KR20240048572A - 기판 처리제 및 금속 재료 - Google Patents

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KR20240048572A
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쇼타 사사키
아키라 우츠노미야
아야코 오보라
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니뽄 페인트 서프 케미컬즈 컴퍼니 리미티드
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Abstract

금속 재료에 라미네이트 필름에 대한 바람직한 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 을 부여할 수 있는 기판 처리제를 제공한다. 기판 처리제의 수용성 금속 화합물의 농도는, 금속 원자 환산으로 500~200,000질량ppm이며, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지는, 수평균 분자량이 70,000~500,000이며, 고형분 산값이 150~740 mgKOH/g이며, 고형분 수산기값이 40~350 mgKOH/g이며, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 63~100℃ 범위 내이며, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 농도는, 고형분 환산으로 500~200,000질량ppm이며, 수용성 금속 화합물의 금속 원자 환산의 농도와, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 농도의 비는 3/97~91/9이다. 기판 처리제는, 라미네이트 금속재의 제조에 이용된다.

Description

기판 처리제 및 금속 재료
본 발명은 기판 처리제, 및 금속 재료에 관한 것이다.
종래에 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 보호하고, 의장을 실시하기 위해, 금속 재료의 표면에, 라미네이트 가공을 하는 기술이 알려져 있다. 라미네이트 가공에 있어서 금속 재료의 표면에 접착되는 라미네이트 필름은, 가공성, 내식성, 및 내용물의 차단성 등이 뛰어나다. 또한, 도료와 달리 제조 과정에서 휘발성 유기 화합물을 발생하지 않는 점에서, 환경 면에 있어서도 뛰어나, 식품캔, 콘덴서 케이스, 전지 부재 등에서의 표면 보호재로 널리 이용되고 있다.
라미네이트 가공을 적용할 때, 미관이나 내식성 유지의 관점에서, 라미네이트 필름과 금속 재료의 밀착성을 향상시키는 것이 중요하다. 그러므로, 금속 재료의 기판 처리층으로, 옥사졸린기를 함유하는 수지와 아크릴 수지를 이용하여, 금속 재료와 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허공개공보 2011-187386호
특허문헌 1에 기재된 기술은, 기판 처리층이, 옥사졸린기와 카복실기가 반응함으로써 형성되는 아미드 에스테르 부위를 갖고 있는 것에 의해, 밀착성을 향상시키는 것이지만, 바람직한 밀착성을 얻는 관점에서 여전히 개선의 여지가 있었다. 또한, 옥사졸린기를 함유하는 수지를 이용하는 것이 조건인 점에서, 제조 비용의 점에서도 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 금속 재료에 라미네이트 필름에 대한 바람직한 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 그리고 피막의 내수성을 부여할 수 있는 기판 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 양태를 제공한다.
[1]
수용성 지르코늄 화합물, 및 수용성 티타늄 화합물 중 적어도 어느 하나인 수용성 금속 화합물과, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 함유하는 기판 처리제로서,
상기 수용성 금속 화합물의 농도는, 금속 원자 환산으로 500~200,000질량ppm이며,
상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지는, 수평균 분자량이 70,000~500,000이며, 고형분 산값이 150~740 mgKOH/g이며, 고형분 수산기값이 40~350 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 63~100℃이며,
상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 농도는, 고형분 환산으로 500~200,000질량ppm이며,
상기 수용성 금속 화합물의 금속 원자 환산의 농도와, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 농도의 비는 3/97~91/9이며,
라미네이트 금속재의 제조에 이용되는, 기판 처리제.
[2]
상기 기판 처리제를 알루미늄 기재 상에 도포하고 건조시킨, 피막 중량 50~100 mg/m2인 건조 피막은, 표면 자유 에너지가 52~74 mJ/m2인
[1]의 기판 처리제.
[3]
상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지는, 모노머(A)의 공중합체이며,
상기 모노머(A)는, 글리시딜기, 아미드기, 실라놀기, 인산기, 니트릴기 또는 이미드기를 갖는 모노머를 1종 또는 그 이상 포함하는,
[1] 또는 [2]의 기판 처리제.
[4]
상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지가 갖는, 글리시딜기, 아미드기, 실라놀기, 인산기, 니트릴기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 관능기의 당량의 총합(i)과, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지가 갖는 수산기의 당량(ii)의 당량비(i)/(ii)는, 0.03~0.20 범위 내인,
[3]의 기판 처리제.
[5]
적어도 어느 하나의 일면이 [1]~[4] 중 어느 하나의 기판 처리제로 처리되어 이루어지는, 금속 재료.
[6]
상기 어느 하나의 일면당 건조 후 피막 질량으로, 상기 수용성 금속 화합물을 금속 원자 환산으로 0.8~3200 mg/m2, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 고형분 환산으로 1.0~4000 mg/m2 함유하는 피막이 형성되어 이루어지는, [5]의 금속 재료.
본 발명에 의하면, 금속 재료에 라미네이트 필름에 대한 바람직한 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 그리고 피막의 내수성을 부여할 수 있는 기판 처리제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 아래의 실시 형태의 기재에 한정되지 않는다.
<기판 처리제>
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 금속 재료의 표면 상에, 라미네이트 필름과의 밀착성을 향상시키는 피막을 형성한다. 상기 피막 및 라미네이트 필름에 의해 라미네이트 가공이 된 금속 재료(이하, "라미네이트 금속재"라고 기재하는 경우가 있다)는, 특별히 제한되지 않지만, 식품캔의 바디 혹은 뚜껑재, 음료캔의 바디 혹은 뚜껑재, 열교환기, 전지용 외장재, 전지 세퍼레이터, 콘덴서 케이스, 차량의 바디, 엔진 부품 혹은 섀시 부품, 항공기의 바디, 주익(主翼), 프레임, 연료 탱크, 엔진 터빈, 엔진 팬 혹은 부품, 철도 차량의 차체, 손수레 혹은 부품, 배, 로켓 부재, 자전거 부품, 자동 판매기, 엘리베이터의 칸 측판, 조속기 혹은 권상기, 에스컬레이터의 계단 혹은 인테리어 패널, 공작 기계, 사출 성형기, 산업용 로봇의 구조 부재 혹은 구동 부재, 반도체 제조장치, 디스플레이, 잠수함, 신호, 자동 직물기, 터널 굴착기, 파이프라인, 도로 표지, 발전기, 쓰레기 소각로, 배기 가스 처리 장치, 모터, 변압기, 전자 회로, 전구, 광전자 증배관, 골프 클럽, 안테나, 볼트, 너트, 나사 등의 여러 가지 용도로 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 상기 이외에, 습열 환경하에서의 금속 재료와 라미네이트 필름의 밀착성이 요구되는 용도이다, 예를 들어 알루미늄 파우치 등의 식품용 연포장재, 또는 표면 보호재로도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 수용성 금속 화합물, 및, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 함유한다.
