WO2023037926A1 - 水性表面処理剤および表面処理金属 - Google Patents

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WO2023037926A1
WO2023037926A1 PCT/JP2022/032532 JP2022032532W WO2023037926A1 WO 2023037926 A1 WO2023037926 A1 WO 2023037926A1 JP 2022032532 W JP2022032532 W JP 2022032532W WO 2023037926 A1 WO2023037926 A1 WO 2023037926A1
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less
mgkoh
water
acid
mass ppm
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PCT/JP2022/032532
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English (en)
French (fr)
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翔大 佐々木
優子 和田
朗 宇都宮
徳純 松井
Original Assignee
日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous surface treatment agent and a surface treated metal.
  • the metal is laminated by attaching a laminate film to the metal.
  • the surface treatment agent contains a water-soluble zirconium compound, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin, and a water-soluble or water-dispersible thermosetting cross-linking agent.
  • laminated films are excellent in workability, corrosion resistance, barrier properties, etc., and volatile organic compounds are less likely to occur when laminated to metal. Applied for exterior materials.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous surface treatment agent capable of improving electrolyte resistance when laminating metal.
  • One aspect of the present invention is an aqueous surface treatment agent used for surface treatment of metal, comprising a trivalent chromium compound (A) and a water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B), wherein the water-soluble Or the water-dispersible acrylic resin (B) has a solid content acid value of 150 mgKOH/g or more and 740 mgKOH/g or less, and a solid content hydroxyl value of 24 mgKOH/g or more and 350 mgKOH/g or less, and the water-soluble or water-dispersible
  • the ratio of the mass of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) to the mass of the solid content of the acrylic resin (B) is 0.07 or more and 2.8 or less.
  • the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is obtained by copolymerizing a monomer having one or more functional groups selected from the group consisting of glycidyl groups, amide groups, alkoxysilyl groups and phosphoric acid groups. It may be a copolymer.
  • the above aqueous surface treatment agent may further contain an organic chelating agent (C).
  • the organic chelating agent (C) may have one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups and amino groups.
  • the surface-treated metal has a film formed by surface-treating the metal with the aqueous surface-treating agent.
  • the metal may be aluminum or an aluminum alloy, iron or an iron alloy, or copper or a copper alloy.
  • the metal may be plated.
  • the above surface-treated metal may be laminated with the metal having the film.
  • the above surface-treated metal may be a battery exterior material.
  • an aqueous surface treatment agent capable of improving electrolyte resistance when laminating to metal.
  • the aqueous surface treatment agent of the present embodiment is used for surface treatment of metal.
  • the metal is not particularly limited, but includes, for example, iron, zinc, aluminum, copper, nickel, etc., and two or more of them may be used together. That is, the metal may be an alloy. Alloy components may include, for example, carbon, nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, silicon, manganese, chromium, titanium, molybdenum, and the like. Among these, aluminum or an aluminum alloy, iron or an iron alloy, or copper or a copper alloy is preferable, and aluminum or an aluminum alloy is more preferable from the viewpoint of workability and adhesion.
  • Examples of aluminum alloys include Al--Cu alloys, Al--Mn alloys, Al--Si alloys, Al--Mg alloys, Al--Mg--Si alloys, Al--Zn--Mg alloys, aluminum die casting ( ADC material) and the like.
  • ADC material aluminum die casting
  • the surface-treated metal of this embodiment which will be described later, is used as a battery exterior material, it is preferable to use an 8079 material or the like as an aluminum alloy.
  • Examples of aluminum alloys that can be applied to other uses include 3004, 3104, 3005, etc. for beverage and food can bodies, 5052, 5182, etc. for beverage and food can lids, and dry batteries. 1050 material, 1100 material, 1200 material for containers, and 8021 material for electrode materials.
  • iron alloys include cold-rolled steel plates such as SPCC, SPCD and SPCE, and stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • SUS include austenitic stainless steels such as SUS304, SUS301 and SUS316, ferritic stainless steels such as SUS430, and martensitic stainless steels such as SUS410.
  • Zinc alloys include, for example, Zn—Al alloys.
  • copper alloys include brass and the like.
  • Nickel alloys include, for example, Ni—P alloys.
  • the metal (including alloy) may be plated.
  • plating species include metals such as nickel, zinc, chromium, iron, tin, copper, silver, platinum, and gold, and two or more metals may be used in combination.
  • plating methods include electroplating, electroless plating, hot-dip plating, vacuum deposition, sputtering, and ion plating.
  • plated metals include Ni-plated steel, Ni-plated copper, Zn-plated steel, and Zn—Ni-plated steel.
  • a cold-rolled steel plate such as SPCC, SPCD, SPCE, or the like, a copper plate, or the like can be used.
  • the aqueous surface treatment agent of this embodiment contains a trivalent chromium compound (A) and a water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B).
  • the aqueous surface treating agent of the present embodiment is preferably a hexavalent chromium-free aqueous surface treating agent that does not contain a hexavalent chromium compound.
  • the solid content acid value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 150 mgKOH/g or more and 740 mgKOH/g or less, preferably 380 mgKOH/g or more and 700 mgKOH/g or less. If the solid content acid value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is less than 150 mgKOH/g, the electrolytic solution resistance decreases when laminating to metal, and if it exceeds 740 mgKOH/g, the metal In the case of lamination, in addition to deterioration in electrolytic solution resistance, a solid content hydroxyl value, which will be described later, cannot be obtained.
  • the solid content acid value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 150 mgKOH/g or more, 160 mgKOH/g or more, 170 mgKOH/g or more, 180 mgKOH/g or more, 190 mgKOH/g or more, 200 mgKOH/g or more.
  • g or more 210 mgKOH/g or more, 220 mgKOH/g or more, 230 mgKOH/g or more, 240 mgKOH/g or more, 250 mgKOH/g or more, 260 mgKOH/g or more, 270 mgKOH/g or more, 280 mgKOH/g or more, 290 mgKOH/g or more, 300 mgKOH/g g or more, 310 mgKOH/g or more, 320 mgKOH/g or more, 330 mgKOH/g or more, 340 mgKOH/g or more, 350 mgKOH/g or more, 360 mgKOH/g or more, 370 mgKOH/g or more, 380 mgKOH/g or more, 390 mgKOH/g or more, 400 mgKOH/g g or more, 410 mgKOH/g or more, 420 mgKOH/g or more, 430 mgKOH/g or more, 440 mgKOH/g or more, 450 mgKOH/g or more, 400
  • the solid content acid value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 740 mgKOH/g or less, 730 mgKOH/g or less, 720 mgKOH/g or less, 710 mgKOH/g or less, 700 mgKOH/g or less, 690 mgKOH.
