置換法。
蒸餾置換法，係如前述，將經表面處理劑進行表面處理的氧化鈦粒子的醇分散體加熱至該分散媒的醇之沸點以上的溫度，一邊將上述醇分散體的分散媒之醇自上述分散體蒸餾去除，一邊在上述分散體中加入目的之有機溶劑。
例如一個方法，係將經前述表面處理劑進行表面處理的氧化鈦粒子之醇分散體在常壓下或減壓下加熱，一面將上述醇溶劑蒸餾，並以與該餾出速率相同的速率將有機溶劑加入分散體中為佳，藉此可將上述氧化鈦粒子之醇分散體的分散媒之醇溶劑置換成上述有機溶劑。
另一方法，係如同前述的表面處理方法3或4，使前述表面處理劑溶解於前述有機溶劑中，將所得的溶液加入氧化鈦粒子之醇分散體中，或將前述表面處理劑與前述有機溶劑加入氧化鈦粒子之醇分散體中，使氧化鈦粒子在上述有機溶劑的存在下以上述表面處理劑進行表面處理之後，在常壓下或減壓下加熱，將上述醇分散體的分散媒之醇蒸餾去除，也可將上述氧化鈦粒子的醇分散體之分散媒的上述醇溶劑置換成上述有機溶劑。
所以，欲以此種蒸餾置換法將氧化鈦粒子之醇分散體的分散媒置換成有機溶劑時，希望使用的有機溶劑在蒸餾條件下，係具有與上述醇相同程度或更高的沸點。
超過濾濃縮置換法，係一邊將氧化鈦粒子的醇分散體進行超過濾，使該醇溶劑透過膜，將上述醇自分散體去除，一邊在上述分散體中加入目的之有機溶劑，因而將上述氧化鈦粒子的醇分散體之分散媒的醇溶劑與上述有機溶劑進行置換之方法。
例如，氧化鈦粒子的醇分散體經前述表面處理劑進行處理之後，將所得的醇分散體壓送至超過濾模組中，藉由一邊使該醇溶劑透過膜而自上述分散體去除醇溶劑，另一邊階段性或連續性的將目的有機溶劑加入上述分散體中，而將氧化鈦粒子的醇分散體之分散媒的醇溶劑置換成上述有機溶劑者。
依據本發明，如此的使用氧化鈦粒子的醇分散體作為出發原枓，藉由經：以前述表面處理劑將醇分散媒中的氧化鈦粒子進行表面處理的步驟，與將經上述表面處理的氧化鈦粒子之醇分散體的分散媒之醇溶劑置換成前述有機溶劑的溶劑置換步驟，可得有機溶劑分散體，其中該氧化鈦粒子幾乎不凝聚，且通常氧化鈦粒子含有率為10重量%以上，並以15至40重量%為佳，D50為1至30nm，並以1至20nm為佳，而以2至10nm更佳，波長500nm的穿透率為2%以上，波長800nm的穿透率為70%以上，並以波長550nm的穿透率為4%以上，波長600nm的穿透率為8%以上為佳，25℃之製造瞬間後的黏度為10mPa．s以下，且相對於上述製造瞬間後的黏度，7天後的黏度增加量為40mPa．s以下。
即，依據本發明的方法，將使用為出發原料的上述氧化鈦粒子之醇分散體中的氧化鈦粒子以前述的表面處理劑進行表面處理之後，或一邊以表面處理劑進行表面處理，一邊將該分散媒的醇溶劑置換成前述有機溶劑，可得到上述醇分散體中的氧化鈦粒子的微細平均粒徑D50維持本發明所得的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體，因此可得分散體中的氧化鈦粒子之D50小、低黏度且具有高穩定性與透明性的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體。
因此，藉由本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體，係以高含有率含有氧化鈦粒子，且具有低黏度，穩定性與透明性均優，而且也保有氧化鈦粒子原本具有的要求特性。
依本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體的製造方法中，前述表面處理步驟中使用的氧化鈦粒子之醇分散體，也可以是市售品。但，依據本發明，前述表面處理步驟中使用的氧化鈦粒子之醇分散體，係以在氧化鈦的水漿料中加入酸，使其解膠、濕式分散而得水分散體時，併用乙酸與硝酸作為上述酸，獲得水分散體，接著，將該水分散體的分散媒與前述醇進行置換，如此而得的醇分散體為佳。
以下，說明本發明的方法中之前述表面處理步驟中，可適用的氧化鈦粒子之醇分散體的製造。
本發明的方法中之前述表面處理步驟中，適用的氧化鈦粒子之醇分散體，可由包含下述步驟的方法 獲得：(a)在乙酸與硝酸的存在下，用媒質攪拌磨或高壓分散機將氧化鈦粒子的水漿料進行濕式分散處理，獲得氧化鈦粒子之水分散體的步驟、(b)將上述步驟(a)中獲得的氧化鈦粒子之水分散體清洗的步驟，與(c)將上述步驟(b)中獲得的氧化鈦粒子之水分散體的分散媒之水置換成選自甲醇及乙醇的至少一種溶劑之步驟。
上述的氧化鈦粒子之醇分散體的製造中，使用作為出發物質的氧化鈦粒子之水漿料，並無特別的限制其來源。所以，本發明中，也可使用例如使氧化鈦粉末分散在水中而得的氧化鈦粒子之水漿料。
但，本發明中，上述的氧化鈦粒子之醇分散體的製造中，使用作為出發物質的氧化鈦粒子之水漿料，係以例如由下述方法而得者為佳。