(수용성 금속 화합물)
수용성 금속 화합물은, 수용성 지르코늄 화합물, 및 수용성 티타늄 화합물 중 적어도 어느 하나이다. 수용성 금속 화합물은, 기판 처리제에 함유됨으로써, 금속 재료의 표면에 지르코늄 화합물, 및 티타늄 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 피막을 형성한다. 수용성 지르코늄 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 불화지르콘수소산(H2ZrF6), 6불화지르코늄산암모늄((NH4)2ZrF6), 탄산지르코늄암모늄((NH4)2ZrO(CO3)2), 테트라알킬암모늄변성지르코늄, 지르코늄모노아세틸아세테이트, 지르코늄테트라아세틸아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 티타늄 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 티타늄불화암모늄염, 또는 알콕시티타늄, 티타늄락테이트암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 이외에, 본 명세서에 있어서, 수용성 지르코늄 화합물, 및 수용성 티타늄 화합물에는, 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 수분산체도 포함된다. 지르코늄 화합물 또는 티타늄 화합물의 수분산체로는, 예를 들어, 지르코늄 화합물로서의 지르코니아(ZrO2)나 티타늄 화합물로서의 티타니아(TiO2)을 분산질로 하고, 물을 분산매로 하는 지르코니아 졸, 티타니아 졸 등을 들 수 있다. 상기 수용성 금속 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 즉, 수용성 금속 화합물의 일 실시 형태로, 수용성 지르코늄 화합물 및 수용성 티타늄 화합물을 병용하여 이용할 수 있다. 상기 수용성 금속 화합물은, 수용성 지르코늄 화합물인 것이 보다 바람직하다.
수용성 금속 화합물은, 기판 처리제 중의 농도가 금속 원자 환산으로 500~200,000질량ppm이다. 상기 농도가 500 ppm 미만이면, 라미네이트 금속재의 밀착성이나 내식성이 저하된다. 상기 농도가 200,000 ppm을 초과하면, 밀착성이 저하되는 동시에, 기판 처리제의 비용이 상승한다. 상기 관점에서, 수용성 금속 화합물의 농도는 금속 원자 환산으로 500~60,000질량ppm인 것이 바람직하고, 1,000~60,000질량ppm인 것이 보다 바람직하다.
(수용성 또는 수분산성 아크릴 수지)
수용성 또는 수분산성 아크릴 수지는, 모노머(A)의 공중합체이며, 모노머(A)는, 예를 들어, 라디칼 중합성 모노머 등의 중합성 모노머이다. 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지는, 모노머(A)를 원료 성분으로 하는, 중합 반응을 이용한 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 라디칼 중합성 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴알코올, 메타크릴알코올, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 부가물 등의 수산기 함유 라디칼 중합성 모노머, 및, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 아크릴산 다이머, 아크릴산의 ε-카프로락톤 부가물 등의 (메타)아크릴산 및 그 유도체, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 이염기산 및 그 하프에스테르, 하프아미드, 하프티오에스테르 등의 카복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 "(메타)아크릴"의 기재는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 이외에, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 얻을 때에 이용할 수 있는 모노머(A)로는, 예를 들어, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐케톤, t-부틸스티렌, 파라클로로스티렌, 비닐나프탈렌 등의 중합성 방향족 화합물, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 등을 이용할 수 있다.
수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 얻을 때에 이용되는 모노머(A)는, 필요에 따라, 글리시딜기, 아미드기(아미드기의 구체적인 예로는, -CONR-(R은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, 상기 알킬기는, 직쇄일 수도 있고 분기쇄일 수도 있다)를 들 수 있다.), 실라놀기, 인산기, 니트릴기 또는 이미드기를 갖는 모노머를 포함할 수도 있다. 상기 관능기를 갖는 모노머는, 예를 들어 아크릴 수지의 개질제로 이용할 수 있고, 이것에 의해, 기판 처리제에 의해 형성되는 피막과 금속 재료의 밀착성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 상기 모노머(A)에 포함될 수 있는, 글리시딜기, 아미드기, 실라놀기, 인산기, 니트릴기 또는 이미드기를 갖는 모노머는, 1종일 수도 있고, 2종 또는 그 이상의 조합일 수도 있다. 필요에 따라 포함되는 상기 모노머(A)는, 바람직하게는, 글리시딜기, 아미드기 및 니트릴기 중, 적어도 어느 하나를 함유하는 모노머를 포함할 수도 있다.
상기 아크릴 수지의 조제에 있어서, 글리시딜기, 아미드기, 실라놀기, 인산기, 니트릴기 또는 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 갖는 모노머가 포함되는 경우는, 조제로 얻어진 아크릴 수지가 갖는, 글리시딜기, 아미드기, 실라놀기, 인산기, 니트릴기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 관능기의 당량의 총합(i)과, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지가 갖는 수산기의 당량(ii)의 당량비(i)/(ii)가, 0.03~0.20 범위 내인 것이 바람직하고, 0.04~0.15 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 당량비(i)/(ii)가 상기 범위 내인 것에 의해, 밀착성 및 기판 처리제의 성질·상태의 균형을 양호하게 유지할 수 있는 등의 이점이 있다.
상기 개질제로 이용할 수 있는 모노머의 구체적인 예로는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N,N-디옥틸(메타)아크릴아미드, N-모노부틸(메타)아크릴아미드, N-모노옥틸(메타)아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 인산기 함유 모노머; 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 실라놀기 함유 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴의 메틸기가 탄소수 2~16의 알킬기로 치환된 모노머 등의 니트릴기 함유 모노머; 아미드이미드 등의 이미드기 함유 모노머; 등을 이용할 수 있다.
상기 아크릴 수지의 조제에 이용되는 모노머(A)는, 상술한 모노머를 적어도 2종 이상 포함한다.
상기 아크릴 수지의 조제에 이용되는 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스-2-(2-이미다졸린-2-일)프로판염산염, 퍼옥소2황산암모늄, 퍼옥소2황산나트륨, 퍼옥소2황산칼륨 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지를 얻기 위한 중합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 용액 라디칼 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도 60~160℃에서 2~10시간에 걸쳐, 공지된 라디칼 중합 개시제와 상기 모노머의 혼합 용액을, 적당한 용매 중에 적하하면서 교반함으로써, 상기 아크릴 수지를 얻을 수 있다. 상기 아크릴 수지의 조제에 있어서, 필요에 따라, 중합 후에 중화를 수행할 수도 있다.
