KR20170124560A - 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법 - Google Patents

산화티탄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 10 중량％ 이상의 함유율로 산화티탄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제거한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체로서, 상기 산화티탄 입자가 일반식 (I) (RO)n-Si-X4-n …(I)(식 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리되어 있고, 상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 D50이 1∼30 ㎚의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 2％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 70％ 이상이고, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 m㎩·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 40 m㎩·s 이하인, 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체가 제공된다.

Description

산화티탄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법
본 발명은 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는, 산화티탄 입자를 고함유율로 포함하면서, 저점도를 가지고, 더구나, 안정성과 투명성이 우수한 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체는, 전술한 바와 같은 특성을 갖기 때문에, 예컨대, 광학 분야에 있어서의 여러 가지의 용도, 특히, LED 밀봉 수지나 반사 방지막 등의 광학용의 복합 수지의 재료로서 유용하다.
종래, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화주석, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물 입자 분산체는, 여러 가지의 산업 분야에 있어서 이용되고 있고, 특히, 광학 분야에 있어서는 굴절률을 조절하기 위해 이용되고 있다. 그 중에서도, 티타니아는 굴절률이 높기 때문에, 광학 재료의 굴절률을 높이기 위해 바람직하게 이용되고 있다.
종래, 이러한 무기 산화물 입자 분산체는, 분산매가 물인 것이 이용되고 있다. 그러나, 대부분의 광학 재료 용도, 예컨대, 광학용 필름의 제조에 있어서는, 통상, 물 분산체는 수지 성분과 혼합하여 이용되는 바, 물 분산체는, 특히 비수용성의 수지 성분과의 혼련이 용이하지 않기 때문에, 최근, 분산매가 유기 용매인 분산체가 강하게 요구되기에 이르러 있다.
산화티탄 입자를 포함하여, 무기 산화물 입자는, 일반적으로, 수성 용매에는 대략, 양호한 분산성을 갖지만, 유기 용매에 대해서는, 분산성은 일반적으로 낮다.
그래서, 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체를 제조하는 데 있어서는, 무기 산화물 미립자를 친유성으로 개질하기 위해, 실란 커플링제로 표면 처리하는 것이 유효한 것이 이미 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 참조).
산화티탄의 유기 용매 분산체의 제조에 있어서도, 이와 같이, 실란 커플링제를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 산화티탄 미립자의 알코올 분산체에 초산의 존재 하에 실란 커플링제를 혼합하고, 교반하여, 상기 산화티탄 미립자를 표면 처리한 후, 상기 산화티탄 미립자의 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올을 메틸에틸케톤과 같은 친유성 유기 용매로 치환하고, 이렇게 하여, 산화티탄 미립자의 친유성 유기 용매 분산체를 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 종래부터 알려져 있는 전술한 방법에 따르면, 얻어지는 유기 용매 분산체는, 용도에 따라서는, 투명성에 있어서 충분히 만족할 수 없는 경우가 있고, 또한, 경시적으로 점도가 증가하는 등, 안정성이 부족한 문제도 있고, 한편으로, 최근, 광학 재료에 있어서도, 더욱 고성능화에의 요망이 강해지고 있어, 산화티탄 입자를 고함유율로 포함하면서, 저점도를 가지고, 더구나, 안정성과 투명성이 우수한 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체가 강하게 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-307158호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-35573호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 WO2011/052762호 공보
본 발명은 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 산화티탄 입자를 고함유율로 포함하면서, 저점도를 가지고, 더구나, 안정성과 투명성이 우수한 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 10 중량％ 이상의 함유율로 산화티탄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제거한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체로서,
상기 산화티탄 입자가 일반식 (I)
(RO)n-Si-X4-n …(I)
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리되어 있고,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 D50이 1∼30 ㎚의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 2％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 70％ 이상이고, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 m㎩·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 40 m㎩·s 이하인, 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 전술한 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따르면, 10 중량％ 이상의 함유율로 산화티탄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제거한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 D50이 1∼30 ㎚의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 2％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 70％ 이상이고, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 m㎩·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 40 m㎩·s 이하이고,
상기 제조 방법이 산화티탄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 처리하여, 상기 산화티탄 입자를 표면 처리하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리한 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 알코올 용매 이외의 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함하고,
상기 실란 커플링제가 일반식 (I)
(RO)n-Si-X4-n …(I)
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 것인, 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서는, 전술한 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법의 공정 중, 상기 표면 처리 공정에 있어서 이용하는 산화티탄 입자의 알코올 분산체는, 다음 공정 (a)∼(c), 즉,
(a) 초산과 질산의 존재 하에 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 산화티탄 입자의 물 분산체를 얻는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체를 세정하는 공정,
(c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 공정,
을 포함하는 방법에 따라 얻어진 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 산화티탄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 처리하는 공정과, 상기 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 알코올 이외의 유기 용매와 치환하는 용매 치환 공정을 행함으로써, 산화티탄 입자를 고함유율로 포함하면서, 저점도를 갖는 데다가, 경시적인 점도의 상승, 입자의 침전, 투명성의 저하 등이 발생하지 않고, 안정성이 우수하고, 더구나, 투명성이 우수한 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 용이하게 또한 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체는, 전술한 바와 같은 특성을 갖기 때문에, 산화티탄 입자를 고함유율로 포함하면서, 저점도이며, 안정성과 투명성이 우수하고, 고굴절률과 같은 산화티탄 입자가 본래 갖는 바람직한 특성이 손상되는 일이 없어, 예컨대, 광학 분야에 있어서의 여러 가지의 용도, 특히, LED 밀봉 수지나 반사 방지막 등의 광학용의 복합 수지의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체는, 10 중량％ 이상의 함유율로 산화티탄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제거한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체로서,
상기 산화티탄 입자가 일반식 (I)
(RO)n-Si-X4-n …(I)
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리되어 있고,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 D50이 1∼30 ㎚의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 2％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 70％ 이상이고, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 m㎩·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 40 m㎩·s 이하이다.
이러한 본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체에 있어서, 산화티탄 입자는, 결정질이어도, 비정질이어도 좋고, 결정질인 경우는, 루틸, 아나타제, 브루카이트 또는 이들의 혼합물이어도 좋고, 또한, 결정질과 비정질의 혼합물이어도 좋다.
먼저, 전술한 본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법은, 10 중량％ 이상의 함유율로 산화티탄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제거한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 D50이 1∼30 ㎚의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 2％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 70％ 이상이고, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 m㎩·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 40 m㎩·s 이하이고,
상기 제조 방법이 산화티탄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 처리하여, 상기 산화티탄 입자를 표면 처리하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리한 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 알코올 용매 이외의 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함하고,
상기 실란 커플링제가 일반식 (I)
(RO)n-Si-X4-n …(I)
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 것이다.
