KR20120110099A - 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체의 제조 방법 - Google Patents

무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체에 산의 존재하에 -20℃?60℃ 범위의 온도에서 실란 커플링제를 혼합, 교반하여, 상기 무기 산화물 미립자를 표면 처리한 후, 상기 알코올을 친유성 유기 용매로 치환하는 것을 특징으로 하는 무기 산화물 미립자의 투명성이 우수한 유기 용매 분산체의 제조 방법이 제공된다.

Description

무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DISPERSION OF MICROPARTICLES OF INORGANIC OXIDE IN ORGANIC SOLVENT}
본 발명은 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체의 제조 방법에 관한 것이며, 자세히는, 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 투명성이 우수한 유기 용매 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화주석, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물의 미립자 분산체는, 여러 가지 산업 분야에서 이용되고 있고, 특히 광학 분야에서는 굴절률을 조절하기 위해 이용되고 있다. 그 중에서도, 지르코니아나 티타니아는 굴절률이 높고, 광학 재료의 굴절률을 높이기 위해 이용되고 있다.
종래, 이러한 미립자 분산체는, 분산매가 물인 것이 이용되어 왔지만, 광학용 필름의 분야에서는, 물 분산체는 수지 성분과의 혼련이 용이하지 않기 때문에, 최근, 분산매가 유기 용매인 분산체가 강하게 요구되는 것에 이르고 있다.
예컨대 지르코니아 미립자의 물 분산체에 유기 용매와 초산과 같은 지르코니아 안정화제를 가하고, 물을 유기 용매로 치환하여, 지르코니아 미립자의 유기 용매 분산체를 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이와 같이, 지르코니아 미립자의 분산매를 단순히 물로부터 유기 용매로 바꿔도, 지르코니아 미립자가 응집하기 쉽고, 투명성도 충분하다고 할 수 없다.
그래서, 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체를 제조함에 있어서는, 무기 산화물 미립자를 친유성으로 개질하기 위해, 실란 커플링제로써 표면 처리하는 것이 유효한 것이 이미 알려져 있다. 무기 산화물 미립자를 실란 커플링제로써 표면 처리할 때, 표면 처리의 효과를 강하게 하기 위해, 비점 100℃ 이상인 양친매성의 유기 용매, 예컨대 1-부탄올을 분산매로 하는 무기 산화물 미립자의 분산체를 환류하에 실란 커플링제 처리하여, 실란 커플링제를 가수분해시키고, 무기 산화물 미립자의 표면의 수산기와 반응시켜, 실란 커플링제를 무기 산화물 미립자의 표면에 화학적으로 결합시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 이와 같이 높은 온도에서 실란 커플링제를 가수분해시켜, 무기 산화물 미립자를 표면 처리할 때는, 한편에서, 실란 커플링제 자체도 탈수 축합하고, 올리고머화하며, 경우에 따라서는 고분자량화하고, 용매에 불용화하며, 석출하는 것도 알려져 있다. 이와 같이, 실란 커플링제가 고분자량화하고, 용매에 불용화하면, 얻어지는 분산체의 투명성에 유해한 영향을 부여한다.
특히, 최근 굴절률이 높고, 투명성이 우수한 지르코니아나 티타니아의 유기 용매 분산체는, 그 특성을 살려, 광학 분야, 그 중에서도, 반사 방지막을 비롯한 광학용 필름 등에 널리 이용되는 것에 이르고 있지만, 지르코니아나 티타니아의 미립자 분산체를 실란 커플링제로써 표면 처리할 때에, 전술한 바와 같이, 실란 커플링제가 불용화하고, 용매중에 석출하면, 투명성이 우수한 분산체를 얻을 수 없다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-238422호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-314197호 공보
본 발명은, 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체를 제조함에 있어서, 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 투명성이 우수한 유기 용매 분산체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체에 산의 존재하에 -20℃?60℃ 범위의 온도에서 실란 커플링제를 혼합, 교반하여, 상기 무기 산화물 미립자를 표면 처리한 후, 상기 알코올을 친유성 유기 용매로 치환하는 것을 포함하는 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 투명성이 우수한 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 원료 분산체에서의 무기 산화물 미립자의 응집이 거의 없이, 또는 원료 분산체에서의 무기 산화물 미립자의 응집을 저감하면서, 목적으로 하는 투명성이 우수한 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 종래, 투명성이 우수한 티타니아의 유기 용매 분산체를 얻는 것은 곤란했지만, 본 발명에 의하면, 제조 조건을 적합하게 선택할 때, 원료 분산체보다 높은 투명성을 갖는 티타니아의 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체의 제조 방법은, 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체에 산의 존재하에 -20℃?60℃ 범위의 온도에서 실란 커플링제를 혼합, 교반하여, 상기 무기 산화물 미립자를 표면 처리하는 제1 공정과, 이어서, 이와 같이 실란 커플링제로써 표면 처리한 상기 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체에서의 분산매인 상기 알코올을 친유성 유기 용매로 치환하는 제2 공정을 갖는다.