상기 아크릴 수지의 분자량은, 수평균 분자량이 70,000~500,000이다. 수평균 분자량이 70,000 미만인 경우에는, 양호한 피막 내수성을 얻지 못 할 우려가 있다. 수평균 분자량이 500,000을 초과하는 경우에는, 얻어지는 기판 처리제의 점도가 상승하여, 도장 작업성이나 저장 안정성이 악화될 우려가 있다. 상기 관점에서, 상기 아크릴 수지의 수평균 분자량은 70,000~200,000인 것이 바람직하고, 80,000~200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량은, 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로 하는 GPC법에 의해 결정된다.
상기 아크릴 수지의 고형분 수산기값은, 40~350 mgKOH/g이다. 고형분 수산기값이 40 mgKOH/g 미만이면, 라미네이트 금속재의 밀착성이나 내식성이 저하된다. 고형분 수산기값이 350 mgKOH/g을 초과하면, 얻어지는 아크릴 수지의 저장 안정성이 저하된다. 상기 고형분 수산기값은, 50~250 mgKOH/g 범위 내인 것이 바람직하고, 55~210 mgKOH/g 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 60~150 mgKOH/g 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에서의 상기 아크릴 수지의 "고형분 수산기값"이란, 상기 아크릴 수지의 중합에 이용한 각 모노머의 투입비를 기판으로, 상기 아크릴 수지의 고형분 1 g에 포함되는 유리된 수산기량을 구하고, 이것을 아세틸화하기 위해 필요한 아세트산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨량(단위: mg)을 계산에 의해 산출한, 고형분 수산기값의 이론값을 의미한다. 상기 아크릴 수지의 고형분 수산기값은, 중합에 이용하는 각 모노머의 비율을 조정함으로써, 상기 수치 범위 내로 조정된다.
상기 아크릴 수지의 고형분 산값은, 150~740 mgKOH/g이다. 고형분 산값이 150 mgKOH/g 미만이면, 수용성이 저하되어, 피막 외관의 저하를 일으키는 것 외에 라미네이트 금속재의 밀착성도 저하된다. 고형분 산값이 740 mgKOH/g을 초과하면, 상술한 필요한 수산기값을 얻을 수 없다. 상기 고형분 산값은, 200~700 mgKOH/g 범위 내인 것이 바람직하고, 400~680 mgKOH/g 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에서의 상기 아크릴 수지의 "고형분 산값"이란, 상기 아크릴 수지의 중합에 이용한 각 모노머의 투입비를 기판으로, 상기 아크릴 수지의 고형분 1 g에 포함되는 산기를 중화하는데 필요한 수산화칼륨량(단위: mg)을 계산에 의해 산출한, 고형분 산값의 이론값을 의미한다. 상기 아크릴 수지의 고형분 산값은, 중합에 이용하는 각 모노머의 비율을 조정함으로써, 상기 수치 범위 내로 조정된다.
상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도는, 63~100℃ 범위 내이다. 유리 전이 온도가 63℃ 미만이면, 라미네이트 금속재를 가열 처리한 후의 밀착성이 떨어지게 될 우려가 있다. 한편 유리 전이 온도가 100℃를 초과하면, 아크릴 수지의 제조 안정성이 떨어지게 될 우려가 있고, 또한, 기판 처리제에 의해 형성되는 피막의 가공 안정성이 떨어지게 될 우려가 있다. 상기 유리 전이 온도는 65~95℃ 범위 내인 것이 바람직하고, 70~90℃ 범위 내인 것이 보다 더 바람직하다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에서의 상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 아크릴 수지를 구성하는 각 모노머의 질량 분율을, 각 모노머로부터 유도되는 단독 중합체(호모폴리머)의 Tg(K: 켈빈)값으로 나누는 것에 의해 얻어지는 각각의 몫의 합계의 역수로 계산할 수 있다.
보다 상세하게, 본 개시에 있어서, 상기 유리 전이 온도(Tg)는, Fox의 식(T. G. Fox; Bull. Am. Phys. Soc., 1(3), 123(1956))에 의해 산출할 수 있다.
예를 들어, 수지가, 복수의 모노머의 중합체인 경우, 하기 일반식:
1/Tg=wa/Tga+wb/Tgb+···+wn/Tgn
으로 표현되는 Tg를 수지의 Tg로 한다.
여기서,
Tga: 모노머 A의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K), wa: 모노머 A의 질량 분율,
Tgb: 모노머 B의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K), wb: 모노머 B의 질량 분율,
Tgn: 모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이 온도(K), wn: 모노머 N의 질량 분율,
wa+wb+···+wn=1,
을 의미한다.
상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도는, 중합에 이용하는 각 모노머의 종류 및 비율을 조정함으로써, 상기 수치 범위 내로 조정된다.
상기 아크릴 수지는, 기판 처리제 중의 농도가 고형분 환산으로 500~200,000질량ppm이다. 500질량ppm 미만이면, 라미네이트 금속재의 밀착성이나 내식성이 저하되고, 또한, 내산성, 내알칼리성이 떨어지게 될 우려가 있다. 200,000질량ppm을 초과하는 경우에는, 얻어지는 기판 처리제의 점도가 상승하여, 취급이 어려워진다. 또한, 배합량의 증가에 걸맞는 성능 향상을 얻지 못하여, 비용이 상승된다. 아크릴 수지의 기판 처리제 중의 농도의 하한값은 1000질량ppm, 1400질량ppm, 또는 1500질량ppm일 수도 있다. 상기 농도의 상한값은, 100,000질량ppm, 80,000질량ppm, 또는 70,000질량ppm일 수도 있다.
상기 수용성 금속 화합물의 금속 원자 환산의 질량 농도와, 상기 아크릴 수지의 고형분 환산의 질량 농도의 비는, 수용성 금속 화합물 농도/아크릴 수지 농도로 3/97~91/9이다. 상기 농도비에 있어서 91/9보다 상기 수용성 금속 화합물의 비율이 상승하면, 기판 처리제에 의해 형성되는 피막의 알루미늄 소재 등의 금속 재료, 및 라미네이트 필름과의 밀착성이 저하된다. 상기 농도비에 있어서 3/97보다 상기 수용성 금속 화합물의 비율이 저하되면, 알루미늄 소재 등의 금속 재료와의 밀착성이 저하된다. 상기 비는, 10/90~85/15인 것이 바람직하고, 15/85~80/20인 것이 보다 바람직하다.