即，氧化鈦粒子的醇分散體之製造中使用作為出發物質的氧化鈦之水漿料，可由包含下述步驟的方法獲得：(1)將四氯化鈦水溶液的氯離子濃度調整至0.5莫耳/L以上、未達4.4莫耳/L之後，在25至75℃的溫度範圍加熱，將四氯化鈦水解，獲得含有析出的金紅石型氧化鈦粒子之水漿料的第1步驟、(2)將上述第1步驟中獲得的水漿料過濾、水洗，獲得 已去除溶解的水溶性鹽類之水漿料的第2步驟、(3)使上述第2步驟中獲得的水漿料於有機酸的存在下進行水熱反應之第3步驟、(4)將上述第3步驟中獲得的水漿料過濾、水洗，去除溶解的水溶性鹽類，將所得的氯化鈦粒子在水中再製漿料的第4步驟。
而且，依據本發明的方法，較佳係將如此而得的氧化鈦粒子之水漿料進行上述的步驟(a)至(c)，將此分散媒的水置換成醇，而將所得的氧化鈦粒子之醇分散體進行前述的表面處理步驟與溶劑置換步驟，獲得目的之氧化鈦粒子之有機溶劑分散體。
說明含有上述氧化鈦粒子的水漿料之製造步驟。
首先，上述第1步驟，係將四氯化鈦在水中水解，使金紅石型氧化鈦粒子析出，獲得含有該種金紅石型氧化鈦粒子之水漿料的步驟。即，第1步驟中，在四氯化鈦水溶液中加水，將四氯化鈦水溶液調整成以氧化鈦(TiO2，以下亦同)計的含有率10至100g/L的範圍、氯濃度為0.5莫耳/L以上、未達4.4莫耳/L之後，在25至75℃的溫度範圍，雖非限定，但加熱1至10小時，使四氯化鈦水解，析出金紅石型氧化鈦粒子。
如此進行四氯化鈦水解時，當四氯化鈦水溶液的氯濃度為4.4莫耳/L以上時，在75℃以下的水解溫度難以實用的速率將四氯化鈦水溶液水解。另一方面， 當四氯化鈦水溶液的氯濃度小於0.5莫耳/L時，欲以工業規模將四氯化鈦水溶液水解，則濃度太小而無效率，不實用。
如四氯化鈦水溶液的水解溫度超過75℃，則即使將氯濃度作成0.5莫耳/L以上、未達4.4莫耳/L的範圍，也可能使銳鈦礦型氧化鈦或板鈦礦型氧化鈦混入四氯化鈦的水解物中。
四氯化鈦的水解速率是取決於水解溫度，因溫度越高水解速率越快，故有利於工業化。四氯化鈦的水解溫度較25℃低時，難以用實用的速率使四氯化鈦水溶液水解。
上述第1步驟中，尤其較佳係在四氯化鈦水溶液中加水調整使四氯化鈦水溶液的氯濃度成為1.0莫耳/L以上、4.3莫耳/L以下之後，於30至75℃的溫度範圍，雖然並不限制，但加熱1至5小時，使四氯化鈦水解，析出金紅石型氧化鈦粒子為佳。
上述第2步驟，係將上述第1步驟中獲得的水漿料過濾、水洗，而去除溶解於水漿料中的水溶性鹽類之步驟。此第2步驟中，將水漿料過濾、水洗的手段、方法，雖然無特別的限制，但在過濾前在水漿料中加入適宜的鹼，使水漿料的pH成為氧化鈦的等電點(isoelectric point)，可將水漿料有效的過濾、水洗。
上述第3步驟，係使上述第2步驟中獲得的水漿料在作為粒子成長抑制劑的有機酸之存在下進行水熱 反應，一邊抑制金紅石型氧化鈦粒子的成長，一邊提高結晶性的步驟。上述有機酸，可使用羧酸或羥基羧酸，此等羧酸或羥基羧酸也可以是鹽。該等有機酸的具體例，可列舉：例如甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸與其鹽，草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等多元酸與其鹽，乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等羥基羧酸與其鹽。上述羧酸或羥基羧酸之鹽，係以例如鈉鹽或鉀鹽的鹼金屬鹽為適用。
上述第3步驟中，相對於氧化鈦100莫耳份藉由使用如上述的有機酸75莫耳份以上，以水熱反應可抑制所得的金紅石型氧化鈦粒子成長，而有效的提高結晶性。如相對於氧化鈦100莫耳份，有機酸之量少於75莫耳份時，在水熱反應中，不能見到抑制金紅石型氧化鈦粒子成長的效果。相對於氧化鈦100莫耳份的有機酸之量，係以85莫耳份以上更佳。另一方面，雖然相對於氧化鈦，有機酸之量並無特別的上限，但即便使用過量，也不能改變金紅石型氧化鈦粒子之結晶性的提高效果，故通常相對於氧化鈦100莫耳份，有機酸之量為200莫耳份以下即已足夠。
上述第3步驟中，上述水熱反應之溫度是120至180℃的範圍。如水熱反應的溫度低於120℃時，不能使金紅石氧化鈦粒子的結晶性提高，另一方面，如高於180℃時，將使粒子明顯成長。即，不容易一邊抑制粒子的成長，一邊提高結晶性。尤其在140至160℃的範圍中進 行水熱反應時，其優點是不僅可一邊抑制金紅石氧化鈦粒子的成長，一邊提高結晶性，也可藉由短時間的反應而得上述效果。
上述第4步驟，係在上述第3步驟中藉由水熱反應而得的氧化鈦粒子之水漿料中加入適當的鹼，例如氫氧化鈉水溶液，將上述水漿料中的前述有機酸中和之後，將所得的水漿料過濾、水洗，去除溶解在上述水漿料中的水溶性鹽類，將所得的氧化鈦粒子在水中再製漿料，獲得目的之氧化鈦粒子之水漿料之步驟。
在此第4步驟中，欲將上述氧化鈦粒子的水漿料過濾、水洗的手段、方法，雖然無任何的限制，但如上述，可在水熱反應而得的水漿料中加入適當的鹼，使水漿料的pH成為氧化鈦的等電點，而有效的進行過濾、水洗。尤其，係以使金紅石型氧化鈦粒子成為100g/L，在水中再製漿料時之導電度為100μS/cm以下的方式過濾、水洗為佳。
依據本發明，如同上述，係以獲得氧化鈦粒子的水漿料之後，如前述操作，將氧化鈦粒子的水漿料進行前述(a)至(c)的步驟，獲得氧化鈦粒子的醇分散體，對其進行前述之表面處理步驟與置換步驟為佳。