상기 제1 공정에서 이용하는 지르코니아의 미립자의 알코올 분산체는, 통상 옥시염화지르코늄을 수중, 열 또는 알칼리로 가수분해한 후, 분산매를 알코올 치환하는 방법에 의해 제조되지만, 그러나 시판품도 이용할 수 있다. 티타니아의 미립자의 알코올 분산체도, 마찬가지로 하여, 통상, 사염화티탄 등의 티탄염을 가수분해한 후, 분산매를 알코올 치환하는 방법에 의해 제조되지만, 시판품도 이용할 수 있다.
상기 지르코니아나 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 분산매인 알코올은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부틸 알코올, 헵탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 옥탄올, 라우릴알코올 등을 예시할 수 있지만, 통상 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 바람직하게 이용되고, 그중에서도 메탄올이 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 농도는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 효율적으로 행할 수 있도록, 통상 1 중량%?40 중량%의 범위이며, 바람직하게는 5 중량%?30 중량%의 범위이다.
또한 상기 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 평균 입자 직경은, 얻어지는 유기 용매 분산체가 투명성이 우수하도록, 바람직하게는 1 ㎚?50 ㎚의 범위가 적당하다.
본 발명의 방법에 의하면, 우선 제1 공정으로서, 전술한 바와 같은 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에 산의 존재하에 -20℃?60℃ 범위의 온도에서 실란 커플링제를 혼합, 교반하여, 상기 무기 산화물 미립자를 표면 처리한다.
바람직하게는, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에 산을 가하고, -20℃?60℃ 범위의 온도에서 적절 시간, 예컨대 0.5?5시간 동안, 교반한 후, 이 분산체에 실란 커플링제를 가하고, -20℃?60℃ 범위의 온도에서 적절 시간, 예컨대 3?24시간 동안, 교반하며, 이와 같이 하여, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자를 표면 처리한다. 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에 산을 가하여 교반할 때의 온도와, 얻어진 분산체를 실란 커플링제로써 표면 처리할 때의 온도는 같을 필요는 없지만, 모두 -20℃?60℃ 범위의 온도여야 한다.
본 발명에 의하면, 제1 공정에서는, 원료 분산체, 즉 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체에서의 무기 산화물 미립자의 분산성을 확보하는 것 등을 위해, 산의 존재하에서 상기 원료 분산체의 무기 산화물 미립자를 실란 커플링제로써 처리한다.
상기 산으로서는, 유기산이 바람직하고, 구체예로서, 예컨대 초산, 포름산, 부티르산, 카프론산, 카프릴산, 카프론산, 리놀레산, 올레인산 등의 지방족 카르복실산, 젖산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 리시놀레산 등의 지방족 옥시카르복실산, 살리실산 등의 방향족 옥시카르복실산을 들 수 있다. 이러한 유기산은, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아 100 중량부에 대하여, 통상 10?200 중량부의 범위에서 이용되고, 바람직하게는, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아에 대하여, 10 중량% 이상으로서, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하의 범위에서 이용된다.
그러나, 본 발명에 의하면, 원료 분산체를 실란 커플링제 처리할 때에 존재시키는 상기 산으로서, 무기산도 이용할 수 있다. 무기산의 구체예로서는, 예컨대 황산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 이러한 무기산은, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아에 대하여, 통상 0.01 중량%?1 중량%의 비율로 이용된다.
본 발명에서 이용하는 실란 커플링제는, 일반식 (I)
Rn-Si-X4-n
(식중, R은 비반응성기 또는 반응성 작용기를 포함하는 기를 나타내고, X는 가수분해성기 또는 히드록시기를 나타내며, n은 1, 2 또는 3이다.)