  • the solid content acid value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) refers to the water-soluble Alternatively, it is the theoretical solid content acid value obtained by calculating the amount of potassium hydroxide [mg] required to neutralize the acid groups contained in 1 g of the solid content of the water-dispersible acrylic resin (B).
  • the solid content acid value (theoretical solid content acid value) of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is calculated according to the following formula.
  • Theoretical solid content acid value (mgKOH/g) Number of moles of acid groups in charged monomer composition (mol) x 56.11 (molecular weight of potassium hydroxide; g/mol) x 1000/weight of charged monomer composition (g ) Therefore, the solid content acid value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) can be controlled to a desired value by adjusting the charge ratio of each monomer constituting the monomer composition used for polymerization.
  • the solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 24 mgKOH/g or more and 350 mgKOH/g or less, preferably 43 mgKOH/g or more and 220 mgKOH/g or less. If the solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is less than 24 mgKOH/g, the electrolytic solution resistance will decrease when laminating to a metal, and if it exceeds 350 mgKOH/g, the metal will In the case of lamination, in addition to deterioration in electrolytic solution resistance, the storage stability of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is also deteriorated.
  • the solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 24 mgKOH/g or more, 30 mgKOH/g or more, 40 mgKOH/g or more, 50 mgKOH/g or more, 60 mgKOH/g or more, 70 mgKOH/g or more.
  • g or more 80 mgKOH/g or more, 90 mgKOH/g or more, 100 mgKOH/g or more, 110 mgKOH/g or more, 120 mgKOH/g or more, 130 mgKOH/g or more, 140 mgKOH/g or more, 150 mgKOH/g or more, 160 mgKOH/g or more, 170 mgKOH/g g or more, 180 mgKOH/g or more, 190 mgKOH/g or more, 200 mgKOH/g or more, 210 mgKOH/g or more.
  • the solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 220 mgKOH/g or less, 210 mgKOH/g or less, 200 mgKOH/g or less, 190 mgKOH/g or less, 180 mgKOH/g or less, 170 mgKOH.
  • /g or less 160 mgKOH/g or less, 150 mgKOH/g or less, 140 mgKOH/g or less, 130 mgKOH/g or less, 120 mgKOH/g or less, 110 mgKOH/g or less, 100 mgKOH/g or less, 90 mgKOH/g or less, 80 mgKOH/g or less, 70 mgKOH /g or less, 60 mgKOH/g or less, 50 mgKOH/g or less, 40 mgKOH/g or less, 30 mgKOH/g or less.
  • the solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) refers to the water-soluble
  • the amount of potassium hydroxide [mg] required to neutralize the acetic acid bound to the hydroxyl group when the free hydroxyl group contained in 1 g of the solid content of the water-dispersible acrylic resin (B) is acetylated was calculated. , is the theoretical solid content hydroxyl value.
  • the solid content hydroxyl value (theoretical solid content hydroxyl value) of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is calculated according to the following formula.
  • the ratio of the mass of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) to the mass of the solid content of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 0.07 or more and 2.8 or less, and 0.12 or more. It is preferably 2.54 or less.
  • the ratio of the mass of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) to the mass of the solid content of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is less than 0.07 or exceeds 2.8, Electrolyte resistance is reduced when laminating to metal.
  • the ratio of the mass of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) to the mass of the solid content of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 0.07 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, 1.3 or more, 1.4 or more, 1.5 or more, 1.6 or more, 1.7 or more, 1.8 or more, 1.9 or more, 2.0 or more, 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, 2.4 or more, 2.5 or more, 2.6 or more, 2.7 or more.
  • the ratio of the mass of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) to the solid mass of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 2.8 or less, 2.7 or less. , 2.6 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less , 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, 1.0 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less , 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.1 or less.
  • Examples of the trivalent chromium compound (A) include, but are not limited to, chromium (III) fluoride, chromium (III) nitrate, chromium (III) phosphate, chromium (III) acetate, chromium (III) chloride, and sulfuric acid. Chromium (III), chromium (III) oxalate, chromium (III) formate, chromium (III) hydroxide, chromium (III) oxide, chromium (III) bromide, chromium (III) iodide and the like.
  • the content of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) in the aqueous surface treatment agent of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 500 mass ppm or more and 60000 mass ppm or less. In one embodiment, the content of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) in the aqueous surface treatment agent is 1000 mass ppm or more, 1500 mass ppm or more, 2000 mass ppm or more, 2500 mass ppm or more, 3000 mass ppm or more.
  • mass ppm or more 3500 mass ppm or more, 4000 mass ppm or more, 4500 mass ppm or more, 5000 mass ppm or more, 5500 mass ppm or more, 6000 mass ppm or more, 6500 mass ppm or more, 7000 mass ppm or more, 7500 mass ppm or more, 8000 mass ppm or more, 8500 mass ppm or more, 9000 mass ppm or more, 9500 mass ppm or more, 10000 mass ppm or more, 10500 mass ppm or more, 11000 mass ppm or more, 11500 mass ppm or more, 12000 mass ppm or more, 13000 mass ppm or more, 14000 mass ppm or more, 15000 mass ppm or more, 16000 mass ppm or more, 17000 mass ppm or more, 18000 mass ppm or more, 19000 mass ppm or more, 20000 mass ppm or more, 30000 mass ppm or more, 40000 mass pp
  • the content of trivalent chromium contained in the trivalent chromium compound (A) in the aqueous surface treatment agent is 60000 mass ppm or less, 50000 mass ppm or less, 40000 mass ppm or less, 30000 mass ppm or less, 20000 mass ppm or less, 19000 mass ppm or less, 18000 mass ppm or less, 17000 mass ppm or less, 16000 mass ppm or less, 15000 mass ppm or less, 14000 mass ppm or less, 13000 mass ppm or less, 12000 mass ppm or less, 11500 mass ppm or less, 11000 mass ppm or less, 10500 mass ppm or less, 10000 mass ppm or less, 9500 mass ppm or less, 9000 mass ppm or less, 8500 mass ppm or less, 8000 mass ppm or less, 7500 mass ppm or less, 7000 mass ppm or less, 6500 mass ppm or less, 6000 mass
  • the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is obtained by, for example, radically polymerizing a monomer composition containing a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group, optionally using a polymerization initiator. obtained by
  • the radical polymerization method is not particularly limited, but includes, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, it is, for example, 60°C or higher and 160°C or lower.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is, for example, 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the polymerization initiator is not particularly limited. -2-(2-imidazolin-2-yl)propane hydrochloride, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate and the like.
