CN110983315A - 水系金属表面处理剂、金属表面处理被膜及带有金属表面处理被膜的金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于形成金属表面处理被膜的水系金属表面处理剂、以及金属表面处理被膜，其设置于金属材料与层压膜之间，能够提高两者的密合性，并提高金属材料的耐腐蚀性。本发明的水系金属表面处理剂至少含有金属化合物(A)、含磷或含氟化合物(B)、和水性树脂(C)，所述金属化合物(A)是选自锆、钛或铪的氧化物中的一种或2种以上，且其平均粒径为1nm以上且500nm以下范围内，所述含磷或含氟化合物(B)是选自磷化合物和氟化合物中的一种或2种以上，所述水性树脂(C)是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂及弹性体中的一种或2种以上。

Description

水系金属表面处理剂、金属表面处理被膜及带有金属表面处 理被膜的金属材料

本申请是申请日为2014年12月15日、申请号为201410775793.4、发明名称为“水系金属表面处理剂、金属表面处理被膜及带有金属表面处理被膜的金属材料”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于形成表面处理被膜的水系金属表面处理剂、由该水系金属表面处理剂形成的金属表面处理被膜、以及带有该金属表面处理被膜的金属材料，所述表面处理被膜设置于金属材料与层压膜之间，能够提高该层压膜的密合性，同时能够提高金属材料的耐腐蚀性。

背景技术

出于提高铝、镁、铁、铜、锌、镍或这些金属的合金等金属材料的保护性能和设计性的目的，在这些金属材料的表面设置了各种树脂包覆层，从而被广泛应用于汽车部件、家电部件、建筑构件及饮料用容器等领域。用于这些领域的金属材料要求具有各种特性。另外，作为形成树脂包覆层的方法，可以列举涂装、膜层压加工以及印刷等方法。

其中，膜层压加工是将树脂制膜(以下，称为“层压膜”)加热压合在金属材料的表面的加工方法，以保护金属表面或赋予设计性为目的作为对金属表面进行包覆的方法之一被应用于各种领域。与将树脂组合物溶解或分散在溶剂中而得到的涂布液涂布在金属表面并进行干燥的树脂涂膜的形成方法相比，该膜层压加工在干燥时产生的溶剂、二氧化碳等废气或温室效应气体的产生量少。因此，从环境保护方面来看，优选使用膜层压加工，其用途扩大，作为层压膜的包覆方法已被用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、铜薄板材料、镀镍铜薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原料的建筑材料、食品用罐的主体或盖材料、食品用容器或干电池容器等。

在金属材料的基底处理中，由于廉价而大多采用使用了含有六价铬的表面处理剂的铬酸盐基底处理。近年来，对六价铬、铅、镉等有害金属(化合物、离子)在欧洲的使用限制、日本国内的PRTR(环境污染物质排放转移登记制度)、或者环境激素物质的列表公开等，以防止对人体的影响以及保护地球环境为目标的动向在世界范围内其规模进一步扩大。在这样的状况下，对于对人体和环境的不良影响的危机意识有了很大提高，提出了作为金属材料基底处理剂而通常使用的含有六价铬表面处理剂的替代技术，即完全不使用六价铬的表面处理剂。

最近，希望开发甚至不含三价铬的无铬处理剂。例如，作为无铬的层压用基底处理剂，在专利文献1中提出了含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、水溶性或水分散性热固化型交联剂的基底处理剂。另外，在专利文献2中提出了含有水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、丹宁的金属表面处理剂。另外，在专利文献3中提出了含有碱性锆化合物和/或铈化合物、含有羧基的树脂、含有

唑啉基团的丙烯酸树脂且不含氟的基底处理剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-265821号公报

专利文献2：日本特开2003-313680号公报

专利文献3：日本特开2009-84516号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，在金属表面上设置了层压膜的带层压膜的金属材料广泛应用于多个领域，可作为用于收纳各种内容物的容器用材料或包装用材料使用。特别是在食品容器等食品包装领域，从提高饮食生活及简便性的观点考虑，所填充食品有多种，如酱料类、食醋、动物性油脂、各种香辣调味料、柑橘类饮料、含酒精物等，内容物的多样化没有止境。因此，根据所收纳的内容物，要求不使层压膜的密合性下降以及不使金属材料的耐腐蚀性下降的容器用材料或包装用材料。另外，食品的灭菌温度也提高至100℃(煮沸食品)、120℃(蒸煮食品)、135℃(高压蒸煮食品)，要求在高温时容器用材料或包装用材料的耐久性。另外，在其它工业领域也要求同样的性能。

然而，对于上述专利文献1～3所述的基底处理，期望金属材料和层压膜之间的耐久密合性能进一步提高，并且还期望在严酷环境下金属材料的耐腐蚀性进一步提高。

本发明根据这样的要求而完成，其目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的水系金属表面处理剂、由该水系金属表面处理剂形成的金属表面处理被膜、以及带有该金属表面处理被膜的金属材料，所述表面处理被膜设置于金属材料与层压膜之间，能够提高该层压膜的密合性，同时能够提高金属材料的耐腐蚀性。

解决课题的方法

(1)用于解决上述课题的本发明的水系金属表面处理剂至少含有金属化合物(A)、含磷或含氟化合物(B)、和水性树脂(C)，

所述金属化合物(A)是选自锆、钛或铪的氧化物中的一种或2种以上，且其平均粒径为1nm以上且500nm以下范围内，

所述含磷或含氟化合物(B)是选自磷化合物和氟化合物中的一种或2种以上，

所述水性树脂(C)是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂及弹性体中的一种或2种以上。

对于本发明的水系金属表面处理剂而言，优选上述金属化合物(A)的含量相对于全部固体成分为5质量％以上且90质量％以下的范围内。

对于本发明的水系金属表面处理剂而言，优选上述水性树脂(C)的含量相对于全部固体成分为5质量％以上且90质量％以下的范围内。

对于本发明的水系金属表面处理剂而言，优选其pH为3以上且11以下的范围内。

本发明的水系金属表面处理剂优选用于层压基底用途。

(2)用于解决上述课题的本发明的金属表面处理被膜是由水系金属表面处理剂形成的被膜，所述水系金属表面处理剂至少含有金属化合物(A)、含磷或含氟化合物(B)、和水性树脂(C)，

所述金属化合物(A)是选自锆、钛或铪的氧化物中的一种或2种以上，且其平均粒径为1nm以上且500nm以下范围内，

所述含磷或含氟化合物(B)是选自磷化合物和氟化合物中的一种或2种以上，

所述水性树脂(C)是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂及弹性体中的一种或2种以上。

(3)用于解决上述课题的本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料的特征在于，其具有金属材料、以及设置于该金属材料表面的上述本发明的金属表面处理被膜。

对于本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料而言，优选进一步具有层压膜，该层压膜设置于上述金属表面处理被膜上。