상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 알코올 용매는, 전술한 바와 같이, 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종이고, 특히, 본 발명에 있어서는, 메탄올이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 D50은, 얻어지는 유기 용매 분산체가 투명성이 우수하도록, 1∼20 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2∼10 ㎚의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. D90은 40 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체는, 10 중량％ 이상의 산화티탄 입자를 함유할 때, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 40％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화티탄 입자의 D50은, 동적 광 산란법으로 측정한 분산체 내의 산화티탄 입자의 입도 분포로부터 얻어지는 체적 기준의 적산 분포값이 50％일 때의 입자경(즉, 평균 입자경 또는 중앙 직경)을 말하며, 마찬가지로, D90 및 D100은, 체적 기준의 적산 분포값이 각각 90％ 및 100％일 때의 입자경을 말한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 표면 처리할 때의 산화티탄 입자의 함유율은, 상기 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제에 의한 산화티탄 입자의 표면 처리를 효율적으로 행할 수 있도록, 통상, 1∼40 중량％의 범위이고, 바람직하게는, 5∼30 중량％의 범위이다.
본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 산화티탄 입자를 메탄올과 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 일반식 (I)
(RO)n-Si-X4-n …(I)
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 처리하여, 상기 산화티탄 입자를 표면 처리하는 표면 처리 공정과,
상기 표면 처리한 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 포함한다.
상기 일반식 (I)로 나타내는 실란 커플링제에 있어서, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기(R)는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 탄소 원자수가 3 또는 4인 알킬기는 직쇄형이어도 좋고, 분기쇄형이어도 좋다.
상기 일반식 (I)에 있어서, X가 알킬기일 때, 탄소 원자수는, 통상 1∼20의 범위이고, 바람직하게는 1∼12의 범위이다. 따라서, 그와 같은 알킬기의 구체예로서, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기, 운데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 이상인 알킬기는 직쇄형이어도 좋고, 분기쇄형이어도 좋다.
따라서, 상기 일반식 (I)에 있어서, X가 알킬기인 상기 실란 커플링제로서, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에 있어서, X가 불화알킬기일 때, 그 알킬기는, 통상 탄소 원자수 1∼18의 범위이고, 바람직하게는 1∼10의 범위이다. 따라서, 그와 같은 불화알킬기의 구체예로서, 예컨대, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 트리플루오로프로필, 퍼플루오로옥틸에틸기 등을 들 수 있다.
따라서, X가 불화알킬기인 실란 커플링제로서, 예컨대, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (I)로 나타내는 실란 커플링제에 있어서, X가 비닐기일 때, 구체예로서, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (I)로 나타내는 실란 커플링제에 있어서, X가 (메타)아크릴로일옥시알킬기인 실란 커플링제로서는, 예컨대, (메타)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 처리제인 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산은, 이들을 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 동시에 부가하여도 좋고, 또한, 어느 한쪽을 먼저 부가한 후에, 다른 것을 부가하여도 좋다.
또한, 상기 표면 처리제는, 어느 한쪽 또는 양쪽을 적절한 유기 용매, 예컨대, 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매와 동일한 알코올 용매(이하, 간단히 하기 위해, 단순히, 알코올 용매 A라고 하는 경우가 있음)나, 또는 목적으로 하는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 분산매와 동일한 유기 용매(이하, 간단히 하기 위해, 단순히, 유기 용매 S라고 하는 경우가 있음)에 용해시키고, 얻어진 용액을 알코올 분산체에 부가하여도 좋다. 또한, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 상기 표면 처리제를 부가한 후, 분산체에 상기 유기 용매 S를 부가하여도 좋다.
보다 상세하게는, 알코올 분산체 내의 산화티탄 입자를 상기 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리하기 위해서는, 예컨대, 이하와 같은 방법으로 행할 수 있다.
(표면 처리 방법 1)
상압 하에서, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 상온이며, 또는 필요에 따라, 그 분산매의 비점보다 낮은 온도로 가열한 상기 알코올 분산체에 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 그대로 부가하여, 혼합, 교반하고, 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리한다.
(표면 처리 방법 2)
실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 적절한 유기 용매, 예컨대, 알코올 용매 A에 용해하고, 얻어진 알코올 용액을 상압 하에서, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 상온이며, 또는 필요에 따라, 그 분산매의 비점보다 낮은 온도로 가열한 상기 알코올 분산체에 부가하여, 혼합, 교반하고, 이렇게 하여 산화티탄 입자의 상기 알코올 분산체를 처리하여, 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리한다.
(표면 처리 방법 3)
실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 적절한 유기 용매, 바람직하게는, 유기 용매 S에 용해하고, 얻어진 용액을 상압 하에서, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 상온이며, 또는 필요에 따라, 그 분산매의 비점보다 낮은 온도로 가열한 상기 알코올 분산체에 부가하여, 혼합, 교반하고, 이렇게 하여, 산화티탄 입자의 상기 알코올 분산체를 상기 유기 용매의 존재 하에 처리하여, 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리한다.
(표면 처리 방법 4)
상기 표면 처리 방법 1∼3에 기재한 바와 같이, 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 부가한 후, 유기 용매 S를 부가하여, 혼합, 교반하고, 이렇게 하여, 산화티탄 입자의 상기 알코올 분산체를 상기 유기 용매 S의 존재 하에 처리하여, 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리한다.
상기 표면 처리 방법 3 및 4와 같이, 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체에, 유기 용매 S에 상기 표면 처리제를 용해시킨 용액을 부가하는 것, 또는 유기 용매 S를 부가하는 것은, 즉, 산화티탄 입자의 분산체의 분산매를 알코올과 상기 유기 용매의 혼합물로 바꾸는 것을 의미하고, 따라서, 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화티탄 입자의 분산체를 상기 표면 처리제로 처리함으로써, 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리하는 것을 의미한다.
이와 같이, 표면 처리 공정에 있어서, 상기 유기 용매의 존재 하에 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하는 방법, 즉, 상기 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화티탄 입자의 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하는 방법은, 본 발명에 있어서, 상기 표면 처리 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 방법의 하나이다.
본 발명에 있어서는, 상기 표면 처리제는, 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여, 상기 실란 커플링제 1∼40 중량부와 12-히드록시스테아린산 1∼80 중량부를 포함하도록 이용된다. 특히, 본 발명에 따르면, 실란 커플링제는, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼10 중량부의 범위에서 이용된다. 마찬가지로, 12-히드록시스테아린산도, 본 발명에 있어서는, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼10 중량부의 범위에서 이용된다.
본 발명에 있어서는, 상기 표면 처리제는, 상기 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 표면 처리제는, 상기 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산 이외의 표면 처리제는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리제는, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여, 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산의 합계량이 2∼20 중량부의 범위가 되도록 이용되는 것이 바람직하고, 5∼20 중량부의 범위가 되도록 이용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 있어서의 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리하는 표면 처리 공정과, 상기 표면 처리한 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매와 치환하는 용매 치환 공정을 행함으로써, 목적으로 하는 상기 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 얻는다.