(기타 성분)
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 상기 수용성 금속 화합물 및 아크릴 수지 이외에, 필요에 따라, 기타 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 함유하고 있을 수도 있다. 이들 수지는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 수지 고형분의 총량에 대하여, 상기 아크릴 수지는 70~100질량%인 것이 바람직하고, 90~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 가교제를 함유하고 있지 않을 수도 있다. 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 가교제를 함유하고 있지 않아도, 바람직한 라미네이트 금속재의 밀착성이나 내식성을 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 옥사졸린기를 함유하는 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 기판 처리제의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 그리고, 상기 옥사졸린기를 함유하는 수지를 실질적으로 함유하지 않는, 이란, 기판 처리제 중의 상기 아크릴 수지의 고형분과 옥사졸린기를 함유하는 수지의 고형분의 합계량에 대한, 옥사졸린기를 함유하는 수지의 고형분의 비율이, 2질량% 미만인 것을 의미한다. 옥사졸린기를 함유하는 수지의 상기 비율은, 1질량% 미만일 수도 있고, 0.1질량% 미만일 수도 있다. 혹은, 옥사졸린기를 함유하는 수지가 전혀 기판 처리제에 함유되어 있지 않을 수도 있다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 수용성 멜라민 수지, 수용성 페놀 수지 등의 수분산성 열경화형 가교제를 들 수 있다.
상기 이외에, 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 필요에 따라 공지된 안정제, 산화 방지제, 표면 조정제, 소포제, 항균제 등의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
표면 조정제로는, 예를 들어, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제, 폴리아세틸렌글리콜의 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드의 부가물, 아세틸렌글리콜 화합물 등을 들 수 있다.
소포제로는, 예를 들어, 광유계 소포제, 지방산계 소포제, 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
항균제로는, 예를 들어, 징크피리치온, 2-(4-티아졸일)-벤즈이미다졸, 1,2-벤즈이소티아졸린, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-설파미드, 2-벤즈이미다졸카르밤산메틸, 비스(디메틸티오카르바모일)디설파이드, N-(트리클로로메틸티오)-4-사이클로헥산-1,2-디카복시이미드, 메타붕산바륨, 이소티오시안산알릴; 폴리옥시알킬렌트리알킬암모늄, 유기 실리콘 제 4급 암모늄염, 헥사메틸렌비구아니드염산염 등의 제 4급 암모늄염; 트리-n-부틸테트라데실포스포늄클로라이드 등의 제 4급 포스포늄염; 폴리페놀계 항균제, 페닐아미드계 항균제, 비구아니드계 항균제 등을 들 수 있다.
<기판 처리제의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 기판 처리제의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 상기 수용성 금속 화합물, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지, 및 필요에 따라 기타 성분을 용매로서의 물에 혼합하여 교반하는 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어 수용성 금속 화합물이 탄산 지르코늄암모늄 등의 알칼리성 금속 화합물인 경우는, 기판 처리제의 pH를 7~10으로 조정하는 것이, 기판 처리제의 안정성 등의 점에서 보다 바람직하다. 본 태양의 기판 처리제에 있어서, 수용성 금속 화합물로 알칼리성 금속 화합물을 이용함으로써, 금속 가교에 의해 수지 간의 결합을 보다 견고하게 할 수 있는 등의 이점이 있어, 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 상기 수용성 금속 화합물 및, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 수용액 또는 수분산액으로 조제된다. 이것에 의해, 기판 처리제에 유기 용제를 함유시킬 필요가 없어, 환경면이나 작업성의 점에 있어서도 우수하다.
<라미네이트 금속재>
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 금속 재료 중 적어도 어느 하나의 일면 상에 피막을 형성하고, 라미네이트 필름을 접착시킴으로써 제조되는 라미네이트 금속재의 제조에 이용된다. 상기 라미네이트 금속재의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 박판재 등의 금속 재료에 탈지 처리를 가하고, 필요에 따라 수세, 산세(酸洗), 표면 조정 등을 수행한 후, 본 실시 형태에 따른 기판 처리제를 도포하고, 가열 건조시켜 금속 재료의 표면에 피막을 형성하고, 추가로 열가소성 수지 등으로 이루어지는 라미네이트 필름을 접착시키는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제의 피처리물인 금속 재료로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 철, 철 합금, 구리, 구리 합금, SUS 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성 및 밀착성의 관점에서, 금속 재료로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 음료·식품캔의 바디용으로 알루미늄 합금 3004재, 3104재, 알루미늄 합금 3005재 등, 음료·식품캔 뚜껑재로 알루미늄 합금 5052재, 알루미늄 합금 5182재 등, 건전지 용기로 알루미늄 합금 1050재, 알루미늄 합금 1100재, 1200재, 전지 포장재(包材)용 알루미늄 합금으로 8079재, 전극재로 8021재 등이 바람직하게 이용된다. 알루미늄 합금으로는, Al-Cu계 합금, Al-Mn계 합금, Al-Si계 합금, Al-Mg계 합금, Al-Mg-Si계 합금, Al-Zn-Mg계 합금, 알루미늄 다이캐스트(ADC재)를 이용할 수도 있다. 상기 이외에, 금속 재료로의 구리 합금으로는, 예를 들어, 황동 등이 이용되고, SUS로는, 예를 들어, SUS304, SUS301 등의 오스테나이트계 스텐레스 스틸, SUS430 등의 페라이트계 스텐레스 스틸, SUS410 등의 마텐자이트계 스텐레스 스틸 등을 들 수 있다. 니켈 합금으로는, 예를 들어, Ni-P합금 등을 들 수 있다. 상기 이외에, 금속 재료로 Ni 도금 강판, Zn 도금 강판, Zn-Ni 도금 강판 등의 도금을 가한 금속 재료를 이용할 수도 있다. 상기의 예로는, 예를 들어, SPCC, SPCD, SPCE 등을 모재 강판으로 한 Ni 도금 강판, Zn 도금 강판, Zn-Ni 도금 강판 등을 들 수 있다.
금속의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 호일형 또는 판형 등을 들 수 있다. 호일형 또는 판형의 형상을 갖는 금속을 표면 처리하는 경우는, 한쪽 면만을 본 실시 형태에 따른 기판 처리제로 표면 처리할 수도 있고, 양쪽 면을 기판 처리제로 표면 처리할 수도 있다. 또한, 양쪽 면을 처리하는 경우는, 단일 기판 처리제로 양면을 표면 처리할 수도 있고, 한 면마다 각각 다른 조성의 기판 처리제로 표면 처리할 수도 있다.