其次，說明可適用於依據本發明的前述表面處理步驟中的氧化鈦粒子之醇分散體的製造步驟。
前述步驟(a)，係獲得水分散體的步驟，其係將上述的氧化鈦粒子之水漿料製造步驟之第4步驟中獲 得的水漿料，於乙酸與硝酸的存在下解膠之後，進行濕式分散處理。
即，依據本發明，如此的在氧化鈦粒子的水漿料中加入乙酸與硝酸，將氧化鈦粒子解膠之後，藉由濕式分散處理，在前述步驟(c)中將氧化鈦粒子的水漿料之分散媒的水置換成醇時，在所得的分散體中即使分散媒的醇之比例增加，也可抑制分散體中氧化鈦粒子的凝聚，而獲得分散性與透明性均優的氧化鈦粒子之醇分散體。
在氧化鈦粒子的水漿料中僅加入硝酸，將氧化鈦粒子解膠之後，濕式分散處理時，將水漿料的分散媒之水置換成醇時，所得的分散體中，隨著分散媒的醇之比例增加，分散體中的氧化鈦粒子凝聚而損害分散性與透明性。
又，在氧化鈦粒子的水漿料中僅加入乙酸，將氧化鈦粒子解膠之後進行濕式分散處理時，前述步驟(b)中，將隨著水溶性鹽類的去除而使分散體的黏度上昇，終至失去流動性而膠化。
依據本發明，在氧化鈦粒子的水漿料中加入乙酸與硝酸，將氧化鈦粒子解膠時，相對於氧化鈦100莫耳份，係以分別使用乙酸15至250莫耳份的範圍、硝酸15至90莫耳份的範圍為佳。
前述步驟(a)中的濕式分散處理，係使用媒質攪拌磨或高壓分散機者，媒質攪拌磨是以使用例如珠磨機為佳。珠磨機，係以使用莫氏硬度比二氧化鈦高之珠者 為佳，例如可適用氧化鋯珠。依據較佳的形態，係將具有15至300μm直徑之氧化鋯珠裝入珠磨機內，進行分散處理後獲得金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。
前述步驟(b)，係為了賦予上述步驟(a)中獲得的氧化鈦粒子之水分散體之分散安定性，而將溶解在水分散體中的水溶性鹽類去除的步驟。將溶解在水分散體中的水溶性鹽類去除之手段、方法，雖然無特別的限制，但可藉由例如透析或超過濾等進行。
上述步驟(a)中獲得的氧化鈦之水分散體，因含有使用作為解膠劑的乙酸與硝酸，雖然其導電度通常是大於10mS/cm，但在此步驟(b)中，因使水分散體的導電度設為0.1至5mS/cm，並以1至3mS/cm的範圍為佳，故可得金紅石型氧化鈦粒子的分散穩定性優異之水分散體。
如此依據本發明，將四氯化鈦在水溶液中水解而使金紅石型氧化鈦粒子析出，在有機酸的存在下進行水熱處理，可一邊抑制粒子的成長，一邊使其結晶性提高，接著，在如此而得的金紅石型氧化鈦粒子之水漿料中加入乙酸與硝酸之組合進行解膠之後，濕式分散處理，並且，藉由將剩下的酸與溶解的水溶性鹽類去除，而可得金紅石型氧化鈦粒子不凝聚、穩定分散在水中的水分散體。
如此的方式，以上述方法，可自四氯化鈦出發而獲得氧化鈦粒子的水分散體，其係氧化鈦粒子含有率為10重量%以上，以動態光散射法測定的粒子分布中的 氧化鈦粒子之D50為1至20nm，並以2至10nm的範圍為佳，D90為40nm以下，波長500nm的穿透率為50%以上、波長800nm的穿透率為90%以上，溫度25℃之製造瞬間後的黏度為20mPa．s以下，並以10mPa．s以下為佳。
接著，藉由將如此而得的氧化鈦粒子之水分散體的分散媒之水置換成前述醇溶劑，可獲得氧化鈦粒子的醇分散體，其係依據本發明的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體的製造方法中適用的氧化鈦粒子之醇分散體，即，含有10重量%以上的氧化鈦粒子，D50為1至20nm，並以2至10nm的範圍為佳，D90為40nm以下，波長500nm的穿透率為40%以上、波長800nm的穿透率為80%以上，溫度25℃之製造瞬間後的黏度為20mPa．s以下，並以10mPa．s以下為佳。
依據本發明，藉由使用此種氧化鈦粒子的醇分散體作為出發物質，可容易且穩定的獲得目的物之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體。
[實施例]
以下的參考例，係表示氧化鈦粒子的水分散體及醇分散體的調製例。此等參考例中，超過濾是使用旭化成化學品(股)製「Microza」(型式ACP-1010D，篩截分子量(cutoff molecular weight)13,000)。
以下的實施例及比較例，係表示使用上述參考例中獲得的氧化鈦粒子之醇分散體的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體的調製例。
上述氧化鈦粒子的水分散體、醇分散體及有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子之分散徑，即，分散在分散體中的粒子大小(直徑)、上述有機溶劑分散體的濁度計穿透率、波長500nm、550nm、600nm及800nm的穿透率及黏度，係如下述操作測定。
氧化鈦粒子的分散徑是以動態光散射法(日機裝(股)製UPA-UT)測定。