로 표시되는 유기 규소 화합물이다.
비반응성기로서는, 예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화알킬기, 페닐기, 알킬페닐기 등을 들 수 있고, 반응성 작용기를 포함하는 기로서는, 예컨대 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 할로겐 원자, (메타)아크릴로일기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.
따라서, 비반응성기를 갖는 소위 비반응성 실란 커플링제의 구체예로서, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸메톡시히드록시실란 등을 들 수 있다.
반응성 작용기를 포함하는 기를 갖는 소위 반응성 실란 커플링제의 구체예로서는, 예컨대 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 이러한 실란 커플링제 중에서도, 반응성 작용기를 포함하는 기를 갖는 반응성 실란 커플링제와, 할로겐화알킬기, 그 중에서도, 불화알킬기를 갖는 비반응성 실란 커플링제가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 본 발명에 의하면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐트리알콕시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 불화알킬기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하게 이용된다.
특히, 본 발명에 의하면, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체를 산의 존재하에 -20℃?25℃ 범위의 온도에서 실란 커플링제 처리하고, 이 때에, 바람직하게는, 상기 비닐트리알콕시실란, (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 또는 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제를 이용함으로써, 원료 분산체보다 높은 투명성을 갖는 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 실란 커플링제는, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아 100 중량부에 대하여 5?200 중량부의 범위에서 이용되고, 바람직하게는 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아에 대하여 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상으로서, 지르코니아 또는 티타니아의 미립자의 알코올 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하의 범위에서 이용된다. 실란 커플링제를 지르코니아 또는 티타니아 100 중량부에 대하여 200 중량부를 초과하여 이용할 때는, 얻어지는 유기 용매 분산체에서의 지르코니아 또는 티타니아의 굴절률을 현저히 저하시킨다.
특히, 본 발명에 의하면, 무기 산화물 미립자가 지르코니아일 때, 실란 커플링제로서는, 비닐트리알콕시실란 및 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용된다. 한편, 무기 산화물 미립자가 티타니아일 때는, 실란 커플링제로서는, (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 및 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 의하면, 이와 같이, 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체를 실란 커플링제로 표면 처리한 후, 제2 공정으로서, 얻어진 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체의 분산매인 상기 알코올을 친유성 유기 용매와 치환하고, 이렇게 하여, 목적으로 하는 상기 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체를 얻는다.
상기 친유성 유기 용매로서는, 예컨대 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류, 할로겐화탄소류, 카르복실산아미드류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 케톤류로서는, 메틸에틸케톤(MEK), 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등, 에스테르류로서는 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을, 에테르류로서는, 디부틸에테르, 디옥산 등을, 탄화수소류로서는, n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등을, 또한 할로겐화 탄소수소류로서는, 사염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을, 카르복실산아미드로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
무기 산화물 미립자의 알코올 분산체의 분산매를 친유성 유기 용매와 치환하기 위해서는, 방법 그 자체는 이미 잘 알려져 있는 증류 치환법이나 한외 여과 농축 치환법에 의할 수 있다.
증류 치환법은, 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체를 그 알코올의 비점 이상의 온도로 가열하고, 알코올을 증류하며, 제거하면서, 분산체에 목적으로 하는 유기 용매를 가하는 방법이다. 예컨대 실란 커플링제로 표면 처리한 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체를 상압하 또는 감압하에 가열하고, 알코올을 증류하며, 그 유출 속도와 동일한 속도로 유기 용매를 분산체에 가하는 것에 의해, 알코올을 상기 유기 용매로 치환할 수 있다.