여기에, 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리 공정을 행한 후에 상기 용매 치환 공정을 행하여도 좋고, 또한, 상기 표면 처리 공정을 행하면서, 상기 용매 치환 공정을 행하여도 좋다.
예컨대, 전자의 방법의 하나로서, 전술한 바와 같이, 상온 상압 하에 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 부가하여, 혼합, 교반하고, 상기 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리한 후, 이 알코올 분산체에 연속적으로 또는 간헐적으로 상기 유기 용매를 부가하여, 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매와 용매 치환하면, 목적으로 하는 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 예컨대, 전술한 표면 처리 방법 3 및 4와 같이, 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 유기 용매 S에 용해하고, 얻어진 용액을 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 부가하여, 또는 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산과 유기 용매 S를 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 부가하여, 얻어진 산화티탄 입자의 분산체를 상기 유기 용매의 존재 하에, 즉, 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화티탄 입자의 분산체 내에 있어서, 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리한 후, 용매 치환하는, 즉, 얻어진 분산체로부터 상기 알코올을 제거함으로써, 목적으로 하는 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다. 이 방법은, 용매 치환 공정에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 방법의 하나이다.
후자의 방법의 하나로서, 예컨대, 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 유기 용매 S에 용해하고, 얻어진 용액을 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 부가하여, 또는 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산과 유기 용매 S를 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 부가하여, 얻어진 산화티탄 입자의 분산체를 상기 유기 용매의 존재 하에, 즉, 알코올과 상기 유기 용매 S의 혼합물을 분산매로 하는 산화티탄 입자의 분산체 내에 있어서, 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리하면서, 한편으로, 상기 분산체로부터 상기 알코올을 제거하여, 용매 치환함으로써도, 목적으로 하는 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체에 있어서의 분산매인 상기 유기 용매는 메탄올 및 에탄올보다 친유성인 유기 용매가 바람직하고, 그와 같은 친유성 유기 용매로서는, 예컨대, 탄소 원자수 3 이상의 알코올류, 글리콜류, 케톤류, 케톤알코올류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 할로겐화탄소류, 카르복실산아미드류, 설폭시드류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소 원자수 3 이상의 알코올류로서는, 이소프로판올과 같은 프로판올류나 1-부탄올과 같은 부탄올류 등을, 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을, 케톤류로서는, 메틸에틸케톤(MEK), 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등을, 케톤알코올류로서는 디아세톤알코올을, 에스테르류로서는, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을, 에테르류로서는, 디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 등을, 탄화수소류로서는, n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등을, 또한, 할로겐화탄소수소류로서는, 4염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을, 카르복실산아미드로서는, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을, 설폭시드류로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드류 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 바람직한 친유성 유기 용매로서, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올, 부탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤 및 초산부틸에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 이 알코올 용매 이외의 상기 친유성 유기 용매와 치환하기 위해서는, 방법 그 자체는 이미 잘 알려져 있는 증류 치환법이나 한외 여과 농축 치환법에 따를 수 있다.
증류 치환법은, 전술한 바와 같이, 표면 처리제로 표면 처리한 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 그 분산매인 알코올의 비점 이상의 온도로 가열하여, 상기 알코올 분산체의 분산매인 알코올을 증류하고, 상기 분산체로부터 제거하면서, 상기 분산체에 목적으로 하는 유기 용매를 부가하는 방법이다.
예컨대, 하나의 방법으로서, 상기 표면 처리제로 표면 처리한 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 상압 하 또는 감압 하에서 가열하고, 상기 알코올 용매를 증류하면서, 바람직하게는 그 유출 속도와 동일한 속도로 유기 용매를 분산체에 부가함으로써, 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환할 수 있다.
다른 방법으로서, 전술한 표면 처리 방법 3 또는 4와 같이, 상기 표면 처리제를 상기 유기 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 부가하여, 또는 상기 표면 처리제와 상기 유기 용매를 산화티탄 입자의 알코올 분산체에 부가하여, 산화티탄 입자를 상기 유기 용매의 존재 하에 상기 표면 처리제로 표면 처리한 후, 상압 하 또는 감압 하에서 가열하여, 상기 알코올 분산체의 분산매인 알코올을 증류에 의해 제거하여, 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환할 수도 있다.
따라서, 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매를 이와 같이 증류 치환법에 따라 유기 용매와 치환하기 위해서는, 이용하는 유기 용매는, 증류 조건 하에 있어서, 상기 알코올과 같은 정도나, 더욱 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
한외 여과 농축 치환법은, 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 한외 여과에 부쳐, 그 알코올 용매를 막 투과시켜, 분산체로부터 상기 알코올을 제거하면서, 한편으로, 상기 분산체에 목적으로 하는 유기 용매를 부가하고, 이렇게 하여, 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매와 치환하는 방법이다.
예컨대, 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 상기 표면 처리제로 처리한 후, 얻어진 알코올 분산체를 한외 여과 모듈에 압송하여, 그 알코올 용매를 막 투과시킴으로써 알코올 용매를 상기 분산체로부터 제거하면서, 한편으로, 단계적으로 또는 연속적으로 목적으로 하는 상기 유기 용매를 상기 분산체에 부가함으로써, 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 출발 원료로서 이용하여, 알코올 분산매 중의 산화티탄 입자를 상기 표면 처리제로 표면 처리하는 공정과, 상기 표면 처리한 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매로 치환하는 용매 치환 공정을 거침으로써, 그 산화티탄 입자의 응집이 거의 없이, 통상 산화티탄 입자 함유율이 10 중량％ 이상, 바람직하게는 15∼40 중량％로서, D50이 1∼30 ㎚, 바람직하게는 1∼20 ㎚, 더욱 바람직하게는 2∼10 ㎚이고, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 2％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 70％ 이상이고, 바람직하게는 파장 550 ㎚에 있어서의 투과율이 4％ 이상이고, 파장 600 ㎚에 있어서의 투과율이 8％ 이상이고, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 m㎩·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 40 m㎩·s 이하인 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 따르면, 출발 원료로서 이용하는 상기 산화티탄 입자의 알코올 분산체 내의 산화티탄 입자를 전술한 표면 처리제로 표면 처리한 후, 또는 표면 처리제로 표면 처리하면서, 그 분산매인 알코올 용매를 상기 유기 용매와 치환함으로써, 상기 알코올 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 미세한 평균 입자경(D50)이 본 발명에 따라 얻어지는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체에 계승되고, 이렇게 하여, 분산체 내의 산화티탄 입자의 D50이 작아, 저점도이며 높은 안정성과 투명성을 갖는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체는, 산화티탄 입자를 고함유율로 포함하면서, 저점도를 가지고, 안정성과 투명성이 우수하고, 더구나, 산화티탄 입자가 본래 갖는 바람직한 특성을 유지하고 있다.