濁度計穿透率，係利用濁度計(Haze meter)(日本電色工業(股)製NDH4000)，將離子交換水充填在光路徑10nm的小盒中，測定全光線穿透率(空白值)T0，同樣的將分散體充填在小盒中，測定光線穿透率T，以(T/T0)×100求得。
波長500nm、550nm、600nm及800nm的穿透率，係將分散體充填在光路徑10nm的小盒中，以可見紫外分光光度計(日本分光(股)製V-570)測定。
黏度是以音叉型振動式SV型黏度計(A & D(股)製SV-1A(測定黏度範圍0.3至1000mPa．s))測定。
同時，以下使用的有機溶劑之簡稱如下述。
MEK：甲基乙酮
MIBK：甲基異丁酮
IPA：異丙醇
PGME：丙二醇單甲醚
DMAC：N,N-二甲基乙醯胺
DMSO：二甲基亞碸
DMIB：N,N,2-三甲基丙醯胺
參考例1
(金紅石型氧化鈦粒子的水分散體(I)之調製)
在配備回流設備的可分離燒瓶中裝入調整為氯離子濃度2.3莫耳/L、以鈦離子濃度為基準，以氧化鈦計為50.7g/L的四氯化鈦水溶液3L，於70℃加熱3小時，水解，而獲得含有析出的金紅石型氧化鈦粒子之水漿料。(第1步驟)
使用收集徑300nm的玻璃纖維濾紙將上述水漿料過濾，去除未反應四氯化鈦與溶解成分。在水中將如此而得的氧化鈦粒子再製漿料，在所得的水漿料中加入氫氧化鈉水溶液，直至水漿料的pH成為7.0之後，使用收集徑300nm的玻璃纖維濾紙進行過濾。此時，將金紅石型氧化鈦在水中以使氧化鈦成為50g/L之方式再製漿料時，過濾、水洗，直至漿液之導電度成為100μS/cm以下，將水溶性鹽類去除。(第2步驟)
將由上述第2步驟獲得的金紅石型氧化鈦粒子在水中以氧化鈦成為50g/L之方式再製漿料，在此漿料液中相對於氧化鈦100莫耳份，加入乙酸150莫耳份，在150℃進行水熱反應3小時，使金紅石型氧化鈦粒子的結晶性變高。(第3步驟)
在由上述水熱反應而得的漿料液中加入氫氧化鈉水溶液，直至其pH成為5.0之後，使用收集徑300nm 的玻璃纖維濾紙過濾，此時，將金紅石型氧化鈦粒子在水中以氧化鈦成為100g/L之方式再製漿料時，過濾、水洗，直至漿料液的導電度成為100μS/cm以下，將水溶性鹽類去除，將如此而得的金紅石型氧化鈦粒子在水中以氧化鈦成為100g/L之方式再製漿料，獲得氧化鈦粒子的水漿料。(第4步驟)
其次，在所得的氧化鈦粒子之水漿料中，相對於氧化鈦100莫耳份，加入硝酸50莫耳份，將氧化鈦粒子解膠。利用壽工業(股)製循環型珠磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」，將如此而得的氧化鈦粒子之水漿料進行濕式分散處理10小時，獲得金紅石型氧化鈦粒子的水分散體。此時，係利用直徑30μm的氧化鋯珠，珠磨機的旋轉數是設為2,350rpm。(步驟(a))
於超過濾膜清洗，直至上述金紅石型氧化鈦粒子的水分散體之導電度成為3.2mS/cm，將剩下的上述酸類與水溶性鹽類去除之後，將其濃縮而得金紅石型氧化鈦粒子的含有率15重量%之氧化鈦水分散體(I)。(步驟(b))
經如此操作而得的氧化鈦粒子之水分散體(I)，其波長500nm的穿透率為65.1%、波長800nm的穿透率為95.9%、溫度25℃之製造瞬間後的黏度為2mPa．s。
又，自所得的氧化鈦粒子之水分散體(I)中去除水，將所得的氧化鈦粒子乾燥。以TEM(透射型電子顯微鏡)觀察所得的氧化鈦粒子粉末，氧化鈦粒子的平均一次 粒徑是4nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的水分散體(I)中之氧化鈦粒子的分散徑D50是4nm、D90是6.4nm。因此可知，所得的氧化鈦粒子的水分散體(I)中幾乎不產生氧化鈦粒子的凝聚。
(氧化鈦的甲醇分散體(II)之調製)
藉由使用超過濾膜將上述氧化鈦粒子水分散體(I)500g濃縮，投入與濃縮濾液量等量的甲醇，藉由濃縮與甲醇稀釋連續且同時的進行，分散體中氧化鈦粒子之含有率維持15重量%，且分散體的分散媒由水置換成甲醇(步驟(c))，可得到氧化鈦粒子之含有率15重量%的氧化鈦之甲醇分散體(II)。此時，稀釋中使用的甲醇量是2L。
經如此操作而得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)，其波長500nm的穿透率為57%、波長800nm的穿透率為95%、溫度25℃之製造瞬間後的黏度為1mPa．s。
又，自該氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)中去除甲醇，將所得的氧化鈦粒子乾燥。以TEM(透射型電子顯微鏡)觀察所得的氧化鈦粒子粉末，氧化鈦粒子的平均一次粒徑是4nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)中之氧化鈦粒子的分散徑D50是4nm、D90是9.2nm。因此可知，所得的氧化鈦粒子的甲醇分散體(II)中幾乎不產生氧化鈦粒子的凝聚。
參考例2
(銳鈦礦型氧化鈦粒子的水分散體(III)之調製)