  • Examples of monomers having a hydroxyl group include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, (meth)allyl alcohol, N-methylol (meth) Examples include acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)acrylamide, ⁇ -caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and the like.
  • the monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include (meth)acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, (meth)acrylic acid dimer, ⁇ -caprolactone adduct of (meth)acrylic acid, and the like. be done.
  • Monomers having a carboxyl group other than the above include unsaturated dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and their half esters, half amides and half thioesters.
  • the monomer composition contains a glycidyl group, an amide group (—CONR— (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched). )), and preferably further contains a monomer having one or more functional groups selected from the group consisting of an alkoxysilyl group and a phosphoric acid group. That is, the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is obtained by copolymerizing monomers having one or more functional groups selected from the group consisting of glycidyl groups, amide groups, alkoxysilyl groups and phosphoric acid groups.
  • the monomer having a glycidyl group is not particularly limited, but examples thereof include glycidyl (meth)acrylate, (meth)allyl glycidyl ether 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and the like. .
  • the glycidyl group of the glycidyl group-containing monomer reacts with the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer during the polymerization reaction to form an ester and a hydroxyl group.
  • the solid content acid value and the solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) obtained by copolymerizing a monomer having a glycidyl group consumes 1 mol of a carboxyl group per 1 mol of a glycidyl group. It is calculated assuming that 1 mol of hydroxyl group is generated in .
  • the monomer having an amide group is not particularly limited, but examples include (meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N, N-dibutyl (meth)acrylamide, N,N-dioctyl (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-octyl (Meth)acrylamide and the like.
  • the monomer having an alkoxysilyl group is not particularly limited, but examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane. , 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • the alkoxysilyl group is hydrolyzed during the polymerization reaction to generate a hydroxyl group (silanol group).
  • the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) obtained by copolymerizing a monomer having an alkoxysilyl group is calculated for the solid content hydroxyl value assuming that hydroxyl groups are produced in the same amount as the alkoxysilyl groups.
  • the monomer having a phosphoric acid group is not particularly limited, but examples thereof include acid phosphooxyethyl (meth)acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono(meth)acrylate, and the like.
  • a water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) obtained by copolymerizing a monomer having a phosphoric acid group has a dibasic acid (a hydrogen atom that can be neutralized with a base per functional group). The solid content acid value is calculated assuming that it is an acid having two.
  • the monomer composition may further contain monomers (other monomers) other than the above.
  • Examples of other monomers include, but are not limited to, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, 1-methylethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl (meth)acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene (meth)acrylate and the like.
  • monomers other than the above include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, vinylnaphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, butadiene, and isoprene.
  • the acid groups and hydroxyl groups of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) may be derived from monomers, or may be generated or added by modifying the acrylic resin.
  • Examples of the method of modifying an acrylic resin to generate a hydroxyl group include a method of reacting an epoxy compound with an acrylic resin having a carboxyl group, and a method of reacting an acrylic resin having a carboxyl group with a silane coupling agent having an epoxy group. A reaction method and the like can be mentioned. When carboxyl groups and epoxy groups react, esters and hydroxyl groups are produced.
  • Epoxy compounds that can be used for modification include, for example, phenol (EO) 5 glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • phenol (EO) 5 glycidyl ether p-tert-butylphenyl glycidyl ether
  • ethylene glycol diglycidyl ether polyethylene glycol diglycidyl ether
  • resorcinol glycidyl ether neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • the solid content acid value and the solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) obtained by reacting an epoxy compound with an acrylic resin having a carboxyl group are calculated as follows: 1 mol of carboxyl group is consumed and 1 mol of hydroxyl group is newly generated.
  • Silane coupling agents having an epoxy group that can be used for modification include, for example, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltri methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the solid content acid value and solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) obtained by reacting a silane coupling agent having an epoxy group with an acrylic resin having a carboxyl group are It is calculated on the assumption that 1 mol of the carboxyl group of the acrylic resin is consumed per 1 mol of the epoxy group, 1 mol of a hydroxyl group is newly generated, and the alkoxysilyl group is hydrolyzed to generate a hydroxyl group equivalent to the alkoxysilyl group.
  • the solid content acid value and solid content hydroxyl value of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) obtained by modifying the acrylic resin by other known reactions are chemical Calculate as occurring quantitatively.
  • the number average molecular weight of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is preferably 9,000 or more and 500,000 or less, more preferably 50,000 or more and 200,000 or less.
  • the number average molecular weight of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 9000 or more, the adhesiveness of the laminate film is improved when it is laminated to a metal.
  • the storage stability of the surface treatment agent is improved.
  • the number average molecular weight of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is 9000 or more, 10000 or more, 20000 or more, 30000 or more, 40000 or more, 50000 or more, 60000 or more, 70000 or more, 80000 or more, 90000 100000 or more, 110000 or more, 120000 or more, 130000 or more, 140000 or more, 150000 or more, 160000 or more, 170000 or more, 180000 or more, 190000 or more.
  • the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) has a number average molecular weight of 200,000 or less, 190,000 or less, 180,000 or less, 170,000 or less, 160,000 or less, 150,000 or less, 140,000 or less, 130,000 or less, 120,000 or less, 110000 or less, 100000 or less, 90000 or less, 80000 or less, 70000 or less, 60000 or less, 50000 or less, 40000 or less, 30000 or less, 20000 or less, 10000 or less.
  • the number average molecular weight of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) is the molecular weight determined by the GPC method using polyethylene oxide as a standard substance.
  • the solid content of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) in the aqueous surface treatment agent of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 1000 mass ppm or more and 500000 mass ppm or less. In one embodiment, the solid content of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) in the aqueous surface treatment agent is 1000 mass ppm or more, 1500 mass ppm or more, 2000 mass ppm or more, 2500 mass ppm or more, 3000 mass ppm or more.