본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서, 상기 표면 처리 공정에 있어서 이용하는 산화티탄 입자의 알코올 분산체는, 시판품이어도 좋다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 표면 처리 공정에 있어서 이용하는 산화티탄 입자의 알코올 분산체는, 산화티탄의 물 슬러리에 산을 부가하여 해교하고, 습식 분산하여, 물 분산체를 얻을 때에, 상기 산으로서 초산과 질산을 병용하여, 물 분산체를 얻고, 계속해서, 그 물 분산체의 분산매를 상기 알코올과 치환하고, 이와 같이 하여 얻은 알코올 분산체인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 방법에 있어서의 상기 표면 처리 공정에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 제조에 대해서 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서의 상기 표면 처리 공정에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 산화티탄 입자의 알코올 분산체는,
(a) 초산과 질산의 존재 하에 산화티탄 입자의 물 슬러리를 매체 교반 밀 또는 고압 분산기로 습식 분산 처리하여, 산화티탄 입자의 물 분산체를 얻는 공정,
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체를 세정하는 공정,
(c) 상기 공정 (b)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체의 분산매인 물을 메탄올 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 알코올 용매로 치환하는 공정,
을 포함하는 방법에 따라 얻을 수 있다.
전술한 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 제조에 있어서, 출발 물질로서 이용하는 산화티탄 입자의 물 슬러리는, 그 유래에 있어서, 특히, 한정되는 것이 아니다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 예컨대, 산화티탄 분말을 물에 분산시켜 얻어지는 산화티탄 입자의 물 슬러리도 이용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서, 전술한 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 제조에 있어서, 출발 물질로서 이용하는 산화티탄 입자의 물 슬러리는, 예컨대, 다음 방법에 따라 얻어지는 것이 바람직하다.
즉, 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 제조에 있어서, 출발 물질로서 이용하는 산화티탄의 물 슬러리는, 다음과 같은 방법,
(1) 4염화티탄 수용액의 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만으로 조정한 후, 25∼75℃의 범위의 온도로 가열하고, 4염화티탄을 가수 분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 물 슬러리를 얻는 제1 공정,
(2) 상기 제1 공정에서 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거한 물 슬러리를 얻는 제2 공정,
(3) 상기 제2 공정에서 얻어진 물 슬러리를 유기산의 존재 하에 수열 반응시키는 제3 공정,
(4) 상기 제3 공정에서 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세하여, 용존하는 수용성 염류를 제거하여, 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄핑하는 제4 공정에 따라 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 따르면, 이와 같이 하여 얻어지는 산화티탄 입자의 물 슬러리를 전술한 공정 (a) 내지 (c)에 부쳐, 그 분산매인 물을 알코올과 치환하고, 이렇게 하여, 얻어지는 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 전술한 표면 처리 공정과 용매 치환 공정에 부쳐, 목적으로 하는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 얻는 것이 바람직하다.
그래서, 전술한 산화티탄 입자를 포함하는 물 슬러리의 제조 공정에 대해서 설명한다.
먼저, 상기 제1 공정은, 4염화티탄을 수중에서 가수 분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시켜, 그와 같은 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 공정이다. 즉, 제1 공정에 있어서는, 4염화티탄 수용액을 산화티탄(TiO2, 이하, 동일함)으로 하여 함유율 10∼100 g/L의 범위에 있고, 염소 농도가 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만이 되도록, 4염화티탄 수용액에 물을 부가하여 조정한 후, 25∼75℃의 범위의 온도에서, 한정되는 것이 아니지만, 1∼10시간 가열하고, 4염화티탄을 가수 분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시킨다.
이러한 4염화티탄의 가수 분해에 있어서, 4염화티탄 수용액의 염소 농도가 4.4 몰/L 이상일 때는, 가수 분해 온도 75℃ 이하에 있어서 4염화티탄 수용액을 실용적인 속도로 가수 분해하는 것이 곤란하다. 한편, 4염화티탄 수용액의 염소 농도가 0.5 몰/L보다 작을 때는, 4염화티탄 수용액을 공업적 규모로 가수 분해하기에는, 농도가 지나치게 작아, 비효율적, 비실용적이다.
4염화티탄의 가수 분해의 온도가 75℃를 넘을 때는, 염소 이온 농도를 0.5 몰/L 이상, 4.4 몰/L 미만의 범위로 하여도, 4염화티탄의 가수 분해물에 아나타제형 산화티탄이나 브루카이트형 산화티탄이 혼입하는 경우가 있다.
4염화티탄의 가수 분해 속도는 가수 분해 온도에 의존하고 있고, 온도가 높을수록, 가수 분해 속도가 빠르기 때문에, 공업상, 유리하다. 4염화티탄의 가수 분해 속도가 25℃보다 낮을 때는, 4염화티탄 수용액을 실용적인 속도로 가수 분해하는 것이 곤란하다.
상기 제1 공정에 있어서는, 특히, 4염화티탄 수용액의 염소 농도가 1.0 몰/L 이상, 4.3 몰/L 이하가 되도록, 4염화티탄 수용액에 물을 부가하여 조정한 후, 30∼75℃의 범위의 온도에서, 한정되는 것이 아니지만, 1∼5시간 가열하여, 4염화티탄을 가수 분해하여, 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키는 것이 바람직하다.
상기 제2 공정은, 상기 제1 공정에서 얻어진 슬러리를 여과, 수세하여, 슬러리에 용존하는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 제2 공정에 있어서, 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 여과 전에 슬러리에 적절한 알칼리를 부가하여, 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점으로 함으로써, 슬러리를 효율적으로 여과, 수세할 수 있다.
상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에서 얻어진 슬러리를 입자 성장 억제제로서의 유기산의 존재 하에 수열 반응시켜, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이는 공정이다. 상기 유기산으로서는, 카르복실산이나 히드록시카르복실산이 이용되고, 이들 카르복실산이나 히드록시카르복실산은 염이어도 좋다. 그와 같은 유기산의 구체예로서는, 예컨대, 포름산, 초산, 프로피온산 등의 모노카르복실산과 그 염, 옥살산, 말론산, 호박산, 푸마르산, 말레산 등의 다염기산과 그 염, 젖산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 등의 히드록시카르복실산과 그 염을 들 수 있다. 상기 카르복실산이나 히드록시카르복실산의 염으로서는, 예컨대, 나트륨염이나 칼륨염과 같은 알칼리 금속염이 바람직하게 이용된다.
상기 제3 공정에 있어서는, 전술한 바와 같은 유기산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 75 몰부 이상 이용함으로써, 수열 반응에 의해, 얻어지는 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하여, 결정성을 효과적으로 높일 수 있다. 유기산의 양이 산화티탄 100 몰부에 대하여 75 몰부보다 적을 때는, 수열 반응에 있어서, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하는 효과를 볼 수 없다. 산화티탄 100 몰부에 대한 유기산의 더욱 바람직한 양은 85 몰부 이상이다. 한편, 산화티탄에 대한 유기산의 양의 상한은 특별히 없지만, 그러나, 지나치게 다량을 이용하여도, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높이는 효과에 변함이 없기 때문에, 통상, 유기산의 양은, 산화티탄 100 몰부에 대하여 200 몰부 이하로 충분하다.
