JP2007238422A - 有機溶媒分散ジルコニアゾル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 経時安定性に優れ、かつ、反射防止膜をはじめとする光学用フィルム等の用途において好適に用いることが出来る、水を有機溶媒で置換した有機溶媒分散ジルコニアゾル及びその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】 水分散ジルコニアゾルに有機溶媒とジルコニアゾル安定化剤を加え、水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散ジルコニアゾル。
ジルコニアゾル安定化剤として、好ましくは、酢酸、β−ジケトン、サリチル酸及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶媒分散ジルコニアゾル及びその製造方法に関する。

ジルコニアは今日多種多様な用途で使用される有用な原材料である。ジルコニア粉体は耐火物、セラミックコンデンサ、酸素センサー、圧電体、固体酸化物型燃料電池、固体超強酸、触媒、ブレーキ、吸着材、塗料、バインダー、光学材料、コーティング剤、屈折率調整材、その他多種多様のセラミックスの材料として使用されている。
ジルコニア粉体を原料として機能性材料を得ようとするとき、多くの場合他の原料と混合して使用される。ジルコニアの平均粒子径が小さく単分散であるほど、ジルコニアは他原料とよく混合されると共に機能性材料の性能を大きく左右する局所的な組成の偏りは解消される。
したがって、機能性材料を均質なものとするためにより小さい平均粒子径で単分散しているジルコニアが求められているが、ジルコニア粉末をはじめとする金属酸化物粉末は常に制御困難な凝集の問題がつきまとい、特に数１００ｎｍ以下の平均粒子径を持ち単分散しているジルコニア粉体を得ることは困難である。

これに反し、ジルコニアゾルはゾル粒子同士の静電気的反発を利用する事で上記ジルコニア粉体の弱点である凝集を制御し数１００ｎｍ以下の平均粒子径と単分散を実現するものである。即ち数１００ｎｍ以下の平均粒子径や単分散ジルコニアゾル特有のもので、それ故にジルコニアゾルが好適に使用される。ジルコニアゾルの平均粒子径が小さいことは触媒、焼結体、固溶体、バインダー等の用途における高比表面積がもたらす表面活性の点でも有利であり、触媒においては反応速度の増大、焼結体や固溶体においては生成温度の低温化、バインダーではより少量での強力な粘結力等に寄与する。

ところで、従来、ジルコニアゾルは主として水分散ジルコニアが用いられて来た。しかしながら、例えば、反射防止膜をはじめとする光学用フィルム等の用途においては、水分散ジルコニアでは、樹脂等の他成分との混練が難しく、水を有機溶媒で置換した有機溶媒分散ジルコニアゾルが求められるようになってきた。

特許文献１には、「ジルコニア粒子、ノニオン型分散剤、分散助剤及び分散媒を含有するジルコニア粒子分散液」及び「分散媒に、ノニオン型分散剤、分散助剤と共に、ジルコニア粒子を分散させるジルコニア粒子分散液の製造方法」が記載されているが、分散媒である有機溶媒に直接乾燥したジルコニア粉末（粒子）を加えているため、分散液中のジルコニア粒子は、粉砕されるジルコニア粒子の物性・表面状態に大きく左右され、分散液の粒子サイズの均一性にかける。

又、特許文献２には、「水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上の温度で、十分に結晶化するまで加熱状態で保持して得られた結晶化ジルコニア含有水性混合物に酸又はアルカリを添加してジルコニアを解膠した後、水溶性有機溶媒を添加し、次いで水を除去することを特徴とする有機溶媒系結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法」が記載されているが、加熱により水を除去するため、多大なエネルギーを必要とすると共に水よりも沸点の低い溶媒であるメタノールやエタノール等の低沸点溶媒にジルコニアを分散すると多量の水分が溶媒中に残存してしまうという問題点がある。