  • mass ppm or more 3500 mass ppm or more, 4000 mass ppm or more, 4500 mass ppm or more, 5000 mass ppm or more, 5500 mass ppm or more, 6000 mass ppm or more, 6500 mass ppm or more, 7000 mass ppm or more, 7500 mass ppm or more, 8000 mass ppm or more, 8500 mass ppm or more, 9000 mass ppm or more, 9500 mass ppm or more, 10000 mass ppm or more, 10500 mass ppm or more, 11000 mass ppm or more, 11500 mass ppm or more, 12000 mass ppm or more, 13000 mass ppm or more, 14000 mass ppm or more, 15000 mass ppm or more, 16000 mass ppm or more, 17000 mass ppm or more, 18000 mass ppm or more, 19000 mass ppm or more, 20000 mass ppm or more, 30000 mass ppm or more, 40000 mass pp
  • the solid content of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) in the aqueous surface treatment agent is 500000 mass ppm or less, 400000 mass ppm or less, 300000 mass ppm or less, 200000 mass ppm or less, 100000 mass ppm or less, 90000 mass ppm or less, 80000 mass ppm or less, 70000 mass ppm or less, 60000 mass ppm or less, 50000 mass ppm or less, 40000 mass ppm or less, 30000 mass ppm or less, 20000 mass ppm or less, 19000 mass ppm or less, 18000 mass ppm or less, 17000 mass ppm or less, 16000 mass ppm or less, 15000 mass ppm or less, 14000 mass ppm or less, 13000 mass ppm or less, 12000 mass ppm or less, 11500 mass ppm or less, 11000 mass ppm or less, 10500 mass ppm or less, 10000 mass ppm or less,
  • the aqueous surface treatment agent of the present embodiment preferably further contains an organic chelating agent (C).
  • the organic chelating agent (C) is a ligand (polydentate ligand) having multiple coordination sites in one molecule, and has multiple functional groups in one molecule.
  • the organic chelating agent (C) preferably has one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups and amino groups.
  • the organic chelating agent (C) having a hydroxyl group is not particularly limited. Hexahydroxybenzene, 2-aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, ascorbic acid, N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, N-(2 -hydroxyethyl)iminodiacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)ethylenedinitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraacetic acid, 1-hydroxyethylidene- 1,1-diphosphonic acid, gallic acid, pyrogallol-4-carboxylic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6 -dihydroxybenzoic acid, 3,
  • the organic chelating agent (C) having a carboxyl group is not particularly limited, but examples include lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid.
  • trimellitic acid trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, mellitic acid, N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine, nitrilotriacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid, ethylenediaminetetra acetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, N-(2-hydroxyethyl)ethylenedinitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'- Tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine-N,N,N',N'' ,N'',N'
  • the organic chelating agent (C) having a carboxyl group may be a metal salt or an ammonium salt by partially or entirely neutralizing the carboxyl group.
  • the organic chelating agent (C) having a phosphonic acid group is not particularly limited, but examples include methylenediphosphonic acid, 1,2-ethylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilotris ( methylphosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-phosphonopropionic acid, 4-phosphonobutyric acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid and the like.
  • organic chelating agent (C) having a phosphonic acid group part or all of the phosphonic acid group may be neutralized to form a metal salt or an ammonium salt.
  • the organic chelating agent (C) having a phosphate group is not particularly limited, but examples thereof include phytic acid, O-phosphorylethanolamine, phosphoserine, glycerophosphate and the like.
  • organic chelating agent (C) having a phosphate group may be a metal salt or an ammonium salt by partially or entirely neutralizing the phosphate group.
  • the organic chelating agent (C) having an amino group is not particularly limited, but examples include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2-aminoethanol, and O-phosphoryl. ethanolamine, phosphoserine and the like.
  • the organic chelating agent (C) having an amino group may be salted by partially or entirely neutralizing the amino group with an acid.
  • the solid content of the organic chelating agent (C) in the aqueous surface treatment agent of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more and 30% by mass or less. In one embodiment, the solid content of the organic chelating agent (C) in the aqueous surface treatment agent is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass.
  • the solid content of the organic chelating agent (C) in the aqueous surface treatment agent is 30% by mass or less, 28% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 9% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, 4% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, 1% by mass or less, They are 0.5 mass % or less, 0.1 mass % or less, and 0.05 mass % or less.
  • the water content in the aqueous surface treatment agent of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 50% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the pH of the aqueous surface treatment agent of the present embodiment is preferably 1 or more and 11 or less, more preferably 2 or more and 9 or less.
  • the pH of the aqueous surface treating agent of the present embodiment is 1 or more and 11 or less, the storage stability of the aqueous surface treating agent of the present embodiment is improved.
  • the aqueous surface treatment agent of the present embodiment may further contain an acid or base as necessary to adjust the pH.
  • the acid is not particularly limited, but for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, hydrofluoric acid; acetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfone Acids, organic acids such as toluenesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the base include, but are not limited to, inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate; organic bases such as trimethylamine, diethylamine and triethylamine. mentioned.
  • inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate
  • organic bases such as trimethylamine, diethylamine and triethylamine. mentioned.
  • the aqueous surface treatment agent of the present embodiment may further contain an organic solvent that is miscible with water, if necessary, in order to adjust the solid content concentration and drying rate.
  • the organic solvent miscible with water is not particularly limited, but examples include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; amide solvents such as N,N'-dimethylformamide and dimethylacetamide; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1- alcohol solvents such as methoxy-2-propanol; ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monohexyl ether; pyrrolidone solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone and 1-ethyl-2-pyrrolidone; mentioned.
  • the aqueous surface treatment agent of the present embodiment may further contain known additives such as cross-linking agents, surface conditioners, antifoaming agents, plasticizers, antioxidants, antibacterial agents, colorants, etc. good.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can form a bond with the trivalent chromium compound (A) or the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B).
  • examples include melamine resin, blocked isocyanate, epoxy compounds, carbodiimide compounds, organic titanium compounds, and the like.
  • melamine resin for example, known melamine resins such as fully alkylated melamine resins, methylol group-type melamine resins, imino group-type melamine resins, and methylol/imino group-type melamine resins can be used.
  • Commercially available products include Cymel (301, 303, 325, 327, etc.) manufactured by Mitsui Cytec, and Nikalac (MW-30, MX-45, etc.) manufactured by Sanwa Chemical.