상기 제3 공정에 있어서, 상기 수열 반응의 온도는, 120∼180℃의 범위이다. 수열 반응의 온도가 120℃보다 낮을 때는, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성이 높여지지 않고, 한편, 180℃보다 높을 때는, 입자의 성장이 현저하다. 즉, 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이는 것이 곤란해진다. 특히, 수열 반응을 140∼160℃의 범위에서 행할 때, 루틸형 산화티탄 입자의 성장을 억제하면서, 결정성을 높이기 위해서뿐만 아니라, 단시간의 반응에 의해 상기 효과를 얻을 수 있기 때문에 유리하다.
상기 제4 공정은, 상기 제3 공정에 있어서, 수열 반응에 의해 얻어진 산화티탄 입자의 물 슬러리에 적당한 알칼리, 예컨대, 수산화나트륨 수용액을 부가하여, 상기 물 슬러리 중의 상기 유기산을 중화한 후, 얻어진 물 슬러리를 여과, 수세하여, 상기 물 슬러리 중에 용존하는 수용성 염류를 제거하고, 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄핑하여, 목적으로 하는 산화티탄 입자의 물 슬러리를 얻는 공정이다.
이 제4 공정에 있어서도, 상기 산화티탄 입자의 물 슬러리를 여과, 수세하기 위한 수단, 방법은 조금도 한정되는 것이 아니지만, 전술한 바와 같이, 수열 반응에 의해 얻어진 물 슬러리에 적당한 알칼리를 부가하여, 물 슬러리의 pH를 산화티탄의 등전점로 함으로써, 효율적으로 여과, 수세를 행할 수 있다. 특히, 루틸형 산화티탄 입자를 100 g/L 농도가 되도록 물에 리펄핑하였을 때의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하이도록 여과, 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이 하여, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 얻은 후, 전술한 바와 같이 하여, 이 산화티탄 입자의 물 슬러리를 상기 (a) 내지 (c)의 공정에 부쳐, 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 얻고, 그것을 전술한 표면 처리 공정과 치환 공정에 부치는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 상기 표면 처리 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 산화티탄 입자의 알코올 분산체의 제조 공정에 대해서 설명한다.
상기 공정 (a)는 전술한 산화티탄 입자의 물 슬러리의 제조 공정의 제4 공정에서 얻어진 물 슬러리를 초산과 질산의 존재 하에 해교한 후, 습식 분산 처리하여, 물 분산체를 얻는 공정이다.
즉, 본 발명에 따르면, 이와 같이, 산화티탄 입자의 물 슬러리에 초산과 질산을 부가하여, 산화티탄 입자를 해교한 후, 습식 분산 처리함으로써, 상기 공정 (c)에 있어서, 산화티탄 입자의 물 슬러리의 분산매인 물을 알코올에 치환할 때에, 얻어지는 분산체에 있어서, 분산매인 알코올의 비율이 증가하여도, 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 응집을 억제하여, 분산성과 투명성이 우수한 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 얻을 수 있다.
산화티탄 입자의 물 슬러리에 질산만을 부가하여, 산화티탄 입자를 해교한 후, 습식 분산 처리하였을 때는, 물 슬러리의 분산매인 물을 알코올로 치환할 때에, 얻어지는 분산체에 있어서, 분산매인 알코올의 비율이 증가함에 따라, 분산체에 있어서의 산화티탄 입자가 응집하여, 분산성과 투명성이 손상된다.
또한, 산화티탄 입자의 물 슬러리에 초산만을 부가하여, 산화티탄 입자를 해교한 후, 습식 분산 처리하였을 때는, 상기 공정 (b)에 있어서, 수용성 염류를 제거함에 따라 분산체의 점도가 상승하여, 결국은, 유동성을 잃고, 겔화한다.
본 발명에 따르면, 산화티탄 입자의 물 슬러리에 초산과 질산을 부가하여, 산화티탄 입자를 해교할 때, 산화티탄 100 몰부에 대하여, 초산은 15∼250 몰부의 범위에서, 질산은 15∼90 몰부의 범위에서, 각각 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (a)에 있어서의 습식 분산 처리는 매체 교반 밀 또는 고압 분산기를 이용하는 것이며, 매체 교반 밀로서는, 예컨대, 비드 밀이 바람직하게 이용된다. 비드로서는, 티타니아보다 모스 경도가 높은 것이 바람직하고, 예컨대, 지르코니아 비드가 바람직하게 이용된다. 바람직한 양태에 따르면, 15∼300 ㎛의 직경을 갖는 지르코니아 비드를 비드 밀에 넣고, 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산체를 얻는다.
상기 공정 (b)는 상기 공정 (a)에서 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체에 분산 안정성을 부여하기 위해, 물 분산체에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하는 공정이다. 이 물 분산체 내에 용존하고 있는 수용성 염류를 제거하기 위한 수단, 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 투석이나 한외 여과 등에 의한 것일 수 있다.
상기 공정 (a)에서 얻어진 산화티탄의 물 분산체는, 해교제로서 이용한 초산과 질산을 포함하고 있기 때문에, 그 전기 전도도는, 통상, 10 mS/㎝보다 크지만, 이 공정 (b)에 있어서, 물 분산체의 전기 전도도를 0.1∼5 mS/㎝, 바람직하게는 1∼3 mS/㎝의 범위로 함으로써, 루틸형 산화티탄 입자의 분산 안정성이 우수한 물 분산체를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 4염화티탄을 수용액 중에서 가수 분해하여 루틸형 산화티탄 입자를 석출시키고, 이것을 유기산의 존재 하에 수열 처리하여, 입자의 성장을 억제하면서, 그 결정성을 향상시키고, 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자의 물 슬러리에 초산과 질산의 조합을 부가하여 해교한 후, 습식 분산 처리하고, 더욱, 잉여의 산과 용존하는 수용성 염류를 제거함으로써, 루틸형 산화티탄 입자가 응집하는 일없이, 안정적으로 물에 분산하고 있는 물 분산체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 전술한 방법에 따라, 4염화티탄으로부터 출발하여, 산화티탄 입자 함유율이 10 중량％ 이상이고, 동적 광 산란법에 따라 측정한 입도 분포에 있어서, 산화티탄 입자의 D50이 1∼20 ㎚, 바람직하게는 2∼10 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이고, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 50％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 90％ 이상이고, 온도 25℃에 있어서의 제조 직후의 점도가 20 m㎩·s 이하, 바람직하게는 10 m㎩·s 이하인 산화티탄 입자의 물 분산체를 얻을 수 있다.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어지는 산화티탄 입자의 물 분산체의 분산매인 물을 상기 알코올 용매에 치환함으로써, 본 발명에 따른 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 산화티탄 입자의 알코올 분산체, 즉, 10 중량％ 이상의 산화티탄 입자를 함유하고, D50이 1∼20 ㎚, 바람직하게는 2∼10 ㎚의 범위에 있고, D90이 40 ㎚ 이하이고, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 40％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 80％ 이상이고, 온도 25℃에 있어서의 제조 직후의 점도가 20 m㎩·s 이하, 바람직하게는 10 m㎩·s 이하인 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 출발 물질로서 이용함으로써, 목적으로 하는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 용이하게 또한 안정적으로 얻을 수 있다.