更に、特許文献３には、「水分散ジルコニアゾルに有機溶媒を加え、水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散ジルコニアゾル」及び「ジルコニウム塩水溶液と尿素から製造されるジルコニアゾル、又は炭酸ジルコニルアンモニウムとキレート化剤との反応生成物を加水分解して得られるジルコニアゾルに有機溶媒を加え、限外ろ過膜の使用により水を有機溶媒に置換することを特徴とする有機溶媒分散ジルコニアゾルの製造方法」が記載されているが、ジルコニアゾルの製造方法に限定があると共に水分散ジルコニアゾルを得るために炭酸ジルコニウムアンモニウムを経由する複雑な製造工程であるため経済的に不利である。

特開２００５−１８５９２４号公報 特開平２−１３７７２９号公報 特開平３−２１８９２８号公報

本発明は上記の問題を鑑みて成されたものであって、その目的は、経時安定性に優れ、かつ、反射防止膜をはじめとする光学用フィルム等の用途において好適に用いることが出来る、水を有機溶媒で置換した有機溶媒分散ジルコニアゾル及びその簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水分散ジルコニアゾルに有機溶媒と特定のジルコニアゾル安定化剤を加え、ろ過により水を有機溶媒に置換することにより、上記目的を達成する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）水分散ジルコニアゾルに有機溶媒とジルコニアゾル安定化剤を加え、水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散ジルコニアゾル。
（２）ジルコニアゾル安定化剤が酢酸、β−ジケトン、サリチル酸及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）記載の有機溶媒分散ジルコニアゾル。
（３）有機溶媒分散ジルコニアゾル中のジルコニアゾルの平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載の有機溶媒分散ジルコニアゾル。
（４）水分散ジルコニアゾルに有機溶媒とジルコニアゾル安定化剤を加え、ろ過により水を有機溶媒に置換することを特徴とする有機溶媒分散ジルコニアゾルの製造方法。
を提供する。

本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、ジルコニアゾル安定化剤を含有し、経時安定性に優れているため、反射防止膜をはじめとする光学用フィルム等の用途において、好適に用いることが出来る。

以下、本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾル及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、平均粒子径とは動的光散乱法で測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径を言う。

有機溶媒分散ジルコニアゾル
本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾルは、水分散ジルコニアゾルに有機溶媒とジルコニアゾル安定化剤を加え、水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散ジルコニアゾルである。
有機溶媒分散ジルコニアゾル中のジルコニアゾルの平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは２０〜８０ｎｍである。平均粒径が１００ｎｍを超えると静電気的反発により分散されているジルコニア粒子が沈降してしまい、液中のジルコニア粒子の均一性にかける。さらに、光学材料に無機フィラーとして有機分散ジルコニアゾルを用いた場合、１００ｎｍを超える粒子が多く存在するとジルコニア粒子によって光散乱を起こし、膜を形成した場合の透明性に欠けるので好ましくない。

本発明で用いる水分散ジルコニアゾルは、特に限定されるものでなく、公知の方法で製造されたものを用いることが出来る。すなわち、ジルコニウム塩水溶液を加熱、加水分解することにより得られたもの（加水分解法）、ジルコニウム塩水溶液にアルカリを加えてジルコニウム水酸化物としこれを解膠したもの（中和共沈法）、ジルコニウム水酸化物に酸およびアルカリを加えた後オートクレーブ等を用いて水熱処理することにより得られるもの（水熱合成法）及び金属アルコキシド法で得られたもの等が例示される。
なお、ジルコニアゾルの結晶性は、非晶質或いは結晶質のいずれであっても良いが、樹脂等と混練して用いる場合には、高温での熱処理ができず、ジルコニア粒子を結晶化させることが困難なことから、ジルコニア本来の特性を得るためには、結晶質のものが好ましい。
又、水分散ジルコニアゾル中のジルコニア（ＺｒＯ_２換算）濃度は、特に限定されないが、通常、５〜５０％である。