发明的效果

根据本发明的水系金属表面处理剂，能够形成如下的金属表面处理被膜：该金属表面处理被膜设置于金属材料与层压膜之间，能够提高该层压膜的密合性，同时能够提高金属材料的耐腐蚀性。

本发明的金属表面处理被膜设置于金属材料与层压膜之间，能够提高该层压膜的密合性，同时能够提高金属材料的耐腐蚀性。

对于本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料而言，隔着金属表面处理被膜的金属材料与层压膜之间的密合性优异，金属材料的耐腐蚀性也优异。

附图说明

[图1]是示出本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料的一例的示意剖面图。

符号说明

1 金属材料

2 金属表面处理被膜

3 层压膜

4 带有金属表面处理被膜的金属材料

具体实施方式

以下，对本发明的水系金属表面处理剂、金属表面处理被膜及带有金属表面处理被膜的金属材料进行详细说明。需要说明的是，本发明在包含其要点的范围内可以任意变更，并不仅限定于下述实施方式。

[水系金属表面处理剂]

本发明涉及的水系金属表面处理剂至少含有金属化合物(A)、含磷或含氟化合物(B)、和水性树脂(C)，所述金属化合物(A)是选自锆、钛或铪的氧化物中的一种或2种以上，且其平均粒径为1nm以上且500nm以下范围内，所述含磷或含氟化合物(B)是选自磷化合物和氟化合物中的一种或2种以上，所述水性树脂(C)是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂及弹性体中的一种或2种以上。

以下，对水系金属表面处理剂的构成要素和处理对象进行详细说明。

(金属化合物)

作为金属化合物(A)，可以列举平均粒径为1nm以上且500nm以下范围内的锆、钛或铪的氧化物。具体而言，可以列举锆的氧化物、钛的氧化物、铪的氧化物等。作为各自的具体例子，可以列举氧化锆(IV)(ZrO₂)、氧化钛(IV)(TiO₂)、氧化铪(HfO₂)等。可以单独使用这些金属化合物(A)，也可以组合使用2种以上。其中，特别优选锆的氧化物。

金属化合物(A)优选以预先将其固体粒子分散于水系溶剂中而形成的分散溶液(例如溶胶)的形式使用。该分散溶液具有比金属化合物(A)的固体粒子本身更容易操作、使水系金属表面处理剂的制造变得容易的优点。

水系溶剂是含有50质量％以上水的溶剂。作为水系溶剂所含有的除水以外的溶剂，可以列举：己烷、戊烷等烷烃类溶剂；苯、甲苯等芳香族类溶剂；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇类溶剂；四氢呋喃、二

烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯类溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲亚砜等砜类溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺类溶剂；等等。这些水以外的溶剂可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

上述的分散溶液的制备方法包括：例如，在得到或合成了金属化合物(A)的固体粒子后用分散剂分散在水性溶剂中的第一种方法；以及使用作为金属化合物(A)的前体的水溶性盐在水性溶剂中制造金属化合物(A)的分散液的第二种方法。其中，优选使用第二种方法。

第二种方法具体为如下的方法：向锆、钛或铪的水溶性盐的酸性水溶液中添加碱剂，根据需要添加分散剂，在水中生成锆、钛或铪的氧化物，然后再通过分离除去多余的杂质离子。根据该第二种方法，可以制备含有锆、钛或铪的氧化物的固体粒子的分散溶液。

作为锆、钛或铪的水溶性盐，可以使用现有公知的盐。具体可以列举：氯化锆、氯化氧锆、氯化钛、氯化铪、硝酸锆、硝酸钛、硝酸铪、硫酸锆、硫酸钛、硫酸铪、氟锆酸、氟钛酸、氟铪酸、乙酸锆、乙酸钛、乙酸铪、乳酸锆、乳酸钛、乳酸铪等。另外，这些盐也可以是水合物。

上述碱剂可以使用现有公知的碱剂。具体而言，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。另外，根据溶胶的使用目的，有时不优选含有钠、钾，此时，可以使用氨、碳酸氢铵或尿素。

上述分散剂可以使用现有公知的分散剂。其中优选羟基羧酸，具体而言，可以列举柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、羟基戊酸、甘油酸、托品酸、二苯基乙醇酸等。特别是，由于以少的含量就能进行分散，因此优选使用柠檬酸、苹果酸、酒石酸等具有2个以上羧基的羟基羧酸。

作为上述分离，包括使用离子交换树脂的分离方法、使用膜过滤的分离方法等，使用超滤膜的分离方法由于简便而更加优选。

金属化合物(A)在水系金属表面处理剂中的含量相对于全部固体成分为1质量％以上，优选为5质量％以上。金属化合物(A)的含量上限没有特别限定，但是为相对于全部固体成分的90质量％左右。通过使金属化合物(A)的含量在该范围内，隔着金属表面处理被膜的金属材料与层压膜的初期密合性良好，特别是在与酸性液体接触的环境下也能得到高密合性(耐久密合性)，并且还能够提高金属材料的耐腐蚀性。

金属化合物(A)的作用机理现在还有未阐明的部分，但是通过本发明人的研究发现，不含金属化合物(A)，而代之以用含有锆、钛或铪的水溶性盐的水系金属表面处理剂制作的金属表面处理被膜没有体现出这些性能。可认为这是由于，与水溶性盐相比，作为锆、钛或铪的氧化物的金属化合物(A)的耐酸性高，即使是与酸性液体等接触的情况下也不易溶解，因此，由含有该金属化合物(A)的水系金属表面处理剂制作的金属表面处理被膜能够得到高耐久密合性。

金属化合物(A)分散于水系金属表面处理剂中，分散于水系金属表面处理剂中的金属化合物(A)的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下的范围内。平均粒径小于1nm时，耐酸性降低，在接触酸性液体的环境下金属表面处理被膜与层压膜之间的耐久密合性降低。另一方面，平均粒径超过500nm时，成膜后在金属表面处理被膜中，不存在具有耐酸性的金属化合物(A)的部分的体积率增加，因此，特别是在接触酸性液体的环境下的耐久密合性降低。需要说明的是，金属化合物(A)的平均粒径更优选为5nm以上且100nm以下的范围内。

分散于水系金属表面处理剂中的金属化合物(A)的平均粒径可以用动态光散射法、激光衍射法、离心沉降法等现有公知的测定方法来测定。具体而言，可以使用大塚电子株式会社制造的动态光散射光度仪(DLS-8000系列)、株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布仪(LA-920)等进行测定。需要说明的是，设置于后面叙述的带有金属表面处理被膜的金属材料上的金属表面处理被膜中的金属化合物(A)的平均粒径可以通过由透射电子显微镜(TEM)对金属表面处理被膜的表面或截面进行直接观察来测定。

(含磷或含氟化合物)