用水將堺化學工業(股)製的銳鈦礦型氧化鈦粒子之水漿料(℃SB-M)稀釋，將氧化鈦含有率作成100g/L。在此氧化鈦粒子的水漿料中，相對於氧化鈦100莫耳份，加入乙酸150莫耳份與硝酸50莫耳份，使其解膠。利用壽工業(股)製循環型珠磨機「Ultra Apex Mill UAM-05」，將經如此而得的氧化鈦粒子之水漿料進行濕式分散處理10小時，獲得銳鈦礦型氧化鈦粒子的水分散體。此時，係利用直徑30μm的氧化鋯珠，珠磨機的旋轉數是設為2,350rpm。(步驟(a))
以超過濾膜清洗，直至上述銳鈦礦型氧化鈦粒子的水分散體之導電度成為3.2mS/cm，將剩下的上述酸類與水溶性鹽類去除之後，將其濃縮，獲得銳鈦礦型氧化鈦粒子的含有率15重量%之氧化鈦粒子的水分散體(III)。(步驟(b))
經如此操作而得的氧化鈦粒子之水分散體(III)，其波長500nm的穿透率為77.2%、波長800nm的穿透率為97.2%、溫度25℃之製造瞬間後的黏度為3mPa．s。
又，自上述氧化鈦粒子之水分散體(III)中去除水，將所得的氧化鈦粒子乾燥。以TEM(透射型電子顯微鏡)觀察所得的氧化鈦粒子粉末，氧化鈦粒子的平均一次粒徑是5nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的水分散體(III)中之氧化鈦粒子的分散徑D50是5nm、D90是5.8nm。因此可知，所得的氧化鈦粒子之水分散體(III)中幾乎不產生氧 化鈦粒子的凝聚。
(氧化鈦的甲醇分散體(IV)之調製)
使用超過濾膜將上述氧化鈦粒子水分散體(III)500g濃縮，並投入與濃縮濾液量等量的甲醇，藉由濃縮與甲醇之稀釋連續且同時的進行，使分散體中的氧化鈦粒子之含有率維持在15重量%，且使分散體的分散媒由水置換成甲醇(步驟(c))，可得到氧化鈦粒子之含有率15重量%的氧化鈦之甲醇分散體(IV)。此時，稀釋中使用的甲醇量是2L。
經如此操作而得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(IV)，其波長500nm的穿透率為66%、波長800nm的穿透率為96%、溫度25℃之製造瞬間後的黏度為1mPa．s。
又，自此氧化鈦粒子之甲醇分散體(IV)中去除甲醇，將所得的氧化鈦粒子乾燥。以TEM(透射型電子顯微鏡)觀察所得的氧化鈦粒子粉末，氧化鈦粒子的平均一次粒徑是5nm左右。
另一方面，上述氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)中之氧化鈦粒子的分散徑D50是5nm、D90是6.2nm。因此可知，所得的氧化鈦粒子的甲醇分散體(IV)中幾乎不產生氧化鈦粒子的凝聚。
將以下的實施例1至39及比較例1至17中使用的置換有機溶劑、使用的表面處理劑、表面處理溫度、獲得的有機溶劑分散體之固形份含有率與氧化鈦粒子含有率及溶劑置換率表示於表1、表2及表5中，將獲得的有機溶劑分散體之濁度計穿透率、500nm、550nm、600nm 及800nm的穿透率、獲得的有機溶劑分散體中之氧化鈦粒子的粒度分布及黏度表示於表3、表4及表6中。溶劑置換方法，係在實施例1、2、3及4中說明。
表1、表2及表5中，固形份含有率、氧化鈦粒子含有率及溶劑置換率，係分別如下述而求得之值。
固形份含有率(S)
採樣所得的分散體W重量份至乾燥皿上，使其乾固，獲得w重量份的乾固份，固形份含有率S可由下式求得。
S=(w/W)×100
氧化鈦粒子含有率(T)
氧化鈦粒子含有率T，係所得的分散體之固形份中的氧化鈦粒子之比例，故相對於氧化鈦粒子100重量份將使用的表面處理劑之重量份數設為p時，可由下式求得。
T=S×100/(100+p)
溶劑置換率
將所得的分散體溶解於重氯仿中調製試料，利用核磁共振儀(Bruker BioSpin(股)AV400M)測定此試料的一維NMR質譜，以此為基礎，將各溶劑的波峰面積比(物質量比)換算成質量比計算出溶劑比率，以此溶劑比率為基礎求得溶劑置換率。
又，表1、表2及表5中，表面處理劑之欄的HAS是表示12-羥基硬脂酸，矽烷耦合劑之欄的(a)至(m)是表示分別使用的矽烷耦合劑，表面處理劑之欄的數值，係表示相對於氧化鈦100重量份所使用的表面處理劑之重 量份數。
矽烷耦合劑(a)至(m)，係分別表示下述的矽烷耦合劑。
(a)：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(b)：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷
(c)：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷
(d)：己基三甲氧基矽烷
(e)：乙烯基三甲氧基矽烷
(f)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(g)：癸基三甲氧基矽烷
(h)：三氟丙基三甲氧基矽烷
(i)：甲基三甲氧基矽烷
(j)：二甲基二甲氧基矽烷
(k)：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