상기 탈지 처리로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알칼리 탈지 세정 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 상기 탈지 처리는, 통상적으로, 스프레이법으로 수행된다. 상기 탈지 처리를 수행한 후는, 기재 표면에 잔존하는 탈지제를 제거하기 위해, 수세 처리를 수행한 후, 롤에 의한 탈수, 에어 블로우, 열공기 건조 등의 방법에 의해, 기재 표면의 수분을 제거한다.
상기 금속 재료 중 적어도 어느 하나의 일면 상에 형성되는 피막은, 일면당 건조 후 피막 질량으로, 상기 수용성 금속 화합물을 금속 원자 환산으로 0.8~3200 mg/m2 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 금속 화합물의 일면당 건조 후 피막 질량이 금속 원자 환산으로 0.8mg/m2 이상인 것에 의해, 피막과 라미네이트 필름의 충분한 밀착성을 양호하게 확보할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 건조 후 피막 질량이 금속 원자 환산으로 3200 mg/m2 이하인 것에 의해, 피막과 피처리물인 금속 재료의 충분한 밀착성을 양호하게 확보할 수 있는 이점이 있다. 마찬가지로, 일면당 건조 후 피막 질량으로, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 고형분 환산으로 1.0~4000 mg/m2 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 일면당 건조 후 피막 질량이 고형분 환산으로 1.0mg/m2 이상인 것에 의해, 피막과 라미네이트 필름의 충분한 밀착성을 양호하게 확보할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 아크릴 수지의 일면당 건조 후 피막 질량이 고형분 환산으로 4000 mg/m2 이하인 것에 의해, 피막과 피처리물인 금속 재료의 충분한 밀착성을 양호하게 확보할 수 있는 이점이 있다. 상기 피막은, 금속 재료 중 어느 하나의 일면 상에 형성되어 있으면 되고, 예를 들어 박판재의 양면에 상기 피막이 형성되어 있을 수도 있다.
본 실시 양태에 있어서, 상기 기판 처리제를 알루미늄 기재 상에 도포하여 건조시킨, 피막 중량 50~100 mg/m2인 건조 피막의 표면 자유 에너지는, 52~74 mJ/m2 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 건조 피막의 표면 자유 에너지가 상기 범위 내인 것에 의해, 상기 기판 처리제에 의해 형성되는 피막의 내수성 등을, 보다 양호한 범위로 설계할 수 있다는 이점이 있다. 상기 표면 자유 에너지는 52~68 mJ/m2 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 건조 피막의 표면 자유 에너지는, 물질의 표면 자유 에너지를 산출하는 Owens-Wendt의 이론식에 따라 측정할 수 있다. 자세하게는, 표면 자유 에너지 값이 이미 알려진 액체(물, 요오드화메틸렌)를 이용하여, 시료 물질의 접촉각을 측정하고, D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)의 이론식을 이용함으로써, 시료 물질의 표면 자유 에너지를 산출할 수 있다.
예를 들어, 유리 시험편의 피복층 표면에 각각 순수, 디요오드메탄을 2 μl 적하하여, 접촉각 계산에 의해 접촉각(θ)을 측정하고, 아래의 Owens의 식에 의해 표면 자유 에너지값(γs)을 계산에 의해 구할 수 있다.
1+cosθ=2[(γsdγld)1/2/γl+(γspγlp)1/2/γl]
식 중, γs는 고체의 표면 자유 에너지, γl은 액체의 표면 자유 에너지를 나타내고, 첨자 d는 분산력 성분을, 첨자 p는 극성력 성분을 나타낸다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제의 도포 방법으로는, 형성되는 피막의 각 성분의 중량이 상기 범위가 되도록 수행하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 코터 도장, 그라비아 코터 도장, 리버스 코터 도장, 슬롯 다이 코터 도장, 립 코터 도장, 나이프 코터 도장, 블레이드 코터 도장, 챔버 닥터 코터 도장, 에어 나이프 코터 도장, 커텐 코트 도장, 스핀 코트 도장, 솔칠 도장, 롤러 도장, 바 코터 도장, 딥 도장, 어플리케이터 도장, 스프레이 도장, 플로우 코팅 도장 등 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제의 가열 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 오븐 건조, 열공기의 강제적 순환에 의한 방법, IH 히터 등을 이용한 전자 유도 가열로에 의해 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 가열 건조의 조건은, 예를 들어, 40~160℃에서 2~60초간으로 할 수 있다. 건조 방법에서 설정하는 풍량이나 풍속 등은 임의로 설정할 수 있다.
상기 기판 처리제에 의해 표면에 피막이 형성된 금속 재료에 대하여 라미네이트 필름을 접착시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 드라이 라미네이트법, 히트 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 상기 라미네이트 필름으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 라미네이트 필름을 이용할 수 있다. 상기 라미네이트 필름으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리에틸렌이소프탈레이트 수지, 공중합 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, (메타)아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리메타자일릴렌아지바미드(poly meta xylylene azibamide) 등 및, 이들 수지를 포함하는 2종 이상의 수지를 혼합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료로 이루어지는 라미네이트 필름은, 1축 혹은 2축 연신된 것일 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 라미네이트 금속재는, 기판 처리제에 의해 형성되는 피막 및, 라미네이트 필름 이외의 층을 갖고 있을 수도 있다. 예를 들어, 기판 처리제에 의해 형성되는 피막과 라미네이트 필름 사이에 배치되는 접착층을 갖고 있을 수도 있다. 상기 접착층으로는, 특별히 한정되지 않고, 1액계 접착제에 의해 형성될 수도 있고, 2액계 접착제에 의해 형성될 수도 있다. 상기 접착층의 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 아미노계 수지, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘계 수지, 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 수지 성분의 조합으로는, 예를 들어, 폴리우레탄계 수지와 변성 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지와 산변성 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지와 금속 변성 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지와 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지와 산변성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지와 금속 변성 폴리올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
접착층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압출 성형법, 분산(dispersion)법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 상기 수용성 금속 화합물, 및 아크릴 수지를 특정량 함유하므로, 도장 작업성이나 안정성이 우수한 동시에, 얻어지는 라미네이트 금속재는 충분한 밀착성을 갖는다. 아크릴 수지와 지르코늄 화합물을 단순히 포함하는 기판 처리제는 내식성을 갖지만, 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 라미네이트 필름과의 밀착성이 향상되는 동시에 내식성도 얻을 수 있는 이점을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 고도의 가공 후의 밀착성 및 내식성이 요구되는 라미네이트 금속재의 제조에 특히 바람직하게 이용된다.