따라서, 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체의 분산매를 이와 같이 증류 치환법에 의해 유기 용매와 치환하기 위해서는, 이용하는 유기 용매는, 증류 조건 하에서, 상기 알코올과 같은 정도이거나, 보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
한외 여과 농축 치환법은, 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체를 한외 여과하고, 그 알코올을 막 투과시켜 제거하면서, 분산체에 목적으로 하는 유기 용매를 가하는 방법이다. 예컨대 실란 커플링제로 표면 처리한 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체를 한외 여과 모듈에 압송하고, 그 알코올을 막 투과시키는 것에 의해, 알코올을 제거하며, 단계적으로 또는 연속적으로 목적으로 하는 유기 용매를 분산체에 가하는 것에 의해, 알코올을 상기 유기 용매로 치환할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이와 같이 하여, 원료 분산체에서의 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경에도 의하지만, 전술한 바와 같이, 평균 입자 직경이 1 ㎚?50 ㎚인 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체를 이용하는 것에 의해, 그 무기 산화물 미립자의 응집이 거의 없이, 또는 그 무기 산화물 미립자의 응집을 저감하여, 통상 평균 입자 직경이 1 ㎚?120 ㎚, 바람직하게는, 5 ㎚?100 ㎚이고, 무기 산화물 미립자 농도가 1 중량%?40 중량%, 바람직하게는 5 중량%?30 중량%의 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다. 필요하면, 평균 입자 직경이 3 ㎚?30 ㎚ 정도의 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체도 얻을 수 있다. 또한 얻어진 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체는, 필요에 따라, 또한 유기 용매를 증류 등에 의해 제거하여, 무기 산화물 미립자의 농도를 높일 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M, 지르코니아 농도 10 중량%, 지르코니아의 평균 입자 직경 3 ㎚, 전광선 투과율 88.1%] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 비닐트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-1003] 4 g을 가하고, 50℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 2
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 비닐트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-1003] 4 g을 가하고, 23℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 가압하에 (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제 세라믹스 필터를 이용하여 한외 여과하고, 메탄올을 막 투과시켜 제거하면서, 분산체에 상기 메탄올의 투과 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 가하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 3
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-5103] 2 g을 가하고, 50℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 4
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-503] 2 g을 가하고, 23℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 5
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주) SZR-M] 100 g에 1-부틸 알코올[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 200 g을 가한 후, 이배퍼레이터를 이용하여 농축하여, 지르코니아 농도 10 중량%의 1-부틸 알코올 분산체 100 g을 얻었다. 이 분산체 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 비닐트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-1003] 12 g을 가하고, 50℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 졸을 상압하, 가열하고, 1-부틸 알코올을 유출시키면서, 분산체에 상기 1-부틸 알코올의 유출 속도와 동일한 속도로 톨루엔[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 톨루엔 분산체를 얻었다.
실시예 6
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주) SZR-M] 100 g에 1-부틸 알코올 200 g을 가한 후, 이배퍼레이터를 이용하여 농축하여, 지르코니아 농도 10 중량%의 1-부틸 알코올 분산체 100 g을 얻었다. 이 분산체 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 비닐트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-1003] 12 g을 가하고, 23℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 졸을 상압하, 가열하고, 1-부틸 알코올을 유출시키면서, 분산체에 상기 1-부틸 알코올[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]의 유출 속도와 동일한 속도로 톨루엔을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 톨루엔 분산체를 얻었다.
실시예 7
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M]로부터 메탄올을 증류하여, 지르코니아 농도를 30 중량%로 조정하였다. 이 분산체 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 39 g을 가하고, 10℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-503] 6 g을 가하고, 10℃에서 밤새 교반하였다. 이 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 티타니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 8
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, -10℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-503] 2 g을 가하고, -10℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 9
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M] 100 g에 25 중량% 농도의 질산 50 ㎎을 가하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-5103] 2 g을 가하고, 50℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 10
아나타제형 티타니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SAD-M, 티타니아 농도 5 중량%, 티타니아의 평균 입자 직경 19 ㎚, 전광선 투과율 74.3%] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 6.5 g을 가하고, 50℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-503] 1 g을 가하고, 50℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 티타니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 11
아나타제형 티타니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SAD-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 6.5 g을 가하고, 23℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 트리플루오로프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-7103] 1 g을 가하고, 23℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 티타니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 12
아나타제형 티타니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SAD-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 6.5 g을 가하고, 10℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-503] 1 g을 가하고, 10℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 티타니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 13
루틸형 티타니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주) SRD-M, 티타니아 농도 5 중량%, 티타니아의 평균 입자 직경 30 ㎚, 전광선 투과율 46.0%] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 6.5 g을 가하고, 10℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 트리플루오로프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-7103] 1 g을 가하고, 10℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 티타니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
실시예 14
루틸형 티타니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주) SRD-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 6.5 g을 가하고, -10℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 트리플루오로프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-7103] 1 g을 가하고, -10℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 티타니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
비교예 1
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SZR-M] 100 g에 초산[와코준야쿠공업(주)제 시약 특급] 13 g을 가하고, 23℃에서 1 시간 교반하였다. 이 분산체에 비닐트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-1003] 4 g을 가하고, 65℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 메틸에틸케톤 분산체를 얻었다.