실시예
이하의 참고예는, 산화티탄 입자의 물 분산체 및 알코올 분산체의 조제예를 나타낸다. 이들 참고예에 있어서, 한외 여과에는 아사히카세이케미컬(주) 제조 「마이크로자」(형식 ACP-1010D, 분획 분자량 13000)를 이용하였다.
이하의 실시예 및 비교예는, 상기 참고예에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 알코올 분산체를 이용하는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체의 조제예를 나타낸다.
상기 산화티탄 입자의 물 분산체, 알코올 분산체 및 유기 용매 분산체 내의 산화티탄 입자의 분산 직경, 즉, 분산체 내에 분산되어 있는 입자의 크기(직경), 상기 유기 용매 분산체의 탁도계 투과율, 파장 500 ㎚, 550 ㎚, 600 ㎚ 및 800 ㎚에 있어서의 투과율 및 점도는 하기와 같이 하여 측정하였다.
산화티탄 입자의 분산 직경은 동적 광 산란법(니키소(주) 제조 UPA-UT)에 따라 측정하였다.
탁도계 투과율은, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠코교(주) 제조 NDH4000)를 이용하여, 광로 길이 10 mm의 셀에 이온 교환수를 충전하여 전체 광선 투과율(블랭크값)(T0)을 측정하고, 마찬가지로 셀에 분산체를 충전하여 광선 투과율(T)을 측정하여, (T/T0)×100으로 하여 구하였다.
파장 500 ㎚, 550 ㎚, 600 ㎚ 및 800 ㎚에 있어서의 투과율은, 광로 길이가 10 mm인 셀에 분산체를 충전하여, 가시 자외 분광 광도계(니혼분코(주) 제조 V-570)로 측정하였다.
점도는 음차형 진동식 SV형 점도계(에이·앤드·디(주) 제조 SV-1A(측정 점도 범위 0.3∼1000 m㎩·s))로 측정하였다.
또한, 이하에 있어서 이용한 유기 용매의 약어는 아래와 같다.
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸이소부틸케톤
IPA: 이소프로필알코올
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
DMAC: N,N-디메틸아세트아미드
DMSO: 디메틸설폭시드
DMIB: N,N,2-트리메틸프로피온아미드
참고예 1
(루틸형 산화티탄 입자의 물 분산체 (I)의 조제)
환류 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 염소 이온 농도 2.3 몰/L, 티탄이온 농도에 기초하여, 산화티탄으로서 50.7 g/L가 되도록 조정한 4염화티탄 수용액을 3 L 넣고, 70℃에서 3시간 가열하고, 가수 분해하여, 석출한 루틸형 산화티탄 입자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다.(제1 공정)
상기 물 슬러리를 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하여, 미반응 4염화티탄과 용존 성분을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자를 물에 리펄핑하고, 얻어진 물 슬러리에 수산화나트륨 수용액을 물 슬러리의 pH가 7.0이 될 때까지 부가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하였다. 이때, 루틸형 산화티탄을 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄핑하였을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하였다.(제2 공정)
상기 제2 공정에 의해 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 50 g/L가 되도록 물에 리펄핑하고, 이 슬러리에 초산을 산화티탄 100 몰부에 대하여 150 몰부 부가하고, 150℃에서 수열 반응을 3시간 행하여, 루틸형 산화티탄 입자의 결정성을 높였다.(제3 공정)
상기 수열 반응에 의해 얻어진 슬러리에 그 pH가 5.0이 될 때까지 수산화나트륨 수용액을 부가한 후, 포집 직경 300 ㎚의 유리 섬유 여과지를 이용하여 여과하고, 이때, 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄핑하였을 때에, 슬러리의 전기 전도도가 100 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 여과, 수세하여, 수용성 염류를 제거하고, 이렇게 하여 얻어진 루틸형 산화티탄 입자를 산화티탄으로서 100 g/L가 되도록 물에 리펄핑하여, 산화티탄 입자의 물 슬러리를 얻었다.(제4 공정)
계속해서, 얻어진 산화티탄 입자의 물 슬러리에 산화티탄 100 몰부에 대하여 초산 150 몰부와 질산 50 몰부를 부가하여, 산화티탄 입자를 해교하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자의 물 슬러리를 고토부키코교(주) 제조 순환형 비드 밀 「울트라 에이펙스 밀 UAM-05」를 이용하여 10시간, 습식 분산 처리하여, 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산체를 얻었다. 이때, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하고, 비드 밀의 회전수는 2350 rpm으로 하였다.(공정 (a))
상기 루틸형 산화티탄 입자의 물 분산체의 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 한외 여과막으로 세정하여, 잉여의 상기 산류와 수용성 염류를 제거한 후, 농축하여, 루틸형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량％의 산화티탄 물 분산체 (I)를 얻었다.(공정 (b))
이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체 (I)는, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 65.1％, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 95.9％이고, 온도 25℃에 있어서의 제조 직후의 점도가 2 m㎩·s였다.
또한, 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체 (I)로부터 물을 제거하고, 얻어진 산화티탄 입자를 건조하였다. 얻어진 산화티탄 입자 분말을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 산화티탄 입자의 평균 1차 입자경은 4 ㎚ 정도였다.
한편, 상기 산화티탄 입자의 물 분산체 (I) 중의 산화티탄 입자의 분산 직경 D50은 4 ㎚이고, D90은 6.4 ㎚였다. 따라서, 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체 (I)에 있어서는, 산화티탄 입자의 응집이 거의 생기지 않은 것을 알 수 있었다.
(산화티탄의 메탄올 분산체 (II)의 조제)
상기 산화티탄 입자물 분산체 (I) 500 g을 한외 여과막을 이용하여 농축하고, 농축 여과액량과 등량의 메탄올을 투입함으로써, 농축과 메탄올에 의한 희석을 연속적 또한 동시에 병행하여 행함으로써, 분산체 내의 산화티탄 입자의 함유율을 15 중량％로 유지하면서, 분산체의 분산매를 물로부터 메탄올로 치환하여(공정 (c)), 산화티탄 입자 함유율 15 중량％의 산화티탄의 메탄올 분산체 (II)를 얻었다. 이때, 희석에 이용한 메탄올량은 2 L였다.
이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II)는, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 57％이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 95％이고, 온도 25℃에 있어서의 제조 직후의 점도가 1 m㎩·s였다.
또한, 이 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II)로부터 메탄올을 제거하고, 얻어진 산화티탄 입자를 건조하였다. 얻어진 산화티탄 입자 분말을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 산화티탄 입자의 평균 1차 입자경은 4 ㎚ 정도였다.