作为含磷或含氟化合物(B)，可以使用磷化合物或氟化合物之一或两者，即，使用选自磷化合物及氟化合物中的一种或2种以上。

磷化合物可以列举由磷酸类、磷酸酯、有机膦酸等多个含磷化合物组成的组。作为磷酸类，具体可以列举磷酸(正磷酸)、偏磷酸、包括聚磷酸在内的缩合磷酸、及其盐(铵盐、钠盐、钙盐、镁盐、锂盐等)。需要说明的是，偏磷酸包含三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等。另外，聚磷酸为链状的磷酸缩合物，包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。作为磷酸酯，具体可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、单甲基磷酸酯、二甲基磷酸酯、乙基磷酸酯、二乙基磷酸酯、单丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯、植酸及其盐(铵盐、钠盐、钙盐、镁盐、锂盐等)、核黄素磷酸酯等。作为有机膦酸，具体可以列举，氨基三亚甲基膦酸、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。含磷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，优选使用选自下述化合物中的一种或2种以上：磷酸的钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和锂盐；包括聚磷酸(包含焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等)在内的缩合磷酸的钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和锂盐；植酸的钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和锂盐；以及有机膦酸(包含氨基三亚甲基膦酸、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸)的钠盐、钾盐、铵盐、镁盐和锂盐。这些含磷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，缩合磷酸盐包括聚磷酸盐、偏磷酸盐和超磷酸等，根据金属与磷的原子比例Me₂O/P₂O₅(该比例记为R，Me以一价金属计算)进行分类。2≥R≥1时为聚磷酸盐，R＝1时为偏磷酸盐，R＜1时为超磷酸盐。

与磷酸盐相比，植酸、有机膦酸在一个分子中具有2个以上的膦酸基，因此交联密度进一步增加，认为其耐久粘接性进一步变高。另一方面，与磷酸盐相比，虽然缩合磷酸盐每一分子的膦酸基更多，但比较容易水解，最终容易转变为磷酸盐。因此，在缩合磷酸盐与植酸、有机膦酸相比较的范围内，可以认为缩合磷酸盐没有植酸、有机膦酸那么高的耐久粘接性。

氟化合物可以列举由氢氟酸、氟硅酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化锂、氟氢化钠、氟氢化钾、氟氢化铵、氟锆酸、氟锆酸铵、氟钛酸、氟钛酸铵等多个含氟化合物组成的组。这些含氟化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

其中，优选使用选自氢氟酸的钠盐、钾盐、铵盐和锂盐中的一种或2种以上。

对于这些含磷或含氟化合物(B)的含量而言，相对于构成金属化合物(A)的金属原子(锆原子、钛原子、铪原子)摩尔量的总和，构成含磷或含氟化合物(B)的磷原子及氟原子的摩尔量总和的比例(B/A)优选调整为0.005以上且5.0以下的范围内。需要说明的是，从初期密合性和耐久密合性方面考虑，含磷或含氟化合物(B)的含量的上述比例优选调整为0.01以上且2.0以下的范围内，特别优选调整为0.02以上且0.5以下的范围内。

含磷或含氟化合物(B)的作用机理现在仍有未阐明的部分，但可认为通过在水系金属表面处理剂中溶解有含磷化合物和/或含氟化合物，水系金属表面处理剂与金属材料接触时，金属材料表面被该含磷化合物、含氟化合物稍微蚀刻而形成微小凹凸，通过这些微小凹凸带来的锚定效果而提高了初期密合性和耐久密合性。另外可认为，由于在金属表面处理被膜中存在含磷化合物、含氟化合物，作为腐蚀因素的阴离子渗透性降低，其结果，金属材料的耐腐蚀性得到了提高。含磷化合物和含氟化合物在被膜中化学吸附于金属化合物(A)的粒子表面，还作为交联剂发挥作用。特别是含磷化合物，暴露于酸等药剂时交联不易被切断，认为其比含氟化合物的耐久粘接性更高。

微小凹凸带来的锚定效果在所述金属化合物(A)的平均粒径为5nm以上且100nm以下的范围内时特别有效。金属化合物(A)的平均粒径过小时，粒子容易进入微小凹凸中，树脂与基体材料接触的部位减少，有时会抑制初期密合性和耐久密合性的提高效果。

(水性树脂)

作为水性树脂(C)，可以使用现有公知的水性树脂。具体而言，可以列举选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂及弹性体中的一种或2种以上水性树脂。

水性树脂(C)可以为水溶性或水分散性(乳液、悬浮液)中的任意一种。另外，只要不损害处理剂的稳定性，水性树脂(C)在水系金属表面处理剂中的极性可以为阳离子性、非离子性、阴离子性中的任意一种。

作为聚酯树脂，可以列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、萘二甲酸等多元酸与乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-CHDM(1,4-环己烷二甲醇)、1,6-己二醇等多元醇缩合而成的聚酯多元醇；上述多元酸与聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、新戊二醇、甲基戊二醇等多元醇缩合而成的缩合树脂；等等。

另外，还可以使用如下水性树脂：单体的一部分使用偏苯三酸、均苯四酸等具有3个以上羧基的单体，用碱中和未反应的羧酸而使其水溶化或水分散化而得到的水性树脂；或者，单体的一部分使用磺基苯二甲酸等磺化的单体而使其水溶化或水分散化而得到的水性树脂。

作为聚氨酯树脂，是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇与脂肪族多异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯化合物的缩聚物，可以举出使用聚乙二醇、聚丙二醇这样的具有聚氧乙烯链的多元醇作为上述多元醇的一部分而得到的聚氨酯等。

这样的聚氨酯可以通过提高聚氧乙烯链的导入比例而以非离子状态使其水溶化或水分散化。另外，由多异氰酸酯和多元醇制造两端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，将其与具有2个以上羟基的羧酸或其反应性衍生物进行反应，成为两端具有异氰酸酯基的衍生物，然后加入三乙醇胺等而形成离聚物(三乙醇胺盐)，向该离聚物中加入水而制成乳液或悬浮液，再根据需要加入二胺来进行扩链，由此能够得到阴离子性聚氨酯树脂。

在制造上述的具有阴离子性的水分散性聚氨酯树脂时所使用的羧酸及反应性衍生物是为了在聚氨酯树脂中导入酸性基团、以及为了使聚氨酯树脂成为水分散性而使用的。作为羧酸，可以列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二羟甲基链烷酸。另外，作为反应性衍生物，可以列举酸酐这样的水解性酯等。

作为聚烯烃树脂，可以列举有，将聚丙烯、聚乙烯、丙烯和乙烯和α-烯烃的共聚物等聚烯烃用不饱和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)改性而得到的改性聚烯烃；乙烯与丙烯酸(甲基丙烯酸)形成的共聚物；等等。也可以是这些聚烯烃树脂进一步与少量其它乙烯性不饱和单体共聚而得到的聚烯烃树脂。作为水性化的方法，可以列举用氨或胺类对导入到聚烯烃树脂中的羧酸进行中和的方法。