(l)：3-去水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
(m)：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
實施例1
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)，於溫度26℃攪拌5分鐘，用表面處理劑處理上述分散體。
常壓下將經如此處理的氧化鈦粒子之甲醇分散體加熱，一面使甲醇餾出，一面以與上述甲醇的餾出 速率相同的速率將MEK滴入上述分散體中，進行溶劑置換，獲得氧化鈦含有率約15重量%的氧化鈦粒子之MEK分散體。
如上述，將經表面處理劑處理的氧化鈦粒子之甲醇分散體於常壓下加熱，一面使甲醇餾出，一面以與上述甲醇的餾出速率相同的速率滴加有機溶劑而進行溶劑置換的方法，作為溶劑置換方法1。
實施例2
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)之後，加入MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK的分散體於溫度24℃攪拌5分鐘，用表面處理劑處理上述分散體。
常壓下將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體加熱，使甲醇餾出而進行溶劑置換，獲得氧化鈦粒子含有率約15重量%的氧化鈦粒子之MEK分散體。
如上述，將表面處理劑加入氧化鈦粒子之甲醇分散體中之後，加入有機溶劑，並且用表面處理劑處理所得的分散體之後，於常壓下將甲醇蒸餾而進行溶劑置換的方法，作為溶劑置換方法2。
實施例3
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相 對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)之後，加入MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK的分散體於溫度24℃攪拌5分鐘，用表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體於減壓下加熱，使甲醇餾出而進行溶劑置換，獲得氧化鈦粒子含有率約15重量%的氧化鈦粒子之MEK分散體。
如上述，將表面處理劑加入氧化鈦粒子之甲醇分散體中之後，加入有機溶劑，並且用表面處理劑處理所得的分散體之後，於減壓下將甲醇蒸餾而進行溶劑置換的方法，作為溶劑置換方法3。
實施例4
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入已溶解於MEK中的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK之分散體於溫度24℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑進行處理。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體於常壓下加熱，使甲醇餾出而進行溶劑置換，獲得氧化鈦粒子含有率約15重量%的氧化鈦粒子之MEK分散體。
如上述，將表面處理劑溶解於有機溶劑中，將所得的溶液加入氧化鈦粒子之甲醇分散體中，並且用表面處理劑處理所得的分散體之後，將甲醇蒸餾而進行 溶劑置換的方法，作為溶劑置換方法4。
實施例5至37
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，分別加入表1及表2所示之量的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸(與有機溶劑)，將所得的氧化鈦粒子之甲醇(與有機溶劑之)分散體以表1及表2所示的溫度攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
以如表1及表2所示的溶劑置換方法1、2、3或4，將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體進行溶劑置換，獲得氧化鈦粒子含有率約15重量%的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體。
實施例38及39
在上述參考例2中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(IV)100g中，分別加入表2所示之量的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸(與有機溶劑)，將所得的氧化鈦粒子之甲醇(與有機溶劑之)分散體於表2所示的溫度攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