비교예 2
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주) SZR-M] 100 g에 1-부틸 알코올[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 200 g을 가한 후, 이배퍼레이터를 이용하여 농축하여, 지르코니아 농도 10 중량%의 1-부틸 알코올 분산체 100 g을 얻었다. 이 분산체 100 g에 초산 13 g을 가하고, 98℃에서 1시간 교반하였다. 이 분산체에 비닐트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-1003] 12 g을 가하고, 98℃에서 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 1-부틸 알코올을 유출시키면서, 분산체에 상기 1-부틸 알코올의 유출 속도와 동일한 속도로 톨루엔[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하여, 지르코니아의 톨루엔 분산체를 얻었다.
비교예 3
지르코니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주) SZR-M, 지르코니아 농도 10 중량%] 100 g에 1-부틸 알코올[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 200 g을 가한 후, 이배퍼레이터를 이용하여 농축하여, 지르코니아 농도 10 중량%의 1-부틸 알코올 분산체 100 g을 얻었다. 이 분산체 100 g에 초산 13 g을 가하고, 117℃에서 환류하에 1시간 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체에 비닐트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-1003] 12 g을 가하고, 117℃에서 환류하에 밤새 교반하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 1-부틸 알코올을 유출시키면서, 분산체에 상기 1-부틸 알코올의 유출 속도와 동일한 속도로 톨루엔[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하였다.
그러나, 이 용매 치환중에 지르코니아의 분산체가 백탁하기 시작하고, 용매 치환을 종료한 시점에서, 지르코니아의 톨루엔 분산체에는 침전이 발생하여, 균일하고 투명한 분산체를 얻을 수 없었다.
비교예 4
아나타제형 티타니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주)제 SAD-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 6.5 g을 가하고, 65℃에서 환류하에 1시간 교반하였다. 이 분산체에 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-503] 1 g을 가하고, 65℃에서 밤새 교반한 바 백탁하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하였다. 이와 같이 하여 용매 치환을 종료한 후, 티타니아 입자가 완전히 침강하여, 상층이 투명한 메틸에틸케톤이 되는 2층 분리 상태가 되었다. 상층에 레이저광을 비췄지만, 틴들 현상은 확인되지 않고, 티타니아 입자는 존재하지 않았다.
비교예 5
루틸형 티타니아의 메탄올 분산체[사카이화학공업(주) SRD-M] 100 g에 초산[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급] 6.5 g을 가하고, 65℃에서 환류하에 1시간 교반하였다. 이 분산체에 트리플루오로프로필트리메톡시실란[신에츠화학공업(주)제 KBM-7103] 1 g을 가하고, 65℃에서 밤새 교반한 바, 백탁하였다. 이와 같이 처리한 분산체를 상압하, 가열하고, 메탄올을 유출시키면서, 분산체에 상기 메탄올의 유출 속도와 동일한 속도로 메틸에틸케톤[와코쥰야쿠공업(주)제 시약 특급]을 적하하면서 용매 치환을 행하였다.
그러나, 용매 치환 후의 티타니아의 메틸에틸케톤 분산체는 백탁하고 있고 또한, 침전이 생기고 있어, 균일하고 투명한 분산체를 얻을 수 없었다.
상기 실시예 및 비교예에서 출발 물질로서 이용한 지르코니아 및 티타니아의 유기 분산체의 평균 입자 직경은 각각 하기와 같이 하여 측정하였다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 지르코니아의 유기 용매 분산체 및 티타니아의 유기 용매 분산체에 대해서, 전광선 투과율과 평균 입자 직경을 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 유기 용매 분산체의 전광선 투과율과 평균 입자 직경은 하기와 같이 하여 측정하였다.
전광선 투과율
전광선 투과율은 광로 길이가 10 ㎜인 셀에 분산액을 충전하고, 가시 자외 분광 광도계[니혼분코(주)제 V-750]를 이용하여 측정하였다.
평균 입자 직경
분산체에서의 무기 산화물 입자의 평균 입자 직경은, 니키소(주)제 UPA-UT를 이용하여, 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
비교예 1은 지르코니아의 메탄올 분산체를 산의 존재하에 65℃의 온도에서 실란 커플링제 처리한 후, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환하여, 지르코니아의 유기 용매 분산체를 얻은 것이지만, 전광선 투과율은 62%이다.