本発明で用いる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が分子構造内に親水基を含むことから水との親和性が高く、容易に水分散ジルコニアゾルを有機分散ジルコニアゾルに置換することが可能であり、又、低級アルコールを用いることで環境負荷が少なく、成膜時において、低温で溶媒を除去することができるという点で好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

次に、ジルコニアゾル安定化剤としては、特に限定されるものではなく、ピロリン酸及びそのアルカリ金属塩、他トリポリ、ヘキメタアルカリ金属塩、過酸化水素、ジカルボン酸類（マロン酸、フマル酸等）、アミノ酸類（グリシン等）、ヒドロキシカルボン酸塩（リンゴ酸、クエン酸等）、ヒドロキシルアルデヒド類（アセチルアセトン等）、ヒドロキシ脂肪族化合物（ソルビトール等）、フェノールカルボン酸類（サリチル酸、フタル酸等）、ポリアミノ酸塩（ジエタノールアミノメタンホスホネート等）、リグニンスルホン酸の塩類（ＥＤＴＡのＮａ塩など）ジルコニアゾル表面への配位・吸着作用のあるものを用いることができる。
さらにジルコニアゾル表面への配位・吸着作用及びその経時安定性に優れているという観点から、酢酸、β−ジケトン及びサリチル酸及びこれらの誘導体が好ましい。
β−ジケトン及びこれらの誘導体としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエステル等を例示することができる。
β−ジケトン及びサリチル酸及びこれらの誘導体の共通点としては、その構造内に
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｘ、−Ｙ）−Ｃ（ＯＨ）−（Ｘ、Ｙは、Ｃ、Ｈ又はＯで、どちらか一方が、無配位（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｙ）＝Ｃ（ＯＨ）−）であっても良い）という、原子配列を持っていることであり、サリチル酸のように、これらが芳香族環の一部を構成していても良い。なお、β−ジケトン及びその誘導体は、互変異性により、この原子配列となる。
安定化剤の有機溶媒分散ジルコニアゾル中の含有量は、０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
０．０１％未満では、有機溶媒を用いて置換を行う場合に、安定化剤が不足する為にジルコニア粒子の凝集及びゲル化を引き起こす為に置換効率が低下し、５％を超えると、ジルコニア粒子の静電気的反発による粒子の安定性を阻害し、ジルコニア粒子表面すべてに安定化剤が表面吸着し、粒子の沈降を引き起こすことがあり、又、さらにこれ以上の安定化剤を添加してもゾルの安定性への量的効果は乏しく経済的ではないので好ましくない。

本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾルの最大の特徴は、このようなジルコニアゾル安定化剤を含む点にある。これらの安定化剤は、ジルコニアに配位・吸着し、ジルコニアゾル中で部分的に錯体を形成することにより、有機溶媒分散ジルコニアゾルの経時安定性に貢献していると共に安定化剤の官能基に含まれる親油基が、有機溶媒との親和性を高め、水分散から有機溶媒に分散した場合においても、ジルコニア粒子のゲル化、凝集を抑制する効果がある。
又、有機溶媒分散ジルコニアゾル中のジルコニア（ＺｒＯ_２換算）濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜５０％である。
１０％未満では、ジルコニア含有率が低く、樹脂と混練する場合に、希釈されてしまう、また、ジルコニア薄膜を得ようとする場合にも、均一な薄膜を得ることが困難となり、又、５０％を超えると有機分散ジルコニアゾルの経時安定性にかけるので、好ましくない。