  • a blocked isocyanate obtained by reacting an isocyanate group in a known isocyanate with a blocking agent can be used.
  • isocyanates include naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ( Hydrogenated MDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI) and other organic polyisocyanates, buret products, isocyanurate products, carbodiimide modified products thereof, mixtures thereof, and the like.
  • blocking agents include phenols such as phenol, butylphenol, chlorophenol and phenylphenol; oximes such as methylethylketoxime, cyclohexaneoxime and acetoxime; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenyl imidazoles such as imidazole, 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole; and bisulfites such as sodium bisulfite.
  • phenols such as phenol, butylphenol, chlorophenol and phenylphenol
  • oximes such as methylethylketoxime, cyclohexaneoxime and acetoxime
  • imidazole 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenyl imidazoles such as imidazole, 2-undecylimidazole and 2-heptadecylimidazole
  • bisulfites
  • epoxy compound for example, a known water-soluble or water-dispersible epoxy compound can be used.
  • epoxy compound polyfunctional epoxy compounds are preferable. - butanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, bisphenol A glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and the like.
  • carbodiimide compound for example, a known water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound or the like can be used.
  • Commercially available products include Carbodilite (V-02, V-02-L2, SV-02, V-04, V-10, E-02, E-05, etc.) manufactured by Nisshinbo Chemical.
  • organic titanium compounds include titanium lactate, titanium acetylacetonate, titanium triethanolamine, titanium octyl glycolate, tetraisopropyl titanate, and tetra-normal butyl titanate.
  • the cross-linking agent promotes a cross-linking reaction with the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) in the drying process when forming the film, which will be described later. Therefore, in the present specification and claims, the cross-linking agent refers to the solid content of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) in the aqueous surface treatment agent, unless an operation such as heating is performed to advance the cross-linking reaction. value and solid content hydroxyl value shall not be changed.
  • surface conditioners include nonionic or cationic surfactants, polyethylene oxide or polypropylene oxide adducts of polyacetylene glycol, acetylene glycol compounds, and the like.
  • antifoaming agents examples include mineral oil antifoaming agents, fatty acid antifoaming agents, and silicone antifoaming agents.
  • plasticizers examples include 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like. .
  • antioxidants include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like. Specifically, 2,6-di-t-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, butylhydroxytoluene (BHT), 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2 , 4,6-tri-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-s-butylphenol, butylhydroxyanisole (BHA), tocopherol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethyl Phenol, n-octadecyl- ⁇ -(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, 2,6-di-t-butyl-4-(N,N-dimethylaminomethyl) phenol, diethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphon
  • antibacterial agents examples include zinc pyrithione, 2-(4-thiazolyl)benzimidazole, 1,2-benzisothiazoline, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, N-(fluorodichloromethylthio)phthalimide, N , N-dimethyl-N'-phenyl-N'-(fluorodichloromethylthio)sulfamide, methyl 2-benzimidazolecarbamate, bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfide, N-(trichloromethylthio)-4-cyclohexene-1,2 - dicarboximide, barium metaborate, allyl isothiocyanate; quaternary ammonium salts such as polyoxyalkylenetrialkylammonium, organic silicone quaternary ammonium salts, hexamethylenebiguanide hydrochloride; tri-n-butyltetradecylphosphonium chloride
  • Colorants include, for example, quinacridone-based, anthraquinone-based, perylene-based, perinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, isoindolinone-based, condensed azo-based, benzimidazolone-based, monoazo-based, insoluble azo-based, naphthol-based, flavan Organic pigments such as thurone-based, anthrapyrimidine-based, quinophthalone-based, pyranthrone-based, pyrazolone-based, thioindigo-based, anthanthrone-based, dioxazine-based, phthalocyanine-based, and indanthrone-based pigments; metal complexes such as nickel dioxin yellow and copper azomethine yellow; Metal oxides such as titanium oxide, iron oxide and zinc oxide; Metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate; Pigments such as inorganic pigments such as carbon black, aluminum and mica
  • the water-based surface treatment agent of the present embodiment contains a predetermined amount of the trivalent chromium compound (A) and the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B), it is excellent in coating workability and storage stability.
  • the surface-treated metal of this embodiment has sufficient adhesion to the laminate film.
  • An aqueous surface treatment agent simply containing a trivalent chromium compound and a water-soluble or water-dispersible acrylic resin can improve the corrosion resistance of surface-treated metals.
  • the adhesion of the surface-treated metal of the present embodiment to the laminate film and the electrolytic solution resistance can be improved, and the corrosion resistance can be improved. Therefore, the water-based surface treatment agent of the present embodiment is particularly preferably used for the production of surface-treated metals that require adhesion to laminated films after lamination, electrolytic solution resistance, and corrosion resistance.
  • the surface-treated metal of this embodiment has a film formed by surface-treating a metal with the aqueous surface treatment agent of this embodiment.
  • the shape of the metal is not particularly limited, but includes, for example, a foil shape or a plate shape.
  • a foil-like or plate-like metal is used, only one side may be surface-treated with an aqueous surface treatment agent, or both sides may be surface-treated with an aqueous surface treatment agent.
  • both surfaces are surface-treated, both surfaces may be treated with a single aqueous surface-treating agent, or each surface may be surface-treated with an aqueous surface-treating agent having a different composition.
  • the surface-treated metal of this embodiment may be laminated with a metal having a film. That is, the laminate film may adhere to the metal having the film.
  • the laminate film may be adhered to only one side, or the laminate film may be adhered to both sides.
  • laminate films are adhered to both sides, the same type of laminate film may be adhered to both sides, or a different type of laminate film may be adhered to each side.
  • the material constituting the laminate film is not particularly limited, but examples include polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polycarbonate-based resins, polyvinyl alcohol-based resins, polyvinyl acetal-based resins, polyvinylidene chloride-based resins, polyvinyl acetate-based resins, Polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene isophthalate resin, copolyester resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyphenylene sulfide resin Resins, fluororesins, silicone resins, nylon resins, phenolic resins, (meth)acrylic resins, epoxy resins, polymetaxylylene adibamide resins, and the like. These materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the laminate film may be uniaxially stretched or biaxially stretched.
  • each film may be laminated via an adhesive, or may be laminated directly without an adhesive.
  • the adhesive may be a one-component curing adhesive or a two-component curing adhesive.