作为丙烯酸树脂，可以列举丙烯酸单体的均聚物或共聚物、以及由这些丙烯酸单体与能够和该丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体形成的共聚物等。这样的丙烯酸树脂只要能够在水系表面处理剂中稳定存在即可，对其聚合方式并无特殊限定。

作为上述丙烯酸单体，可以列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸磺乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。作为能够和丙烯酸单体共聚的加成聚合性单体，可列举马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基磺酸等。

上述单体的聚合可以如下进行：在溶剂中、引发剂的存在下、非活性气体气流下，在30℃以上且80℃以下的范围内、优选在40℃以上且75℃以下的范围内、进一步优选在50℃以上且75℃以下的范围内进行。聚合温度较低的情况下，聚合有时不进行，而聚合温度较高的情况下，有时会生成凝胶状物质等。

聚合时间优选为1小时以上且24小时以下的范围内。溶剂优选水溶性溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇、三乙二醇单烷基醚、三乙二醇二烷基醚、丙二醇、甘油等。

其中，可以优选使用具有链转移剂作用的异丙醇。相对于100质量份水，异丙醇为20质量份以上且90质量份以下的范围内，优选为25质量份以上且65质量份以下的范围内，进一步优选为30质量份以上且60质量份以下的范围内。如果异丙醇添加量较少，则聚合有时不进行，如果异丙醇添加量较多，则在聚合中无法抑制凝胶化，存在生成凝胶状物质的隐患。

作为引发剂，优选水溶性自由基引发剂。作为上述聚合工序中的聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化氢，2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等偶氮脒化合物，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等环状偶氮脒化合物，2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等偶氮类引发剂等。该情况下，还可以组合使用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、偏二亚硫酸盐、次磷酸钠、硫酸亚铁铵等铁(II)盐、羟基甲磺酸钠二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂。从卫生性的观点考虑，水溶性自由基引发剂更优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。自由基引发剂在室温下从初期开始混合、溶解于反应体系中即可，也可以通过数小时滴加到反应体系中。

作为聚乙烯基类树脂，可以列举聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物或完全皂化物、聚乙烯基吡咯烷酮等。

上述聚乙烯醇包含：聚乙酸乙烯酯的部分皂化物及完全皂化物，以及乙酸乙烯酯与其它单体形成的共聚物的部分皂化物及完全皂化物。此外，还可以使用在聚合后的聚合物中导入了例如羧酸、磺酸、磷酸等阴离子基团而得到的改性聚合物；或者，在聚合后的聚合物中导入了双丙酮丙烯酰胺基、乙酰乙酰基、巯基、硅烷醇基等具有交联反应性官能团而得到的改性聚合物；等等。

需要说明的是，作为能够与乙酸乙烯酯共聚的单体，可以列举例如：马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸及其酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃；(甲基)丙烯磺酸、乙二磺酸、磺酸苹果酸酯等烯烃磺酸；(甲基)烯丙基磺酸钠、乙二磺酸钠、磺酸钠(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠(苹果酸单烷基酯)、二磺酸钠苹果酸烷基酯等烯烃磺酸碱金属盐；N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸碱金属盐等含有酰胺基的单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮衍生物；等等。

作为聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂，可以列举聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂。对于水性化的方法而言，在结构中导入羧基来进行。

作为天然多糖类，可以列举壳聚糖及其衍生物等天然多糖类、以及它们的衍生物。壳聚糖是将从蟹、虾等甲壳类提取出的天然高分子甲壳质进行60～100摩尔％的脱乙酰化而得到的。例如，100摩尔％脱乙酰化而得到的壳聚糖为N-乙酰基-β-D-葡糖胺的1位与4位键合而成的高分子物质。

上述壳聚糖衍生物是对壳聚糖所具有的羟基和/或氨基进行羧化、二醇化、甲苯磺酰化、硫酸化、磷酸化、醚化或烷基化而得到的反应生成物。具体而言，可以列举壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、甘油壳聚糖及它们与酸形成的盐等。另外，也可以是：使用具有叔氨基、季铵基或这两者的化合物将该叔氨基或季铵基导入到壳聚糖中而得到的反应生成物；用烷基化试剂将壳聚糖所具有的氨基直接进行烷基化而直接进行了叔胺化或季铵化，从而在分子内具有叔氨基、季铵基、或这两者的所谓的阳离子化壳聚糖；以及它们与酸形成的盐。

作为环氧树脂，可列举：具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物；使具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物与乙二胺等二胺作用，发生阳离子化而得到的环氧树脂；使具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物的侧链上加成聚乙二醇而得到的非离子性环氧树脂；等等。

作为上述环氧化合物的具体例子，可以列举：琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、山梨糖醇多缩水甘油基醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类、异氰脲酸三缩水甘油酯、二缩水甘油基亚丙基脲、丙三醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、丙三醇氧化烯烃加成物的三缩水甘油基醚等。这些环氧化合物可分别单独使用或组合使用2种以上。

作为弹性体，可以使用现有公知的弹性体。具体可以列举：天然橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶等二烯类橡胶；丁基橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯磺化橡胶、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶等可以分散在水中的弹性体。这些弹性体可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。另外，这些弹性体也可以是氨基、羟基、羟甲基等羟烷基、羧基、磺酸基、膦酸基、环氧基、异氰酸酯基、碳化二亚胺基等官能团改性的弹性体。这些弹性体中，优选使用丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等。

上述各种水性树脂(C)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

相对于水系金属表面处理剂的全部固体成分，水性树脂(C)的含量优选为5质量％以上且95质量％以下的范围内。水性树脂(C)的含量在此范围内时，金属表面处理被膜与层压膜之间的初期密合性和耐久密合性提高，金属材料的耐腐蚀性进一步提高。水性树脂(C)的含量更优选为10质量％以上且90质量％以下的范围内，进一步优选为30质量％以上且90质量％以下的范围内。

水性树脂(C)的作用机理现在仍有未阐明的部分，但可认为通过在金属表面处理被膜中存在水性树脂(C)，金属表面处理被膜的致密程度增加，而且由于水性树脂(C)本身对酸等的耐药品性高，因此会有助于其性能。另外可认为，水性树脂(C)还起到了将被膜牢固地固定于金属化合物(A)上的作用。

(其它)

从在金属材料表面涂布时的操作性的观点考虑，本发明的水系金属表面处理剂根据需要可以含有各种溶剂。具体而言，溶剂可以列举例如：水；己烷、戊烷等烷烃类；苯、甲苯等芳香族类；乙醇、1-丁醇、乙基溶纤剂等醇类；四氢呋喃、二

烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲基亚砜等砜类；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺类；等等。其中，可以使用一种溶剂，也可以将2种以上溶剂混合使用。