有機溶媒分散ジルコニアゾルの製造方法
以下、本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾルの製造方法について記載する。
先ず、公知の方法で製造された水分散ジルコニアゾルを用い、ろ過により、脱水、濃縮する。濃縮の度合いは、特に限定されるものでないが、通常、ＺｒＯ_２として、２０〜５０％である。濃縮の度合いが高いほど、後で使用する有機溶媒の使用量が少なくなるため好ましい。
ろ過としては、水分散ジルコニアゾル中の水を有機溶媒に置換できるものであれば特に限定されないが、精密ろ過膜を用いた精密ろ過、限外ろ過膜を用いた限外ろ過及び逆浸透膜を用いた逆浸透ろ過が、置換時にゾルへの熱的エネルギーが加わらず（熱的エネルギーによるゾルの変性および三次元網目構造の発達によるゲル化）有機溶媒置換時にジルコニア濃度を高く保ちつつ、ろ過ができる為、作業効率が高く、好ましい。

次に、濃縮された水分散ジルコニアゾルに安定化剤を含む有機溶媒を添加し、ろ過により、脱水、濃縮を行う。そして、得られた濃縮物に再度安定化剤を含む有機溶媒を添加し、ろ過により、脱水、脱有機溶媒及び濃縮を行う。
有機溶媒の添加量（重量）は、特に限定されるものでないが、脱水、濃縮した水分散ジルコニアゾルの重量に対して、０．２〜２．０倍とするのが好ましい。
０．２倍未満では、ジルコニア濃度が高濃度な為に、ろ過効率が落ちる為に好ましくなく２．０倍を超えて置換を行っても多量の有機溶媒を用いるだけで、置換効率が上がらない為に好ましくない。
このような水と有機溶媒との置換操作を、２回以上、好ましくは３回以上行うことにより、水分散ジルコニアゾル中の水を有機溶媒に置換することが出来る。
なお、安定化剤の添加は、有機溶媒を添加するたびに行うことが好ましいが、最初に有機溶媒を添加する際にまとめて添加しておくことも出来る。
なお、本発明の有機溶媒分散ジルコニアゾル中のジルコニアゾル、有機溶媒及び安定化剤の含有量は、上記の通りである

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。

結晶質ジルコニアの平均粒径が６０ｎｍである水分散ジルコニアゾル（ＺＳＬ−２０Ｎ：第一稀元素化学株式会社製）５００ｇ（ＺｒＯ_２として１００ｇ含有）を孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルターを用いて精密ろ過することにより、３００ｍｌとした。
次に、この溶液に、安定化剤であるアセチルアセトンを３ｇ含有させたエタノール４００ｇを添加混合し、精密ろ過することにより、３００ｍｌとした。
更に、同様の操作を２回繰り返すことにより、水を有機溶媒で置換した。
最後に、この溶液にエタノールを加えることにより、総液量を５００ｇとすることにより、エタノール分散ジルコニアゾルを作製した。
そして、このエタノール分散ジルコニアゾルの経時安定性、平均粒径及びジルコニアゾルの収率を求めた。結果を表１に示す。

安定化剤であるアセチルアセトンを表１記載のものに変えた以外は、実施例１と同様にして、エタノール分散ジルコニアゾルを作製した。
そして、このエタノール分散ジルコニアゾルの経時安定性、平均粒径及びジルコニアゾルの収率を求めた。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、安定化剤として、アセチルアセトン、サリチル酸及び酢酸を用いたときに、水分散ジルコニアに含まれる水を有機溶媒に置換することは可能で、かつ、経時安定性に優れており、平均粒径の変動も無く、収率も満足の行くものであることが判る。

Claims (4)

1. 水分散ジルコニアゾルに有機溶媒とジルコニアゾル安定化剤を加え、水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散ジルコニアゾル。
2. ジルコニアゾル安定化剤が酢酸、β−ジケトン、サリチル酸及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の有機溶媒分散ジルコニアゾル。
3. 有機溶媒分散ジルコニアゾル中のジルコニアゾルの平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有機溶媒分散ジルコニアゾル。
4. 水分散ジルコニアゾルに有機溶媒とジルコニアゾル安定化剤を加え、ろ過により水を有機溶媒に置換することを特徴とする有機溶媒分散ジルコニアゾルの製造方法。