본 실시 형태에 따른 기판 처리제는 또한, 상기 구성을 갖는 것에 의해, 양호한 내수성, 내산성, 내알칼리성을 갖는 라미네이트 금속재를 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 기판 처리제는, 처리제 제조 시의 분산성이 양호하고, 제조 안정성이 뛰어나다는 이점도 있다.
실시예
이하, 실시예를 기판으로 본 발명의 내용을 더 상세하게 설명한다. 본 발명의 내용은 아래의 실시예의 기재에 한정되지 않는다. 실시예 중, "부" 및 "%"는, 별다른 언급이 없는 한, 질량 기준에 따른다.
(아크릴 수지의 합성예 1)
이온 교환수를 95.13질량부, 가열·교반 장치가 장착된 플라스크(Kolben)에 투입하고, 교반 및 질소 환류하면서, 80℃로 가열했다. 이어서, 가열, 교반, 및 질소 환류를 수행하면서, 표 1에 나타내는 모노머종의 혼합 모노머액, 중합 개시제로서의 ACVA(4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)), 및 25% 암모니아 수용액의 혼합액을, 적하 깔때기를 이용하여 각각 3시간동안 적하했다. 적하 종료 후, 가열, 교반, 및 질소 환류를 2시간 계속했다. 그 후, 가열 및 질소 환류를 정지하여 용액을 교반하면서 30℃까지 냉각하고, 25% 암모니아수로 pH9로 중화하고, 200메쉬로 여과를 수행하여, 무색 투명한 수용성 아크릴 수지를 얻었다. 아크릴 수지는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 고형분 산값 603 mgKOH/g, 고형분 수산기값 84 mgKOH/g, 유리 전이 온도 94℃였다. 또한, 수평균 분자량을 GPC법으로 측정한 결과 100,000이었다.
그리고 표 1중, 단위가 기재되지 않은 수치의 단위는 질량부이다. 또한, 상기 중화에 이용한 25% 암모니아수의 사용량은, 표 1 중의 암모니아수의 양에는 포함되지 않고, 중화제로 별도 이용한 양이다.
(아크릴 수지의 합성예 2~20)
원료의 배합량을 표 1에 나타내는 것으로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 합성예 2~20의 아크릴 수지를 얻었다. 수평균 분자량, 고형분 산값, 고형분 수산기값, 유리 전이 온도를 각각 표 1에 나타냈다.
그리고, 표 1에 기재한 각종 약칭은 아래와 같다.
APS: 중합 개시제, 과황산암모늄
(기판 처리제의 조제)
(실시예 1)
이온 교환수를 가열·교반 장치가 장착된 플라스크에 투입하여, 상온에서 교반하면서, 합성예 1에서 얻은 아크릴 수지 수용액을 고형분 환산으로 7,500질량ppm이 되도록 서서히 첨가하고, 교반하면서, 수용성 지르코늄 화합물(탄산 지르코늄암모늄, 다이이치키겐소카가쿠코교사 제품, 상품명, 지르코졸(Zircozol) AC-7, Zr 원자 환산으로 13% 함유)을 지르코늄 금속 원자 환산으로 2,500질량ppm이 되도록 서서히 첨가하고, 20분간 교반을 계속하여, 실시예 1의 기판 처리제를 조제했다.
(실시예 2~29, 비교예 1~11)
아크릴 수지 및 수용성 금속 화합물의 종류 및 농도를 표 2에 나타내는 것으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~29, 비교예 1~11의 기판 처리제를 조제했다.
실시예 15, 16 및 비교예 3에 있어서는 가교제로 멜라민 수지(니혼사이테크사 제품 "사이멜(CYMEL) 370 N"(비휘발분 80%)), 또는 페놀 수지(아이카코교사 제품 "쇼놀 BRL-204"(비휘발분 70%))를 표 2에 나타내는 양으로 이용했다. 실시예 17은 기타 수지로 폴리에스테르 수지(도요보 제품 "바이로날(vylonal) MD1245"(500질량ppm))를 이용했다.
실시예 26에 있어서는, 수용성 지르코늄 화합물로 테트라알킬암모늄 변성 지르코늄(마츠모토파인케미컬사 제품, "오르가틱스(ORGATIX) ZC700"(비휘발 성분 20%)을 이용했다. 실시예 27, 실시예 28은 각각 지르콘불화암모늄, 티타늄트리에탄올아미네이트를 이용했다. 실시예 29는 수용성 금속 화합물로, 탄산 지르코늄 암모늄(Zr 환산으로 2250질량ppm)과 티타늄트리에탄올아미네이트(Ti 환산으로 250질량ppm)를 병용했다. 비교예 1에 있어서는, 폴리아크릴산으로 도아고세이사 제품 "주리머(Jurymer) AC-10 L"을 이용했다.
[기판 처리제의 건조 피막의 표면 자유 에너지의 측정]
실시예 및 비교예에서 얻어진 기판 처리제를 이용하여 건조 피막을 형성하고, 표면 자유 에너지를 측정했다. 알루미늄 합금 3004 판재(Al)를, 니뽄페인트·서프케미컬즈사 제품 "서프클리너(SURFCLEANER) 330"의 2% 희석액을 이용하여 탈지하고(65℃×3초간 처리), 얻어진 알루미늄재에, 얻어진 기판 처리제를, 각각, 바 코터로 도포하고, 열풍식 오븐으로 소재 온도 100℃ 이상에서 건조시켜, 피막 중량 70 mg/m2인 건조 피막이 형성된 금속 재료를 얻었다.
자동 접촉각계(쿄와카이멘카가쿠사 제품, PD-X 타입)를 이용하여, 얻어진 건조 피막과 DIW(이온 교환수) 사이의 접촉각, 및 건조 피막과 요오드화메틸렌 사이의 접촉각을, 20℃ 이상 23℃ 이하, 액체 적하 30초 후의 조건으로 측정했다. 건조 피막의 표면 자유 에너지를, 얻어진 측정값으로부터 상술한 식을 기판으로 산출했다. 알루미늄재 상의 건조 피막의 표면 자유 에너지의 값을 하기 표 3에 나타낸다.