此外，在不损害本发明的主旨及被膜性能的范围内，可以添加表面活性剂、消泡剂、流平剂、交联剂、增塑剂、抗菌防霉剂、着色剂等。

需要说明的是，作为交联剂，只要是能够与树脂(C)键合而形成牢固的被膜的交联剂即可，没有特别限定，可以列举例如：三聚氰胺类、异氰酸酯类、环氧类、多价金属离子类等。在添加交联剂的情况下，为了促进交联也可以进一步添加适当的固化催化剂。

水系金属表面处理剂的pH优选为3以上且11以下的范围内。pH偏离3以上且11以下的范围时，金属化合物(A)在水系金属表面处理剂中部分溶解，特别是在与酸性液体接触的环境下金属表面处理被膜与层压膜之间的耐久密合性降低。进一步优选pH为6以上且10以下的范围内。

(处理剂的制造)

水系金属表面处理剂的制造方法没有特别限制。例如，可以使用混合搅拌机等搅拌机将金属化合物(A)、含磷或含氟化合物(B)、水性树脂(C)及其它添加剂、溶剂充分混合来制造水系金属表面处理剂。

(成分分析)

对于金属化合物(A)而言，例如，将水系金属表面处理剂涂敷于铝板(A1050P)后，在80℃干燥，对所得到的样品被膜进行薄膜X射线衍射分析，通过解析其衍射图谱进行测定。薄膜X射线衍射分析使用PANalytical制造的薄膜X射线衍射装置(型号：Xpert-MPD)，用广角法、在管电压-电流：45kV-40mA、扫描速度：0.025度/秒的条件下进行。

对于含磷或含氟化合物(B)而言，可以将水系金属表面处理剂涂敷于铝板(A1050P)后，在80℃干燥，通过对所得到的样品被膜进行XPS分析来进行测定。XPS分析使用株式会社岛津制作所制造的XPS分析装置(型号：ESCA-850)，在激发X射线：Mg-Kα、输出功率：8kV-30mA、测定区域：F1s、P2p、溅射时间：2分钟(5秒钟间隔)的条件下，对深度方向进行分析。

对于水性树脂(C)而言，可以通过对水系金属表面处理剂的原液或根据需要用水稀释而成的试料进行FT-IR分析(ThermoFisherScientific公司制，型号：NicoletiS10，正反射法)、或通过其它分析方法来进行测定、鉴定。

(处理对象)

水系金属表面处理剂以金属材料为对象进行处理。作为金属材料，可以列举例如：纯铜、铜合金(也将它们称为“铜材料”)、纯铝、铝合金(也将它们称为“铝材料”)、普通钢、合金钢(也将它们称为“铁材料”)、纯镍、镍合金(也将它们称为“镍材料”)、纯锌、锌合金(也将它们称为“锌材料”)等。

金属材料的形状和结构等没有特别限定，例如，可以列举板状、箔状等。此外，金属材料也可以是如下材料：通过例如电镀、蒸镀、金属包层(clad)等方法将上述铜材料、铝材料、铁材料、镍材料或锌材料等包覆在其它金属材料、陶瓷材料、有机材料等基体材料上形成的材料。

铜合金优选使用含有50质量％以上铜的铜合金，可举出例如黄铜等。作为铜合金中除铜以外的其它合金成分，可列举例如Zn、P、Al、Fe、Ni等。铝合金优选使用含有50质量％以上铝的铝合金，可举出例如Al-Mg类合金等。作为铝合金中除铝以外的其它合金成分，可列举例如Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Zn、Ti等。合金钢优选使用含有50质量％以上铁的合金钢，可举出例如不锈钢等。作为合金钢中除铁以外的其它合金成分，可列举例如C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Mo等。镍合金优选使用含有50质量％以上镍的镍合金，可举出例如Ni-P合金等。作为镍合金中除镍以外的其它合金成分，可列举例如Al、C、Co、Cr、Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、P等。锌合金优选使用含有50质量％以上锌的锌合金，可举出例如Zn-Al类合金等。作为锌合金中除锌以外的其它合金成分，可列举例如Al、Si、Fe、Cu、Mn、Cr、Ti等。

[金属表面处理被膜及其形成方法]

本发明的金属表面处理被膜是由上述水系金属表面处理剂形成的被膜。其形成方法包括下述工序：将水系金属表面处理剂涂布于金属材料表面的工序(涂布工序)、以及在该涂布工序后进行干燥而不进行水洗从而形成金属表面处理被膜的工序(被膜形成工序)。需要说明的是，也可以具有将金属材料预先进行脱脂或酸洗等的前处理工序。

(涂布工序)

涂布工序是将水系金属表面处理剂涂布于金属材料表面的工序。该涂布工序的涂布方法没有特别限定，可采用例如喷涂、浸涂、辊涂、帘涂、旋涂、或它们的组合等方法进行涂布。

在该涂布工序中，水系金属表面处理剂的使用条件没有特殊限制。例如，涂布水系金属表面处理剂时，处理剂和金属材料的温度优选为10℃以上且90℃以下的范围内，更优选为20℃以上且60℃以下的范围内。温度为60℃以下时，可以抑制多余能量的使用，从经济的观点考虑更为优选。另外，涂布时间可以适当设定。

(干燥工序)

干燥工序是在涂敷工序后不进行水洗而进行干燥的工序。由该工序可以形成金属表面处理被膜。作为干燥条件，优选最高到达温度为50℃以上且250℃以下的范围内。最高到达温度小于50℃时，水系金属表面处理剂中溶剂的蒸发有时需要花费很长的时间，在实际使用上不优选。另一方面，最高到达温度超过250℃时，造成能量的浪费使用，从经济的观点考虑不优选。干燥方法没有特别限定，可以使用间歇式干燥炉、连续式热风循环型干燥炉、传送带式热风干燥炉或使用了IH加热器的电磁感应加热炉等的干燥方法。干燥方法中所设定的风量和风速等可以任意设定。

(金属表面处理被膜)

金属表面处理被膜可以通过上述形成方法得到。该金属表面处理被膜的被膜量优选为5mg/m²以上且5000mg/m²以下的范围内。被膜量小于5mg/m²时，金属表面处理被膜的阻隔性降低，金属表面处理被膜与层压膜之间的耐久密合性及金属材料的耐腐蚀性有时变得不充分。另一方面，被膜量超过5000mg/m²时，金属表面处理被膜中有时会产生很多裂纹，金属表面处理被膜与层压膜之间的初期密合性和耐久密合性、以及金属材料的耐腐蚀性有时变得不充分。针对这些特性的更优选的被膜量为10mg/m²以上且3000mg/m²以下的范围内，特别优选的被膜量为100mg/m²以上且2500mg/m²以下的范围内。

得到的金属表面处理被膜中含有金属化合物(A)。其中优选含有氧化物。是否存在该金属化合物(A)可以通过薄膜X射线衍射法对所得到的带有金属表面处理被膜的金属材料进行分析来确认。具体而言，可以采取金属表面处理被膜作为测定样品，用薄膜X射线衍射(PANalytical制Xpert-MPD，广角法，管电压电流：45kV-40mA，扫描速度：0.025度/秒)对该测定样品进行测定，由所得到的衍射图谱确认金属化合物(A)的有无。