以表2所示的溶劑置換方法，將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體進行溶劑置換，獲得氧化鈦粒子含有率約15重量%的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體。
比較例1
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)中，不加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與12-羥基硬脂酸，而僅加入MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與 MEK之分散體在溫度23℃攪拌5分鐘。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，分散體在途中變白濁，氧化鈦粒子凝聚而未能獲得MEK分散體。
比較例2
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)之後，加入MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK於溫度24℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，分散體在途中變白濁，氧化鈦粒子凝聚而未能獲得MEK分散體。
比較例3
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)之後，加入MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK的分散體在溫度25℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，在途中失去流動性而膠化，而未能獲得MEK分散體。
比較例4
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II) 100g中，加入3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷3g(相對於氧化鈦100重量份為20.0重量份)之後，加入MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK的分散體於溫度26℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，在途中變白濁，氧化鈦粒子凝聚而未能獲得MEK分散體。
比較例5至7
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入表5所示之量的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸二者或任一者與MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK的分散體於表5所示的溫度分別攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，在途中失去流動性而膠化，未能獲得MEK分散體。
比較例8及9
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入表5所示之量的矽烷耦合劑、12-羥基硬脂酸與MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK的分散體於表5所示的溫度分別攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換，雖然可得氧化鈦粒子之含有 率約15重量%的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體，但立刻膠化。
比較例10
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)之後，加入MEK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MEK之分散體在溫度25℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換，雖然可得氧化鈦粒子之含有率約15重量%的氧化鈦粒子之MEK分散體，但立刻膠化。
比較例11
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)之後，加入MIBK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MIBK的分散體在溫度24℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，在途中變白濁，氧化鈦粒子凝聚而未能獲得MIBK分散體。
比較例12