한편, 상기 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 중의 산화티탄 입자의 분산 직경 D50은 4 ㎚이고, D90은 9.2 ㎚였다. 따라서, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II)에 있어서는, 산화티탄 입자의 응집이 거의 생기지 않은 것을 알 수 있었다.
참고예 2(아나타제형 산화티탄 입자의 물 분산체 (III)의 조제)
사카이카가쿠코교(주) 제조의 아나타제형 산화티탄 입자의 물 슬러리(CSB-M)를 물로 희석하여, 산화티탄 함유율을 100 g/L로 하였다. 이 산화티탄 입자의 물 슬러리에 산화티탄 100 몰부에 대하여 초산 150 몰부와 질산 50 몰부를 부가하여, 해교하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자의 물 슬러리를 고토부키코교(주) 제조 순환형 비드 밀 「울트라 에이펙스 밀 UAM-05」를 이용하여, 10시간, 습식 분산 처리하여, 아나타제형 산화티탄 입자의 물 분산체를 얻었다. 이때, 직경 30 ㎛의 지르코니아 비드를 이용하고, 비드 밀의 회전수는 2350 rpm으로 하였다.(공정 (a))
상기 아나타제형 산화티탄 입자의 물 분산체의 전기 전도도가 3.2 mS/㎝가 될 때까지 한외 여과막으로 세정하여, 잉여의 상기 산류와 수용성 염류를 제거한 후, 농축하여, 아나타제형 산화티탄 입자의 함유율 15 중량％의 산화티탄 입자의 물 분산체 (III)을 얻었다.(공정 (b))
이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체 (III)은, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 77.2％, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 97.2％이고, 온도 25℃에 있어서의 제조 직후의 점도가 3 m㎩·s였다.
또한, 상기 산화티탄 물 분산체 (III)으로부터 물을 제거하고, 얻어진 산화티탄 입자를 건조하였다. 얻어진 산화티탄 입자 분말을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 산화티탄 입자의 평균 1차 입자경은 5 ㎚ 정도였다.
한편, 상기 산화티탄 입자의 물 분산체 (III) 중의 산화티탄 입자의 분산 직경 D50은 5 ㎚, D90은 5.8 ㎚였다. 따라서, 얻어진 산화티탄 입자의 물 분산체 (III)에 있어서는, 산화티탄 입자의 응집이 거의 생기지 않은 것을 알 수 있었다.
(산화티탄의 메탄올 분산체 (IV)의 조제)
상기 산화티탄 물 분산체 (III) 500 g을 한외 여과막을 이용하여 농축하고, 농축 여과액량과 등량의 메탄올을 투입함으로써, 농축과 메탄올에 의한 희석을 연속적 또한 동시에 병행하여 행함으로써, 분산체 내의 산화티탄 입자 함유율을 15 중량％로 유지하면서, 분산체의 분산매를 물로부터 메탄올에 치환하여(공정 (c)), 산화티탄 입자 함유율 15 중량％의 산화티탄메탄올 분산체 (IV)를 얻었다. 이때, 희석에 이용한 메탄올량은 2 L였다.
이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (IV)는, 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 66％이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 96％이고, 온도 25℃에 있어서의 제조 직후의 점도가 1 m㎩·s였다.
또한, 이 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (IV)로부터 메탄올을 제거하고, 얻어진 산화티탄 입자를 건조하였다. 얻어진 산화티탄 입자 분말을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 산화티탄 입자의 평균 1차 입자경은 5 ㎚ 정도였다.
한편, 상기 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (IV) 중의 산화티탄 입자의 분산 직경 D50은 5 ㎚, D90은 6.2 ㎚였다. 따라서, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (IV)에 있어서는, 산화티탄 입자의 응집이 거의 생기지 않은 것을 알 수 있었다.
이하의 실시예 1∼39 및 비교예 1∼17에 있어서, 이용한 치환 유기 용매, 이용한 표면 처리제, 표면 처리 온도, 얻어진 유기 용매 분산체의 고형분 함유율과 산화티탄 입자 함유율 및 용매 치환율을 표 1, 표 2 및 표 5에 나타내고, 얻어진 유기 용매 분산체의 탁도계 투과율, 500 ㎚, 550 ㎚, 600 ㎚ 및 800 ㎚에 있어서의 투과율, 얻어진 유기 용매 분산체 내의 산화티탄 입자의 입도 분포 및 점도를 표 3, 표 4 및 표 6에 나타낸다. 용매 치환 방법은, 실시예 1, 2, 3 및 4에 있어서 설명한다.
표 1, 표 2 및 표 5에 있어서, 고형분 함유율, 산화티탄 입자 함유율 및 용매 치환율은 각각, 하기와 같이 하여 얻어지는 값이다.
고형분 함유율(S)
얻어진 분산체의 W 중량부를 건조 접시에 취하고, 건고시켜, 건고분을 w 중량부 얻었을 때, 고형분 함유율(S)은 다음 식
S=(w/W)×100
으로부터 구할 수 있다.
산화티탄 입자 함유율(T)
산화티탄 입자 함유율(T)은, 얻어진 분산체 내의 고형분 중의 산화티탄 입자의 비율이기 때문에, 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여 이용한 표면 처리제의 중량부수를 p로 하였을 때, 다음 식
T=S×100/(100+p)
으로부터 구할 수 있다.
용매 치환율
얻어진 분산체를 중클로로포름에 용해시켜 시료를 조제하고, 이 시료에 대해서, 핵자기 공명 장치(브루커·바이오스핀(주) 제조 AV400M)를 이용하여 프로톤의 1차원 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이에 기초하여, 각 용매의 피크의 면적비(물질량비)를 질량비로 환산하여 용매 비율을 산출하고, 이 용매 비율에 기초하여 용매 치환율을 구하였다.
또한, 표 1, 표 2 및 표 5에 있어서, 표면 처리제의 란의 HSA는 12-히드록시스테아린산을 나타내고, 실란 커플링제의 란의 (a) 내지 (m)은 각각 이용한 실란 커플링제를 나타내고, 표면 처리제의 란의 수치는, 이용한 표면 처리제의 산화티탄 100 중량부에 대한 중량부수를 나타낸다.
실란 커플링제 (a) 내지 (m)은 각각, 하기의 실란 커플링제를 나타낸다.
(a): 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
(b): 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란
(c): 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란
(d): 헥실트리메톡시실란
(e): 비닐트리메톡시실란
(f): 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
(g): 데실트리메톡시실란
(h): 트리플루오로프로필트리메톡시실란
(i): 메틸트리메톡시실란
(j): 디메틸디메톡시실란
(k): N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란
(l): 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
(m): 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
실시예 1
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가하여, 온도 26℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 메탄올 분산체를 상압 하에 가열하여, 메탄올을 유출시키면서, 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 MEK를 상기 분산체에 적하하면서 부가하고, 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
전술한 바와 같이, 표면 처리제로 처리한 산화티탄 입자의 메탄올 분산체를 상압 하에 가열하여, 메탄올을 유출시키면서, 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 유기 용매를 상기 분산체에 적하하면서 부가하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 1로 한다.