金属表面处理被膜所含有的金属化合物(A)的平均粒径优选为1nm以上且500nm以下的范围内。平均粒径小于1nm时，结晶尺寸小，因此结晶性低，根据情况有以无定形状态存在的可能性。所以，结果是耐酸性降低，在接触酸性液体的环境下金属表面处理被膜与层压膜之间的耐久密合性有时会降低。另一方面，平均粒径超过500nm时，在成膜后的金属表面处理被膜中，不存在具有耐酸性的金属化合物(A)的部分的体积率增加，特别是在接触酸性液体的环境下，金属表面处理被膜与层压膜之间的耐久密合性有时会降低。平均粒径优选为1nm以上且100nm以下的范围内。该平均粒径可以通过透射电子显微镜(TEM)对金属表面处理被膜的表面或截面进行测定。

这样得到的金属表面处理被膜设置于金属材料与层压膜之间，在使该层压膜的密合性提高的同时，使金属材料的耐腐蚀性得到提高。

[带有金属表面处理被膜的金属材料]

如图1所示，本发明的带有金属表面处理被膜的金属材料10具有金属材料1、以及设置于其表面的金属表面处理被膜2。对于该金属材料10而言，通常进一步具有层压膜3，该层压膜3设置在该金属表面处理被膜2上。需要说明的是，层压膜3为任选的，在层压膜3被层压之前的期间，可以不具有层压膜3。这样的金属材料10与层压膜3的密合性优异，耐腐蚀性优异。

考虑到粘接性、阻气性、导电性或设计性、金属材料10的耐腐蚀性等，层压膜3可以根据用途任意选择，没有特别限定。作为层压膜3的材料，可以列举例如：聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。层压膜使用的是由这些树脂材料形成的膜，并被层压于金属表面处理被膜2上。

实施例

以下，通过实施例和比较例更详细地对本发明进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。

[金属基体材料]

·“Al”…A1100P(纯铝，JISH4000：1999)，厚度0.3mm

·“ADC”…ADC12(Al-Si-Cu类铝合金，JISH5302：2006)，厚度2.0mm

·“Cu”…C1020P(无氧铜板，JISH-3100)，厚度0.3mm

·“Ni”…纯镍板(纯度为99质量％以上)，厚度0.3mm

·“SUS”…SUS304板(奥氏体类不锈钢)，厚度0.3mm

·“EG”…电镀镀锌钢板(厚度0.8mm，镀锌厚度20μm)

[1.水系金属表面处理剂的制作]

以水作为溶剂，将下述所示的金属化合物溶胶(A)、含磷或含氟化合物(B)、水性树脂(C)和根据需要加入的添加剂(D)组合，再用氨或乙酸进行pH调节，准备了表1和表2所示的实施例1～41的水系金属表面处理剂及表3所示的比较例1～15的水系金属表面处理剂。需要说明的是，表中“固体成分比率”表示的是上述各化合物占水系金属表面处理剂全部固体成分的比例(质量％)。

<金属化合物溶胶(A)>

使用的金属化合物溶胶(A)如下所示。需要说明的是，下述的金属化合物溶胶(A)的平均粒径为使用大塚电子株式会社制造的动态光散射光度仪(DLC-6500)测定而得到的值。

A1：氧化锆(IV)溶胶(固体成分20质量％，平均粒径30nm)

A2：氧化铪(IV)溶胶(固体成分15质量％，平均粒径50nm)

A3：氧化钛(IV)溶胶(固体成分6质量％，平均粒径20nm)

A4：氟钛酸(固体成分40质量％)

A5：碳酸锆铵(固体成分31质量％)

A6：氧化铜(II)溶胶(固体成分20质量％，平均粒径20nm)

A7：氧化锆(IV)溶胶(固体成分15质量％，平均粒径200nm)

<含磷或含氟化合物(B)>

B1：磷酸铵[(NH₄)₃PO₄]

B2：三聚磷酸钠[Na₅P₃O₁₀]

B3：六偏磷酸钠[(NaPO₃)₆](以P₂O₇计，为65～70％)

B4：氟化铵[NH₄F]

B5：氟氢化钠[NaFHF]

B6：植酸[C₆H₁₈O₂₄P₆]

B7：羟基乙叉二膦酸[C₂H₈O₇P₂]

<水性树脂(C)>

(C1：聚酯树脂)

利用下述方法通过下述醇成分和下述酸成分的缩合反应合成了阴离子性的聚酯树脂(固体成分(NVC.)30％)，所述醇成分包括乙二醇(90mol％)及三羟甲基丙烷(10mol％)，所述酸成分包括间苯二甲酸(40mol％)、对苯二甲酸(41mol％)、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(2mol％)及偏苯三酸酐(17mol％)。在安装有克莱森管及空气冷凝器的1000mL圆底烧瓶中加入1mol的全部酸成分和2mol的全部醇成分及催化剂(乙酸钙：0.25g，钛酸正丁酯：0.1g)，对体系内进行氮气置换，并加热至180℃，使内容物熔解。然后，使浴温升至200℃，进行约2小时加热搅拌，进行了酯化或酯交换反应。接着，使浴温升至260℃，约15分钟后使体系内减压至0.5mmHg，进行了约3小时反应(缩聚反应)。反应结束后，在导入氮气的情况下自然冷却，取出内容物。向取出的内容物中加入可使最终pH达到6～7的适量的氨水(关于水，采用使固体成分达到25％的量)，并在高压釜中、100℃下进行2小时加热搅拌，得到了水性乳液的聚酯树脂。

(C2：聚氨酯树脂)

使聚酯多元醇(己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇，数均分子量：1000，官能团数：2.0，羟值：112.2)100质量份、三羟甲基丙烷3质量份、二羟甲基丙酸25质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯85质量份在MEK中反应，得到了氨基甲酸酯预聚物。在该氨基甲酸酯预聚物中混合三乙胺9.4质量份，投入水中，使上述氨基甲酸酯预聚物分散于水中，利用乙二胺使该预聚物扩链，从而得到了分散体。蒸馏除去甲乙酮，得到了含有30质量％不挥发成分的聚氨酯树脂水性分散体。分散于所得到的聚氨酯树脂水性分散体中的含有羧基的聚氨酯的酸值为49(KOHmg/g)。

(C3：聚烯烃树脂)

在四颈烧瓶中投入丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物(丙烯成分：68摩尔％、乙烯成分：8摩尔％、丁烯成分：24摩尔％、重均分子量：60,000)100质量份、马来酸酐10质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份及过氧化二异丙苯1质量份，于180℃进行2小时搅拌，使其反应。得到了重均分子量为45,000、马来酸酐的接枝质量为8.4质量％的改性聚烯烃树脂组合物。然后，在四颈烧瓶中投入上述改性聚烯烃100质量份、二甲基乙醇胺10质量份及聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐10质量份，利用搅拌桨在100℃、2小时的条件下均匀搅拌，使其熔融后，加入90℃的离子交换水300质量份继续搅拌1小时，得到了pH8.0的水性聚烯烃树脂。