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量 份為10.0重量份)之後，加入MIBK，將所得的氧化鈦粒子之甲醇與MIBK的分散體在溫度17℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換，獲得氧化鈦粒子之含有率約15重量%的氧化鈦粒子之有機溶劑分散體。所得的有機溶劑分散體均於製造7天後膠化。
比較例13
常壓下將上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g加熱，使甲醇完全餾出之後，將殘留物乾燥，獲得氧化鈦粉末。
在獲得的粉末中加入3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)，利用乳鉢混合，即，進行乾式處理。將經如此而得的氧化鈦粉末加入MEK中，攪拌、放置時，氧化鈦粒子沉降，而不能獲得MEK分散體。
比較例14
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)，在溫度25℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
常壓下將經如此處理的氧化鈦粒子之分散 體加熱，使甲醇完全餾出之後，將殘留物乾燥，獲得氧化鈦粉末。
將經如此而得的氧化鈦粉末加入MEK中，攪拌、放置時，氧化鈦粒子沉降，而不能獲得MEK分散體。
比較例15
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與乙酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)，在溫度20℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，分散體在途中變白濁，氧化鈦粒子凝聚而未能獲得MEK分散體。
比較例16
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II)100g中，加入3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷12g(相對於氧化鈦100重量份為80.0重量份)與12-羥基硬脂酸1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)，在溫度24℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，獲得的有機溶劑分散體係低穿透率者。
比較例17
在上述參考例1中獲得的氧化鈦粒子之甲醇分散體(II) 100g中，加入3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷1.5g(相對於氧化鈦100重量份為10.0重量份)與12-羥基硬脂酸15g(相對於氧化鈦100重量份為100重量份)，在溫度21℃攪拌5分鐘，用上述表面處理劑處理上述分散體。
將經如此處理的氧化鈦粒子之分散體以溶劑置換方法3進行溶劑置換時，分散體在途中變白濁，氧化鈦粒子凝聚而未能獲得MEK分散體。

Claims (3)

  1. 一種氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其係以10重量%以上的含有率使氧化鈦粒子分散在甲醇及乙醇以外的有機溶劑中而成之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其中上述氧化鈦粒子係經含有通式(I)表示的矽烷耦合劑與12-羥基硬脂酸的表面處理劑進行過表面處理者，(RO)n-Si-X4-n…(I)式中，R是表示碳原子數1至4的烷基，n是表示2或3，X是表示烷基、氟烷基、乙烯基或(甲基)丙烯醯氧基烷基；且上述有機溶劑分散體中的氧化鈦粒子之D50為1至30nm的範圍，上述有機溶劑分散體的波長500nm之穿透率為2%以上、波長800nm的穿透率為70%以上，25℃之製造瞬間後的黏度為10mPa．s以下，而且，相對於上述製造瞬間後的黏度，7天後的黏度增加量為40mPa．s以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其中，相對於氧化鈦粒子100重量份，使用上述矽烷耦合劑1至40重量份與12-羥基硬脂酸1至80重量份而對氧化鈦粒子進行表面處理。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項所述之氧化鈦粒子的有機溶劑分散體，其中，前述有機溶劑是選自甲基異丁酮、甲基乙酮、二丙酮醇、丁醇、丙醇、丙二 醇單甲醚、甲苯、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,2-三甲基丙醯胺、γ-丁內酯及乙酸丁酯中的至少一種。
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