<<기판 처리제의 도장>>
금속 재료로서의 알루미늄 합금 3004 판재(Al)를, 니뽄페인트·서프케미컬즈사 제품 "서프클리너 330"의 2% 희석액을 이용하여 탈지하고(65℃×3초간 처리), 얻어진 알루미늄재에, 상기 실시예 및 비교예의 기판 처리제를, 바 코터로 도포하고, 열풍식 오븐으로 소재 온도 100℃ 이상에서 건조시켜, 기판 처리제에 의해 표면에 피막이 형성된 금속 재료를 얻었다. 건조 후의 피막 중량(mg/m2)으로, 아크릴 수지의 고형분 중량 및, 수용성 금속 화합물 중의 금속 원자 환산의 중량을, 각각 표 3에 나타냈다. 또한 금속 재료로, 실시예 11에서는 구리(후루카와덴키코교(주) 제품 NC-WS), 실시예 12에서는 SUS(SUS304), 실시예 13에서는 SPCC를 모재 강판으로 한 Ni 도금 강판, 실시예 14에서는 알루미늄 다이캐스트(ADC-12)를 각각 이용했다.
건조피막질량 금속재료 표면장력
아크릴수지 금속화합물
(금속원자환산)
(mg/m2) (mg/m2) (mJ/m2)
실시예 1 54 18 Al 55.2
2 54 18 Al 65.2
3 54 18 Al 65.9
4 54 18 Al 66.0
5 3 3 Al 61.7
6 360 360 Al 61.0
7 54 18 Al 66.8
8 54 18 Al 64.0
9 120 5 Al 74.0
10 10 100 Al 52.3
11 54 18 Cu -
12 51 17 SUS -
13 51 17 Ni도금강판 -
14 51 17 ADC -
15 54 18 Al 62.8
16 54 18 Al 63.6
17 51 18 Al 63.0
18 51 17 Al 65.9
19 54 18 Al 73.2
20 54 18 Al 66.6
21 54 18 Al 65.2
22 54 18 Al 64.8
23 54 18 Al 62.0
24 54 18 Al 63.1
25 54 18 Al 68.2
26 45 15 Al 62.3
27 60 20 Al 67.3
28 54 18 Al 65.0
29 60 20 Al 64.3
비교예 1 54 18 Al 77.6
2 54 18 Al 66.5
3 54 18 Al 64.9
4 0 60 Al 50.6
5 0.6 0.6 Al 75.5
6 60 0 Al 77.1
7 54 18 Al 64.5
8 54 18 Al 50.3
9 54 18 Al 78.0
10 54 18 Al 65.8
11 54 18 Al 68.2
<<라미네이트 금속재의 제조>>
상기 실시예 및 비교예에 따른 기판 처리제를 도장하고, 표면에 피막이 형성된 금속 재료에 대해, 하기 라미네이트 금속재 제작 방법에 의해, 라미네이트 금속재의 제작을 수행했다.
접착제로 폴리에스테르계 2액형 접착제를 사용하여, 건조 시에 3 g/m2가 되도록, 금속 재료의 표면에 형성된 피막 상에 도장을 수행했다. 그 다음 100℃, 0.2 MPa로 상기 도장 표면에 PP 필름을 압착하고, 그 후 40℃에서 4일간 보관하여, 라미네이트 금속재를 얻었다.
[초기 밀착성 시험]
상기 순서로 제조한 실시예 및 비교예에 따른 라미네이트 금속재를 150 mm×15 mm의 크기로 절단했다. "텐실론(tensilon) 인장 시험기"(LST-200N-S 미네르바 제품)를 이용하여, 이 시험편의 필름면을 벗겨낼 때에 필요한 박리 강도(N/15 mm 폭)를 측정했다. 측정 결과를 초기 밀착성으로 하여 아래의 평가 기준으로 평가를 수행하고, 평가 4 이상을 합격으로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(평가 기준)
5: 8.0 N/15 mm 폭 이상
4: 6.0 N/15 mm 폭 이상, 8.0 N/15 mm 폭 미만
3: 4.0 N/15 mm 폭 이상, 6.0 N/15 mm 폭 미만
2: 2.0 N/15 mm 폭 이상, 4.0 N/15 mm 폭 미만
1: 2.0 N/15 mm 폭 미만
[레토르트 처리 후 밀착성 시험]
상기 압착한 금속판을 150 mm×15 mm로 자른 시험편을 오토클레이브에 넣어 125℃의 가압 증기 중에서 45분간 가열 처리했다(레토르트 처리). 레토르트 처리를 수행한 시험편을, "텐실론 인장 시험기"(LST-200N-S 미네르바 제품)를 이용하여, 필름면을 벗겨낼 때에 필요한 박리 강도(N/15 mm 폭)를 측정했다. 측정 결과를 레토르트 처리 후 밀착성으로 하여 초기 밀착성과 동일한 평가 기준으로 평가를 수행하고, 평가 4 이상을 합격으로 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[내수성 시험]
상기 <<기판 처리제의 도장>>으로 조제한 시험판을, 수도수 유수(유수량: 15 kg/시) 중에 24시간 침지했다. 그 후, 시험판을 끌어올려, 건조시킨 후의 피막 잔존율을 육안으로 평가했다. 평가 기준은, 아래에 나타낸 바와 같다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(평가 기준)
3: 피막 잔존율이 80% 이상
2: 피막 잔존율이 50% 이상, 85% 미만
1: 피막 잔존율이 50% 미만
[내산성 시험]
상기 <<라미네이트 금속재의 제조>> 순서에 따라 제조한 라미네이트 금속재를 150 mm×15 mm 크기로 절단했다. 얻어진 시험편을, 아세트산 수용액(pH2) 중에, 23℃에서 7일간 침지했다.
침지에서 꺼낸 시험편을 수세하고 건조한 후, "텐실론 인장 시험기"(LST-200N-S 미네르바 제품)를 이용하여, 이 시험편의 필름면을 벗겨낼 때에 필요한 박리 강도(N/15 mm 폭)를 측정했다. 측정 결과를, 아래의 평가 기준으로 평가를 수행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(평가 기준)
3: 6.0 N/15 mm 폭 이상
2: 3.0 N/15 mm 폭 이상, 6.0 N/15 mm 폭 미만
1: 3.0 N/15 mm 폭 미만
[내알칼리성 시험]
상기 <<라미네이트 금속재의 제조>> 순서에 따라 제조한 라미네이트 금속재를 150 mm×15 mm 크기로 절단했다. 얻어진 시험편을, 2% 수산화나트륨 수용액 중에, 40℃에서 7일간 침지했다.