(C4：丙烯酸树脂1)

使用了丙烯酸树脂水溶液(不挥发成分浓度15.0质量％，粘度3Pa·s，pH＝3.5，Tg：130℃，阴离子)，该丙烯酸树脂水溶液是使用丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、及丙烯酸羟基乙酯作为单体进行共聚而得到的。

(C5：丙烯酸树脂2)

在包含可分离四颈烧瓶的反应容器中安装温度控制调节器、冷却管及搅拌装置，在室温下加入离子交换水390质量份、异丙醇210质量份、作为丙烯酸单体的N-羟甲基丙烯酰胺120质量份、丙烯酰胺30质量份，使之溶解。再加入过硫酸钾1.5质量份、亚硫酸氢钠0.06质量份、无水乙酸钠1.5质量份，使之溶解。然后，在将反应容器进行氮气置换后，以30分钟升温至65℃，在65℃反应了3小时。将反应生成物冷却到室温，过滤取出。得到的丙烯酸树脂水溶液的不挥发成分浓度为20质量％，粘度为2.86dPa·s，pH＝3.5。

(C6：聚乙烯醇)

使用了皂化度：99％，粘度：12mPa·S、乙酰乙酰基化度：9.8％、平均分子量：50000的乙酰乙酰基化聚乙烯醇。

(C7：聚酰胺酰亚胺树脂)

在装配有温度计、搅拌器、冷却管的烧瓶中加入偏苯三酸酐1106.2g、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1455.8g、N-甲基-2-吡咯烷酮2562.0g，在干燥氮气流中一边搅拌一边用约2小时逐渐升温到130℃。在注意由反应所生成的二氧化碳急剧起泡的同时，保持130℃，在该状态下继续加热约6小时，然后使反应停止，得到了聚酰胺酰亚胺树脂溶液。该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃-2h)约为50质量％，粘度(30℃)约为85.0Pa·s。而且，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量约为17,000，羧基和酸酐基开环得到的羧基的总酸值约为40。将该聚酰胺酰亚胺树脂2700g加入到装配有温度计、搅拌器、冷却管的烧瓶中，在干燥氮气流中一边搅拌一边逐渐升温到50℃。温度到达50℃时添加三乙胺447.1g(4当量)，保持50℃充分搅拌后，一边搅拌一边慢慢加入离子交换水。最终加入离子交换水达到1348.8g(30质量％)，得到了透明且均匀的耐热性聚酰胺酰亚胺树脂。

(C8：天然多糖类)

使用下述结构式的甘油化壳聚糖(数均分子量：1万～10万，甘油基化度：1.1)。

(C9：环氧树脂)

使用聚乙二醇二缩水甘油醚(n＝9，2官能，环氧当量268WPE，粘度70Pa·s)。

(C10：弹性体1)

使用具有羧基和羟甲基的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶的水分散体(固体成分浓度：47％，pH＝8，粘度：45mPa·s，Tg：18℃，比重：1.01)。

(C11：弹性体2)

使用具有羧基的丁苯橡胶的水分散体(固体成分浓度：48.5％，pH＝7.8，粘度：104mPa·s，粒径170nm，Tg：-5℃)。

(C12：丙烯酸树脂3)

使用丙烯酸树脂水溶液(不挥发成分浓度：20.0质量％，粘度：300mPa·s，粒径170nm，pH＝4.0，阴离子)，该丙烯酸树脂水溶液是使用甲基丙烯酸甲酯和N-羟甲基丙烯酰胺作为单体共聚而得到的。

(C13：弹性体3)

在氮气置换过的聚合容器中加入水200份、松脂酸钠4.5份、丁二烯66份、苯乙烯26份、丙烯腈8份、叔十二烷基硫醇0.3份。然后将聚合容器温度设定为5℃，添加作为聚合引发剂的对

烷过氧化氢0.1份、乙二胺四乙酸钠0.07份、硫酸亚铁七水合物0.05份、及甲醛次硫酸氢钠0.15份，引发聚合。聚合转化率达到60％时，添加二乙基羟胺，停止聚合。接着，通过蒸气气提回收未反应的单体，得到了固体成分浓度为21％的含有二烯类橡胶的分散液。

<其它添加剂(D)>

(D1：异氰酸酯类固化剂1)

使用六亚甲基二异氰酸酯-乙酰乙酸乙酯嵌段物。

(D2：环氧类固化剂1)

使用乙二醇二缩水甘油醚(n＝1，2官能，环氧当量113WPE，粘度20mPa·s)。

(D3：异氰酸酯类固化剂2)

甲苯二异氰酸酯-二乙二醇单乙醚嵌段物。

(D4：环氧类固化剂2)

使用丙三醇聚缩水甘油醚(n＝2，3官能，环氧当量141WPE，粘度150mPa·s)。

D5：单乙酰丙酮双(乙基丙酮)合铝

D6：乳酸钛

D7：N-羟甲基丙烯酰胺

D8：二羟甲基脲

D9：聚甘油(平均分子量750，羟值890)

D10：三乙二醇

[2.试验用材料的制作]

对于表1和表2所示的实施例1～41及表3所示的比较例1～15所记载的金属基体材料，利用Fine cleaner 359E(日本帕卡濑精株式会社制造的碱脱脂剂)的2％水溶液于50℃进行10秒钟喷雾脱脂后，进行水洗来清洁表面。接着，为了使基体材料表面的水分蒸发，于80℃进行了1分钟加热干燥。使用#8SUS麦勒棒、利用棒涂法将表1和表2所示的实施例1～41及表3所示的比较例1～15的水系金属表面处理剂涂布于经过脱脂清洗的金属基体材料表面，并在热风循环式干燥炉内于180℃干燥1分钟，从而在金属基体材料的表面形成了金属表面处理被膜。另外，对于表3所示的比较例16～21所记载的金属基体材料与上述同样地进行脱脂、水洗后进行加热干燥而得到的材料也用于试验。表1～3归纳了各实施例或各比较例使用的水系金属表面处理剂与得到的金属表面处理被膜的成膜量。

[3.金属化合物溶胶(A)的平均粒径测定]

对由实施例3、实施例6、实施例13得到的带有金属表面处理被膜的金属材料用透射电子显微镜(TEM)进行截面观察，估算金属化合物(A)的平均粒径。金属化合物(A)的平均粒径分别约为100nm、30nm、20nm。

[4.层压性能评价]

然后，通过以下所示的层压法在金属基体材料的金属表面处理被膜上贴合了层压膜。

(层压1)

在金属基体材料的形成有金属表面处理被膜的面上，将单面经过电晕处理的聚酯膜(膜厚16μm)在250℃、表面压力5MPa下热压合10秒钟，由此制造了叠层有聚酯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料。