  • Resin components that make up the adhesive include polyester-based resins, polyether-based resins, polyurethane-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, polyamide-based resins, polyolefin-based resins, polyvinyl acetate-based resins, cellulose-based resins, ( Meth) acrylic resins, polyimide resins, amino resins, rubbers, and silicone resins.
  • Examples of the method of directly laminating a plurality of films without using an adhesive include a method of adhering them in a hot melt state, such as a coextrusion method, a sandwich method, and a thermal lamination method.
  • the surface-treated metal of this embodiment may have layers (other layers) other than the coating and the laminate film. Other layers may be placed between the coating and the laminate film, or may be placed over the laminate film. Alternatively, another layer may be placed on top of the coating without using a laminate film.
  • Examples of other layers include, but are not limited to, adhesive layers, coating films, hard coat layers, antifouling layers, antiglare layers, design layers, printing layers, polarizing plates, colored layers, liquid crystal layers, light guide plates, and transparent layers.
  • Known layers such as conductive films and spacers can be used.
  • Another layer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the adhesive layer may be formed from a one-liquid adhesive or may be formed from a two-liquid adhesive.
  • Resin components constituting the adhesive that can be used to form the adhesive layer include polyolefin-based resins, polyester-based resins, polyether-based resins, polyurethane-based resins, polycarbonate-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, polyamide-based resins, Polyvinyl acetate resin, cellulose resin, (meth)acrylic resin, polyimide resin, amino resin, chloroprene rubber resin, nitrile rubber resin, styrene-butadiene rubber resin, silicone resin, ethylene fluoride Propylene copolymer system resin etc. are mentioned. These resin components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Combinations of two or more adhesives include, for example, polyurethane-based resin and modified polyolefin-based resin, polyamide-based resin and acid-modified polyolefin-based resin, polyamide-based resin and metal-modified polyolefin-based resin, polyamide-based resin and polyester-based resin, Polyester-based resin and acid-modified polyolefin-based resin, polyester-based resin and metal-modified polyolefin-based resin, and the like can be mentioned.
  • Polyolefin-based resins include acid-modified polyolefin-based resins and metal-modified polyolefin-based resins.
  • acid-modified polyolefin resins include polyolefin resins acid-modified with unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride-modified polypropylene and their anhydrides.
  • the method of forming the adhesive layer is not particularly limited, but includes, for example, an extrusion molding method, a dispersion method, and the like.
  • the surface-treated metal of the present embodiment can be applied to battery exterior materials, such as food packaging materials, food can bodies or lid materials, beverage can bodies or lid materials, and metal foils such as aluminum pouches.
  • the surface treatment method of the present embodiment includes a film forming step of surface-treating a metal with the aqueous surface treatment agent of the present embodiment to form a film.
  • the water-based surface treatment agent of the present embodiment is applied to the surface of the metal and then dried.
  • the method of applying the water-based surface treatment agent of the present embodiment is not particularly limited, but examples include roll coater coating, gravure coater coating, reverse coater coating, slot die coater coating, lip coater coating, knife coater coating, and blade coater coating. , chamber doctor coater coating, air knife coater coating, curtain coating, spin coating, brush coating, roller coating, bar coater coating, dip coating, applicator coating, spray coating, flow coating, and combinations thereof. .
  • the drying method is not particularly limited, but a known method can be used, for example, a method of drying using an oven, a method of drying by forced circulation of hot air, an electromagnetic induction heating furnace using an IH heater, etc.
  • Heat drying methods such as a method of drying by
  • the conditions for the heat drying method can be, for example, a temperature of 40° C. or higher and 230° C. or lower for 2 seconds or longer and 180 seconds or shorter.
  • the conditions such as air volume and air velocity set during heat drying can be arbitrarily set.
  • the water-based surface treatment agent of the present embodiment may be dried while being applied to the surface of the metal.
  • the aqueous surface treatment agent of the present embodiment may be applied to a preheated metal surface and dried.
  • the amount of the film formed after drying in the film forming step is preferably 0.1 mg/m 2 or more and 5000 mg/m 2 or less, more preferably 1 mg/m 2 or more and 500 mg/m 2 or less.
  • the surface treatment method of the present embodiment may further include a lamination step of laminating a metal having a film.
  • the method for laminating a metal having a film is not particularly limited, but known methods such as dry lamination, heat lamination, and extrusion lamination can be used.
  • the water-soluble or water-dispersible acrylic resins (B) of Synthesis Examples 1 to 17 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were water-soluble.
  • the amount of the 25% by mass ammonia aqueous solution used for adjusting the pH to 9 was added as a pH adjuster, in addition to the amount of the 25% by mass aqueous ammonia solution contained in the polymerization initiator-containing aqueous solution in Table 1. quantity.
  • Table 1 shows ion-exchanged water, each monomer contained in the monomer composition, the polymerization initiator contained in the polymerization initiator-containing aqueous solution, the amount of 25% by mass ammonia aqueous solution and ion-exchanged water used [parts by mass], and water-soluble or The properties of the water-dispersible acrylic resin (B) are shown.
  • AA Acrylic acid MAA: Methacrylic acid
  • EA Ethyl acrylate
  • MPEGMA Methoxypolyethylene glycol methacrylate (NK Ester M230G, manufactured by Kyoeisha Chemical)
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HBMA 2-hydroxybutyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • AAM acrylamide MAAM: n-methylolacrylamide
  • KBM-503 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu made of silicone)
  • Phosmer M Acid phosphooxyethyl methacrylate (manufactured by Unichemical)
  • ACVA 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid)
  • APS ammonium peroxodisulfate
  • the 25% by mass aqueous ammonia solution contained in the polymerization initiator-containing aqueous solution was used to neutralize the carboxyl groups of ACVA and dissolve ACVA in water.
  • the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) of Synthesis Example 18 is water-soluble, has a number average molecular weight of 32,000, a solid content acid value of 521 mgKOH/g, and a solid content hydroxyl value of 87 mgKOH/g. , the pH of the aqueous solution was 3.
  • Synthesis Example 20 In Synthesis Example 18, instead of using 1.4 parts by mass of polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX), 2.9 parts by mass of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used. Except for this, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) was obtained by synthesizing in the same manner.
  • polyglycerol polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX
  • 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • the water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) of Synthesis Example 20 is water-soluble, has a number average molecular weight of 40,000, a solid content acid value of 406 mgKOH/g, and a solid content hydroxyl value of 348 mgKOH/g. , the pH of the aqueous solution was 3.