침지에서 꺼낸 시험편을 수세하고 건조한 후, "텐실론 인장 시험기"(LST-200N-S 미네르바 제품)를 이용하여, 이 시험편의 필름면을 벗겨낼 때에 필요한 박리 강도(N/15 mm 폭)를 측정했다. 측정 결과를, 아래의 평가 기준으로 평가를 수행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(평가 기준)
3: 6.0 N/15 mm 폭 이상
2: 3.0 N/15 mm 폭 이상, 6.0 N/15 mm 폭 미만
1: 3.0 N/15 mm 폭 미만
그리고, 상기 평가 시험에서의 라미네이트 금속재의 제조에 있어서는, 접착제를 이용하여 라미네이트 금속재를 제조하고 있지만, 상기 기판 처리제를 금속 재료의 표면에 도장하여 형성된 피막 상에 PET 필름을 180℃,0.2 MPa로 압착하는 것에 의해서도, 라미네이트 금속재를 양호하게 제조할 수 있었다. 또한, 상기 기판 처리제를 금속 재료의 표면에 도장하여 형성된 피막 상에 폴리에스테르계 접착제를 도포하고, PE 필름을, 100℃, 0.2 MPa로 압착하고, 40℃에서 4일간 보관하는 것에 의해서도, 라미네이트 금속재를 양호하게 제조할 수 있었다.
밀착성평가
(라미네이트금속재）		 내수성 내산성
(라미네이트금속재）		 내알칼리성
(라미네이트금속재）
초기 처리후
실시예 1 5 4 3 3 3
2 5 5 3 3 3
3 5 5 3 3 3
4 5 5 3 3 3
5 5 4 3 2 2
6 5 4 3 3 3
7 5 5 3 3 3
8 5 5 3 3 3
9 5 4 2 2 2
10 4 4 2 2 2
11 4 4 3 3 3
12 4 4 3 3 3
13 4 4 3 3 3
14 4 4 3 3 3
15 5 5 3 3 3
16 5 5 3 3 3
17 4 4 3 3 3
18 5 4 3 3 3
19 5 4 3 3 3
20 5 4 3 3 3
21 5 5 3 3 3
22 5 5 3 3 3
23 5 4 3 3 3
24 5 4 3 3 3
25 5 4 2 2 2
26 5 4 3 3 3
27 5 4 3 3 3
28 5 4 3 3 3
29 5 4 3 3 3
비교예 1 5 1 2 3 3
2 3 1 1 1 1
3 4 1 2 1 1
4 2 1 1 1 1
5 2 1 3 1 1
6 4 1 1 1 1
7 5 2 1 1 2
8 4 1 2 3 2
9 4 1 2 2 2
10 5 3 1 2 2
11 5 3 3 1 1
상기 결과로부터, 각 실시예에 따른 라미네이트 금속재는, 비교예에 따른 라미네이트 금속재와 비교하여, 바람직한 밀착성이 얻어지는 결과가 확인되었다. 실시예는 게다가 내수성 시험 결과, 내산성 시험, 내알칼리성 시험 결과도 양호했다.
비교예 1은, 폴리아크릴산을 이용하고 있고, 수지의 산값 및 수산기값이 본건 발명의 범위 밖인 예이다. 이 예는, 레토르트 처리 후 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 2, 3, 7은, 아크릴 수지의 수평균 분자량이 본건 발명의 범위 밖인 예이다. 이들의 예에서는, 레토르트 처리 후 밀착성 등이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 4는, 기판 처리제의 아크릴 수지가 포함되지 않는 예이다. 이 예에서는, 초기 밀착성, 레토르트 처리 후 밀착성, 내수성, 내산성, 내알칼리성 모두가 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 5는, 아크릴 수지의 함유량이 본건 발명의 범위 밖인 예이다. 이 예에서는, 초기 밀착성, 레토르트 처리 후 밀착성, 내산성, 내알칼리성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 6은, 금속 화합물을 포함하지 않는 예이다. 이 예에서는, 레토르트 처리 후 밀착성, 내수성, 내산성, 내알칼리성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 8, 9는, 아크릴 수지의 산값 및/또는 수산값이 본건 발명의 범위 밖인 예이다. 이들의 예에서는, 각각, 레토르트 처리 후 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 10은, 아크릴 수지의 수평균 분자량이 본건 발명의 범위 밖이며, 또한, 유리 전이 온도가 본건 발명의 범위 밖인 예이다. 이 예는, 내수성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 11은, 아크릴 수지의 유리 전이 온도가 본건 발명의 범위 밖인 예이다. 이 예는, 내산성, 내알칼리성 등이 떨어지는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 수용성 지르코늄 화합물, 및 수용성 티타늄 화합물 중 적어도 어느 하나인 수용성 금속 화합물과, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 함유하는 기판 처리제로서,
    상기 수용성 금속 화합물의 농도는, 금속 원자 환산으로 500~200,000질량ppm이며,
    상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지는, 수평균 분자량이 70,000~500,000이며, 고형분 산값이 150~740 mgKOH/g이며, 고형분 수산기값이 40~350 mgKOH/g이며, 유리 전이 온도가 63~100℃이며,
    상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 농도는, 고형분 환산으로 500~200,000질량ppm이며,
    상기 수용성 금속 화합물의 금속 원자 환산의 농도와, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지의 농도의 비는 3/97~91/9이며,
    라미네이트 금속재의 제조에 이용되는, 기판 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판 처리제를 알루미늄 기재 상에 도포하고 건조시킨, 피막 중량 50~100 mg/m2인 건조 피막은, 표면 자유 에너지가 52~74 mJ/m2인, 기판 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지는, 모노머(A)의 공중합체이며,
    상기 모노머(A)는, 글리시딜기, 아미드기, 실라놀기, 인산기, 니트릴기 또는 이미드기를 갖는 모노머를 1종 또는 그 이상 포함하는, 기판 처리제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지가 갖는, 글리시딜기, 아미드기, 실라놀기, 인산기, 니트릴기 및 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 관능기의 당량의 총합(i)과, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지가 갖는 수산기의 당량(ii)의 당량비(i)/(ii)는, 0.03~0.20 범위 내인, 기판 처리제.
  5. 적어도 어느 하나의 일면이 제1항 또는 제2항에 따른 기판 처리제로 처리되어 이루어지는, 금속 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 어느 하나의 일면당 건조 후 피막 질량으로, 상기 수용성 금속 화합물을 금속 원자 환산으로 0.8~3200 mg/m2, 상기 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지를 고형분 환산으로 1.0~4000 mg/m2 함유하는 피막이 형성되어 이루어지는, 금속 재료.
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