(层压2)

在金属基体材料的形成有金属表面处理被膜的面上辊涂酸改性聚丙烯的分散体，然后在热风循环型干燥炉内于200℃干燥1分钟，由此形成了厚度5μm的粘接层。然后，将该粘接层与厚度30μm的聚丙烯膜在250℃、0.1MPa下热压合10秒钟，由此制造了叠层有聚丙烯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料。

<4.1.初期密合性>

对于通过层压1和层压2设置有层压膜的带金属表面处理被膜的金属材料，用杯突试验机挤出5mm后，实施棋盘格胶带剥离试验(1mm间隔)，按下述1～3级对层压膜的初期密合性进行了评价。

3：层压膜完全没有剥离

2：层压膜部分剥离

1：层压膜整个面发生了剥离

<4.2.耐久密合性>

对于通过层压1设置有层压膜的带金属表面处理被膜的金属材料实施压力蒸煮试验。条件为125℃、2个大气压、1小时，使用了市售的灭菌装置。然后进行干燥，切成15mm宽，进行了180°剥离强度测定。层压膜与金属材料之间的密合性按下述1～9级进行了评价。

9：剥离强度为10N以上。

8：剥离强度为9N以上且小于10N的范围。

7：剥离强度为8N以上且小于9N的范围。

6：剥离强度为7N以上且小于8N的范围。

5：剥离强度为6N以上且小于7N的范围。

4：剥离强度为5N以上且小于6N的范围。

3：剥离强度为3N以上且小于5N的范围。

2：剥离强度为1N以上且小于3N的范围。

1：层压膜已经剥离，或者小于1N。

<4.3.耐腐蚀性>

对于通过层压2设置有层压膜的带金属表面处理被膜的金属材料，按照JIS H8502标准，在实施24小时CASS试验后对外观进行肉眼观察，以下述1～9级进行了评价。

9：外观完全没有变化。

8：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过0％且为5％以下。

7：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过5％且为10％以下。

6：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过10％且为15％以下。

5：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过15％且为20％以下。

4：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过20％且为25％以下。

3：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过25％且为40％以下。

2：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过40％且为60％以下。

1：产生层压膜的剥离(浮起)以及层压膜下的腐蚀的面积率超过60％。

<4.4.内容物耐受性1>

将通过层压1层压有聚酯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料浸渍于模拟果汁(柠檬酸一水合物∶氯化钠∶去离子水＝5∶5∶990(质量比))中，在60℃下经过一周后取出，切成15mm宽，进行了180°剥离强度测定。层压膜与金属材料之间的密合性按下述1～9级进行了评价。

9：剥离强度为10N以上。

8：剥离强度为9N以上且小于10N的范围。

7：剥离强度为8N以上且小于9N的范围。

6：剥离强度为7N以上且小于8N的范围。

5：剥离强度为6N以上且小于7N的范围。

4：剥离强度为5N以上且小于6N的范围。

3：剥离强度为3N以上且小于5N的范围。

2：剥离强度为1N以上且小于3N的范围。

1：层压膜已经剥离，或者小于1N。

<4.5.内容物耐受性2>

将通过层压2层压有聚丙烯膜的带有金属表面处理被膜的金属材料浸渍于岸田化学株式会社制造的电解液(商品名：LBG-00015，电解质：1M-LiPF₆，溶剂：EC/DMC/DEC＝1∶1∶1(容量比))中，投入60℃的恒温槽中放置了7天。然后取出试验用材料，在离子交换水中浸渍1分钟，同时摇动清洗，然后在热风循环式干燥炉内于100℃下干燥了10分钟。然后，切成15mm宽，进行了180°剥离强度测定。层压膜与金属材料之间的密合性按下述1～9级进行了评价。

9：剥离强度为10N以上。

8：剥离强度为9N以上且小于10N的范围。

7：剥离强度为8N以上且小于9N的范围。

6：剥离强度为7N以上且小于8N的范围。

5：剥离强度为6N以上且小于7N的范围。

4：剥离强度为5N以上且小于6N的范围。

3：剥离强度为3N以上且小于5N的范围。

2：剥离强度为1N以上且小于3N的范围。

1：层压膜已经剥离，或者小于1N。

[结果]

结果示于表4～6。

[表4]

[表5]

[表6]

如表4和5所示，可以确认：实施例1～41所得到的带有金属表面处理被膜的金属材料在形成层压膜后的初期密合性、耐久密合性及耐腐蚀性等优异。如表6所示，比较例1～15所得到的带有金属表面处理被膜的金属材料与实施例相比，初期密合性、耐久密合性、耐腐蚀性等不足。

工业实用性

本发明的水系金属表面处理剂、由该水系金属表面处理剂形成的金属表面处理被膜、以及带有该金属表面处理被膜的金属材料应用于家电、食品、建筑等广泛领域，特别是可以适用于铝、镁、铜、铁、锌、镍或这些金属的合金等金属材料。因此，可以优选适用于容纳乙酸、柠檬酸等有机酸、或者硫酸、氢氟酸等无机酸的内容物填充用容器，具体而言，可以优选适用于食品用容器、洗涤剂用容器、锂离子二次电池用容器等。

Claims (8)

1.一种水系金属表面处理剂，其至少含有金属化合物(A)、含磷或含氟化合物(B)、和水性树脂(C)，

所述金属化合物(A)是钛的氧化物，且其平均粒径为20nm以上且500nm以下的范围内，

所述含磷或含氟化合物(B)是选自磷化合物和氟化合物中的一种或2种以上，

所述水性树脂(C)是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂及弹性体中的一种或2种以上。

2.根据权利要求1所述的水系金属表面处理剂，其中，所述金属化合物(A)的含量相对于全部固体成分为5质量％以上且90质量％以下的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的水系金属表面处理剂，其中，所述水性树脂(C)的含量相对于全部固体成分为5质量％以上且90质量％以下的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系金属表面处理剂，其pH为3以上且11以下的范围内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系金属表面处理剂，其用于层压基底用途。

6.一种金属表面处理被膜，其由水系金属表面处理剂形成，所述水系金属表面处理剂至少含有金属化合物(A)、含磷或含氟化合物(B)、和水性树脂(C)，

所述金属化合物(A)是钛的氧化物，且其平均粒径为20nm以上且500nm以下的范围内，

所述含磷或含氟化合物(B)是选自磷化合物和氟化合物中的一种或2种以上，

所述水性树脂(C)是选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、天然多糖类、环氧树脂及弹性体中的一种或2种以上。

7.一种带有金属表面处理被膜的金属材料，其具有金属材料、以及设置于该金属材料表面的权利要求6所述的金属表面处理被膜。

8.根据权利要求7所述的带有金属表面处理被膜的金属材料，其还具有层压膜，该层压膜设置于所述金属表面处理被膜上。

Images