  • Examples 1 to 40, Comparative Examples 1 to 7 Ion-exchanged water, trivalent chromium compound (A), water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B), organic chelating agent (C) and cross-linking agent (D) were mixed to obtain an aqueous surface treatment agent.
  • Table 2 shows the types and contents of the trivalent chromium compound (A), water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B), organic chelating agent (C) and cross-linking agent (D).
  • PDTA 1,3-propanediaminetetraacetic acid
  • EDPMT ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • IP6 phytic acid
  • PBTC 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • HEDP 1-hydroxyethylidene-1,1 -Diphosphonic acid
  • TEA Triethanolamine
  • PAA Polyacrylic acid; Julimer AC-10L (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • PVA Polyvinyl alcohol; Kuraray Poval 105MC (manufactured by Kuraray)
  • EP1 Sorbitol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX)
  • EP2 Polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX)
  • a coating was formed by surface-treating a metal plate (see Table 3) having a thickness of 40 ⁇ m with an aqueous surface-treating agent. Specifically, the metal plate was degreased at 65° C. for 3 seconds using a 2 mass % diluted solution of Surf Cleaner 330 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals). Next, after applying an aqueous surface treatment agent using a bar coater (#6), it was dried for 2 minutes at a material temperature of 190° C. or higher using a hot air oven.
  • a test piece was obtained by cutting the laminated metal plate into a size of 150 mm ⁇ 15 mm. Next, using a desktop precision universal testing machine Autograph AGS-5KNX (manufactured by Shimadzu Corporation), the peel strength when peeling the polypropylene film from the metal plate of the test piece at a peeling speed of 50 mm / min at an angle of 180 degrees was measured. was measured to evaluate the adhesiveness of the laminate film.
  • Electrode resistance 1000 ppm of ion-exchanged water was added to the electrolytic solution LBG-00015 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in which 1M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate (volume ratio 1/1/1). An electrolyte was obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results of the adhesion and electrolyte resistance of the laminated film of the laminated metal plate.
  • Al plate aluminum alloy plate (8079 material)
  • SUS plate stainless steel plate (SUS304)
  • Ni-plated steel sheet Nickel-plated steel sheet (base material: SPCC)
  • Ni-plated Cu plate Nickel-plated copper plate
  • EG plate Electrogalvanized steel plate (base material: SPCC) From Table 3, it can be seen that when the metal plate is surface-treated with the water-based surface treatment agents of Examples 1 to 40, the laminate film of the laminated metal plate has high adhesiveness and electrolyte resistance.
  • the water-based surface treatment agents of Comparative Examples 1 to 3 have X/Y of 0.02, 0, and 4.22, respectively, so that the laminated metal plate has low electrolyte resistance.
  • the water-based surface treatment agent of Comparative Example 4 uses a water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) having a solid content acid value of 86 mgKOH/g and a solid content hydroxyl value of 380 mgKOH/g. The electrolytic solution resistance of the coated metal plate is low.
  • the water-based surface treatment agent of Comparative Example 5 has a solid acid value of 741 mgKOH/g and a water-soluble or water-dispersible acrylic resin (B) having a solid content hydroxyl value of 21 mgKOH/g.
  • the electrolytic solution resistance of the coated metal plate is low. Since the water-based surface treatment agents of Comparative Examples 6 and 7 use polyacrylic acid having no hydroxyl group and polyvinyl alcohol having no carboxyl group, respectively, the electrolytic solution resistance of the laminated metal plate is low.

Abstract

金属の表面処理に用いられる水性表面処理剤であって、三価クロム化合物（Ａ）と、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、を含み、前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、固形分水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量に対する前記三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの質量の比が０．０７以上２．８以下である、水性表面処理剤を提供する。

Description

水性表面処理剤および表面処理金属
　本発明は、水性表面処理剤および表面処理金属に関する。
　従来、金属を保護し、意匠を施すために、金属にラミネートフィルムを接着させることにより、金属をラミネート加工している。
　ラミネート加工されている金属の美観や耐食性を維持するためには、ラミネートフィルムの密着性を向上させることが重要であり、例えば、下地処理剤でアルミニウムまたはアルミニウム合金を処理する方法が知られている（特許文献１参照）。ここで、下地処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物と、水溶性または水分散性アクリル樹脂と、水溶性または水分散性熱硬化型架橋剤と、を含む。
　一方、ラミネートフィルムは、加工性、耐食性、バリア性等に優れることに加え、金属にラミネート加工する際に、揮発性有機化合物が発生しにくいため、ラミネート加工されている金属は、例えば、電池用外装材に適用されている。
特開２００２－２６５８２１号公報
　ここで、ラミネート加工されている金属を電池用外装材に適用する場合には、耐電解液性を向上させることが望まれている。
　本発明は、金属をラミネート加工する場合に、耐電解液性を向上させることが可能な水性表面処理剤を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、金属の表面処理に用いられる水性表面処理剤であって、三価クロム化合物（Ａ）と、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、を含み、前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、固形分水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量に対する前記三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの質量の比が０．０７以上２．８以下である。
　前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体であってもよい。
　上記の水性表面処理剤は、有機キレート剤（Ｃ）をさらに含んでもよい。
　前記有機キレート剤（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有してもよい。
　本発明の他の一態様は、表面処理金属において、上記の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する。
　前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、鉄もしくは鉄合金、または、銅もしくは銅合金であってもよい。
　前記金属は、めっき処理されていてもよい。
　上記の表面処理金属は、前記皮膜を有する金属がラミネート加工されていてもよい。
　上記の表面処理金属は、電池用外装材であってもよい。
　本発明によれば、金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性を向上させることが可能な水性表面処理剤を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　［水性表面処理剤］
　本実施形態の水性表面処理剤は、金属の表面処理に用いられる。