실시예 2
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가한 후, MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 24℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 상압 하에 가열하여, 메탄올을 유출시킴으로써 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
전술한 바와 같이, 표면 처리제를 산화티탄 입자의 메탄올 분산체에 부가한 후, 유기 용매를 부가하고, 이렇게 하여, 얻어진 분산체를 표면 처리제로 처리한 후, 메탄올을 상압 하에 증류하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 2로 한다.
실시예 3
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가한 후, MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 25℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 감압 하에서 가열하여, 메탄올을 유출시킴으로써 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
전술한 바와 같이, 표면 처리제를 산화티탄 입자의 메탄올 분산체에 부가한 후, 유기 용매를 부가하고, 이렇게 하여, 얻어진 분산체를 표면 처리제로 처리한 후, 메탄올을 감압 하에 증류하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 3으로 한다.
실시예 4
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 MEK에 용해시킨 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 24℃에서 5분간, 교반하여, 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 상압 하에서 가열하고, 메탄올을 유출시킴으로써 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 MEK 분산체를 얻었다.
전술한 바와 같이, 유기 용매에 표면 처리제를 용해시켜, 얻어진 용액을 산화티탄 입자의 메탄올 분산체에 부가하고, 이렇게 하여, 얻어진 분산체를 표면 처리제로 처리한 후, 메탄올을 증류하여 용매 치환하는 방법을 용매 치환 방법 4로 한다.
실시예 5∼37
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 각각 표 1 및 표 2에 나타내는 양의 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산(과 유기 용매)을 부가하여, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올(과 유기 용매의) 분산체를 표 1 및 표 2에 나타내는 온도에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 용매 치환 방법 1, 2, 3 또는 4로 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다.
실시예 38 및 39
상기 참고예 2에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (IV) 100 g에 각각 표 2에 나타내는 양의 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산(과 유기 용매)을 부가하여, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올(과 유기 용매의) 분산체를 표 2에 나타내는 온도에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 표 2에 나타내는 용매 치환 방법으로 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다.
비교예 1
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II)에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 12-히드록시스테아린산 중 어느 것도 부가하지 않고, MEK만을 부가하여, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 23℃에서 5분간, 교반하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행한 바, 분산체는 도중에 백탁하고, 산화티탄 입자가 응집하여 MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 2
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가한 후, MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 24℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행한 바, 분산체는 도중에 백탁하고, 산화티탄 입자가 응집하여, MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 3
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가한 후, MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 25℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행한 바, 도중에 유동성을 잃고 겔화하여 MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 4
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 3 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 20.0 중량부)을 부가한 후, MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 26℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행한 바, 도중에 백탁하고, 산화티탄 입자가 응집하여, MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 5∼7
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 표 5에 나타내는 양의 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산의 양쪽 또는 어느 한쪽과 MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 표 5에 나타내는 온도에서 각각 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행한 바, 도중에 유동성을 잃고 겔화하여 MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 8 및 9
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 표 5에 나타내는 양의 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산과 MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 표 5에 나타내는 온도에서 각각 5분간 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행하여 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었지만, 곧 겔화하였다.
비교예 10
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가한 후, MEK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MEK의 분산체를 온도 22℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 MEK 분산체를 얻었지만, 곧 겔화하였다.
비교예 11
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가한 후, MIBK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MIBK의 분산체를 온도 24℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행한 바, 도중에 백탁하고, 산화티탄 입자가 응집하여, MIBK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 12
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가한 후, MIBK를 부가하고, 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올과 MIBK의 분산체를 온도 17℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 3으로 용매 치환을 행하여, 산화티탄 입자 함유율 약 15 중량％의 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체를 얻었다. 얻어진 유기 용매 분산체는 모두, 제조로부터 7일 후에는 겔화하였다.
비교예 13
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g을 상압 하에 가열하고, 메탄올을 완전히 유출시킨 후, 잔류물을 건조하여, 산화티탄 분말을 얻었다.
얻어진 분말에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가하고, 유발을 이용하여 혼합, 즉, 건식 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 분말을 MEK에 부가하고, 교반하여, 방치한 바, 산화티탄 입자가 침강하여, MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 14
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가하고, 온도 25℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 상압 하에 가열하여, 메탄올을 완전히 유출시킨 후, 잔류물을 건조하여, 산화티탄 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 분말을 MEK에 부가하고, 교반하여, 방치한 바, 산화티탄 입자가 침강하여, MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 15
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 초산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가하고, 온도 20℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 1로 용매 치환을 행한 바, 분산체는 도중에 백탁하고, 산화티탄 입자가 응집하여 MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 16
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 12 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 80.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)을 부가하고, 온도 24℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 1로 용매 치환을 행한 바, 얻어진 유기 용매 분산체는, 투과율이 낮은 것이었다.
비교예 17
상기 참고예 1에 있어서 얻어진 산화티탄 입자의 메탄올 분산체 (II) 100 g에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 10.0 중량부)과 12-히드록시스테아린산 15 g(산화티탄 100 중량부에 대하여 100.0 중량부)을 부가하고, 온도 21℃에서 5분간, 교반하여, 상기 분산체를 상기 표면 처리제로 처리하였다.
이와 같이 처리한 산화티탄 입자의 분산체를 용매 치환 방법 1로 용매 치환을 행한 바, 분산체는 도중에 백탁하고, 산화티탄 입자가 응집하여 MEK 분산체를 얻을 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (3)

10 중량％ 이상의 함유율로 산화티탄 입자를 메탄올 및 에탄올을 제거한 유기 용매에 분산시켜 이루어지는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체로서,
상기 산화티탄 입자가 일반식 (I)
(RO)n-Si-X4-n …(I)
(식 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, X는 알킬기, 불화알킬기, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 실란 커플링제와 12-히드록시스테아린산을 포함하는 표면 처리제로 표면 처리되어 있고,
상기 유기 용매 분산체에 있어서의 산화티탄 입자의 D50이 1∼30 ㎚의 범위에 있고, 상기 유기 용매 분산체의 파장 500 ㎚에 있어서의 투과율이 2％ 이상이고, 파장 800 ㎚에 있어서의 투과율이 70％ 이상이고, 25℃에 있어서, 제조 직후의 점도가 10 m㎩·s 이하이며, 상기 제조 직후의 점도에 대한 7일 후의 점도의 증가량이 40 m㎩·s 이하인, 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체.
제1항에 있어서, 산화티탄 입자 100 중량부에 대하여 상기 실란 커플링제 1∼40 중량부와 12-히드록시스테아린산 1∼80 중량부를 이용하여 산화티탄 입자가 표면 처리되어 있는 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올, 부탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤 및 초산부틸에서 선택되는 적어도 1종인 산화티탄 입자의 유기 용매 분산체.
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