이것에 대하여, 실시예 1?4 및 실시예 7?9는, 지르코니아의 메탄올 분산체를 산의 존재하에 본 발명에서 규정하는 범위의 온도에서 실란 커플링제 처리한 후, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환하여, 지르코니아의 유기 용매 분산체를 얻은 것이고, 모두 전광선 투과율이 74% 이상이며, 바람직한 경우에는, 전광선 투과율은 원료 분산체에 가깝고, 80%를 초과해 있다.
특히, 지르코니아의 메탄올 분산체를 산의 존재하에 25℃ 이하의 온도에서 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란으로 처리한 후, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환함으로써, 투명성이 보다 우수한 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
지르코니아의 메탄올 분산체로부터 톨루엔 분산체를 얻는 경우, 비교예 2 및 3에서는 각각, 98℃ 및 117℃에서 원료 분산체를 실란 커플링제 처리하고 있고, 비교예 2는 투명성이 낮은 톨루엔 분산체를 얻은 것에 지나지 않고, 비교예 3에서는 균일한 분산체를 얻을 수 없다.
그러나, 본 발명에 의하면, 실시예 5 및 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에 비해, 훨씬 높은 투명성을 갖는 지르코니아의 톨루엔 분산체를 얻을 수 있다.
한편, 비교예 4 및 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 티타니아의 메탄올 분산체를 산의 존재하에 65℃의 온도에서 실란 커플링제 처리할 때는, 침전물이 생성하여, 균일하고 투명한 유기 용매 분산체를 얻을 수 없거나, 또는 2층 분리가 발생하여, 분산체를 얻을 수 없다.
이것에 대하여, 실시예 10?14는, 티타니아의 메탄올 분산체를 산의 존재 하에 본 발명에서 규정하는 범위의 온도에서 실란 커플링제 처리한 후, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환하여, 티타니아의 유기 용매 분산체를 얻은 것이며, 균일하고 투명한 메틸에틸케톤 분산체를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따라, 티타니아의 메탄올 분산체를 산의 존재하에 25℃ 이하의 온도에서 트리플루오로프로필트리메톡시실란으로 처리한 후, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환하는 것에 의해, 원료 분산체보다 전광선 투과율이 높은 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.
자세히는, 실시예 14에서는, 원료 분산체인 루틸형 티타니아의 메탄올 분산체의 전광선 투과율은 46.0%일 때, 원료 분산체를 10℃에서 트리플루오로프로필트리메톡시실란으로 처리한 후, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환함으로써, 전광선 투과율 83%의 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다. 실시예 15에서는, 원료 분산체를 -1O℃에서 트리플루오로프로필트리메톡시실란 처리한 후, 분산매를 메틸에틸케톤으로 치환함으로써, 전광선 투과율 87%의 유기 용매 분산체를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체에 산의 존재하에 -20℃?60℃ 범위의 온도에서 실란 커플링제를 혼합, 교반하여, 상기 무기 산화물 미립자를 표면 처리한 후, 상기 알코올을 친유성 유기 용매로 치환하는 것을 포함하는 무기 산화물 미립자의 유기 용매 분산체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산이 유기산 또는 무기산인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 비닐트리알콕시실란, (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 및 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 산화물 미립자가 지르코니아이며, 실란 커플링제가 비닐트리알콕시실란 및 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란으로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기 산화물 미립자가 티타니아이고, 실란 커플링제가 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 및 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 지르코니아와 티타니아로부터 선택되는 무기 산화물 미립자의 알코올 분산체에 산의 존재하에 -20℃?25℃ 범위의 온도에서 비닐트리알콕시실란, (메타)아크릴로일옥시알킬트리알콕시실란 및 플루오로알킬기를 갖는 실란 커플링제로부터 선택되는 1종 이상의 실란 커플링제를 혼합, 교반하여, 상기 무기 산화물 미립자를 표면 처리한 후, 상기 알코올을 친유성 유기 용매로 치환하는 것을 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 친유성 유기 용매가 메틸에틸케톤 또는 톨루엔인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 알코올 분산체에서의 알코올을 증류 치환법 또는 한외 여과 농축 치환법에 의해 친유성 유기 용매로 치환하는 제조 방법.
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