　金属としては、特に限定されないが、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。すなわち、金属は、合金であってもよい。合金成分としては、例えば、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄、ケイ素、マンガン、クロム、チタン、モリブデン等を含んでいてもよい。これらの中でも、加工性および密着性の観点から、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、鉄もしくは鉄合金、または、銅もしくは銅合金が好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金がさらに好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｍｎ系合金、Ａｌ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、アルミダイカスト（ＡＤＣ材）等が挙げられる。後述する本実施形態の表面処理金属を電池用外装材として用いる場合、アルミニウム合金としては、８０７９材等を用いることが好ましい。他の用途に適用することが可能なアルミニウム合金としては、例えば、飲料・食品缶ボディー用の３００４材、３１０４材、３００５材等、飲料・食品缶蓋材用の５０５２材、５１８２材等、乾電池容器用の１０５０材、１１００材、１２００材等、電極材用の８０２１材等が挙げられる。鉄合金としては、例えば、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ等の冷間圧延鋼板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。ＳＵＳとしては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼等が挙げられる。亜鉛合金としては、例えば、Ｚｎ－Ａｌ系合金等が挙げられる。銅合金としては、例えば、黄銅等が挙げられる。ニッケル合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｐ合金等が挙げられる。
　（合金を含む）金属は、めっき処理されていてもよい。めっき種としては、例えば、ニッケル、亜鉛、クロム、鉄、スズ、銅、銀、白金、金等の金属が挙げられ、二種以上の金属を併用してもよい。めっき方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。めっき処理されている金属としては、例えば、Ｎｉめっき鋼材、Ｎｉめっき銅材、Ｚｎめっき鋼材、Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼材等が挙げられる。めっき処理される金属（母材）としては、例えば、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ等の冷間圧延鋼板、銅板等を用いることができる。
　本実施形態の水性表面処理剤は、三価クロム化合物（Ａ）と、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、を含む。ここで、本実施形態の水性表面処理剤は、六価クロム化合物を含まない六価クロムフリー水性表面処理剤であることが好ましい。
　水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性が低下し、７４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性が低下することに加え、後述する固形分水酸基価が得られない。一実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。別の実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価は、７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書および特許請求の範囲において、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価とは、重合に用いたモノマー組成物を構成する各モノマーの仕込み比に基づいて、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分１ｇに含まれる酸基を中和するのに要する水酸化カリウム量［ｍｇ］を算出した、理論固形分酸価である。水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価（理論固形分酸価）は下式に従って計算する。
　理論固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝仕込みモノマー組成物中の酸基モル数（ｍｏｌ）×５６．１１（水酸化カリウムの分子量；ｇ／ｍｏｌ）×１０００／仕込みモノマー組成物の重量（ｇ）
このため、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価は、重合に用いるモノマー組成物を構成する各モノマーの仕込み比を調整することで、所望の値に制御できる。
　水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、４３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性が低下し、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性が低下することに加え、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の貯蔵安定性が低下する。一実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。別の実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価は、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本明細書および特許請求の範囲において、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価とは、重合に用いたモノマー組成物を構成する各モノマーの仕込み比に基づいて、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分１ｇに含まれる遊離の水酸基をアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウム量［ｍｇ］を計算により算出した、理論固形分水酸基価である。水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価（理論固形分水酸基価）は下式に従って計算する。
　理論固形分水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝仕込みモノマー組成物中の水酸基モル数（ｍｏｌ）×５６．１１（水酸化カリウムの分子量；ｇ／ｍｏｌ）×１０００／仕込みモノマー組成物の重量（ｇ）
このため、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分水酸基価は、重合に用いるモノマー組成物を構成する各モノマーの仕込み比を調整することで、所望の値に制御できる。
　水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量に対する三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの質量の比は、０．０７以上２．８以下であり、０．１２以上２．５４以下であることが好ましい。水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量に対する三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの質量の比が０．０７未満である場合または２．８を超える場合は、金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性が低下する。一実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量に対する三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの質量の比は、０．０７以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上である。他の実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量に対する三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの質量の比は、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、２．２以下、２．１以下、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下である。
　三価クロム化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、フッ化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、ギ酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　本実施形態の水性表面処理剤中の三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの含有量は、特に限定されないが、例えば、５００質量ｐｐｍ以上６００００質量ｐｐｍ以下である。一実施形態では、水性表面処理剤中の三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの含有量は、１０００質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以上、２５００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、３５００質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以上、４５００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、５５００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以上、６５００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以上、７５００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以上、８５００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以上、９５００質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以上、１０５００質量ｐｐｍ以上、１１０００質量ｐｐｍ以上、１１５００質量ｐｐｍ以上、１２０００質量ｐｐｍ以上、１３０００質量ｐｐｍ以上、１４０００質量ｐｐｍ以上、１５０００質量ｐｐｍ以上、１６０００質量ｐｐｍ以上、１７０００質量ｐｐｍ以上、１８０００質量ｐｐｍ以上、１９０００質量ｐｐｍ以上、２００００質量ｐｐｍ以上、３００００質量ｐｐｍ以上、４００００質量ｐｐｍ以上、５００００質量ｐｐｍ以上、５９５００質量ｐｐｍ以上である。別の実施形態では、水性表面処理剤中の三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの含有量は、６００００質量ｐｐｍ以下、５００００質量ｐｐｍ以下、４００００質量ｐｐｍ以下、３００００質量ｐｐｍ以下、２００００質量ｐｐｍ以下、１９０００質量ｐｐｍ以下、１８０００質量ｐｐｍ以下、１７０００質量ｐｐｍ以下、１６０００質量ｐｐｍ以下、１５０００質量ｐｐｍ以下、１４０００質量ｐｐｍ以下、１３０００質量ｐｐｍ以下、１２０００質量ｐｐｍ以下、１１５００質量ｐｐｍ以下、１１０００質量ｐｐｍ以下、１０５００質量ｐｐｍ以下、１００００質量ｐｐｍ以下、９５００質量ｐｐｍ以下、９０００質量ｐｐｍ以下、８５００質量ｐｐｍ以下、８０００質量ｐｐｍ以下、７５００質量ｐｐｍ以下、７０００質量ｐｐｍ以下、６５００質量ｐｐｍ以下、６０００質量ｐｐｍ以下、５５００質量ｐｐｍ以下、５０００質量ｐｐｍ以下、４５００質量ｐｐｍ以下、４０００質量ｐｐｍ以下、３５００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下、２５００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１５００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下である。
　水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、例えば、水酸基を有するモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーと、を含むモノマー組成物を、必要に応じて、重合開始剤を用いて、ラジカル重合することにより得られる。
　ラジカル重合方法としては、特に限定されないが、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
　重合温度は、特に限定されないが、例えば、６０℃以上１６０℃以下である。また、重合時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上１０時間以下である。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２,２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２,２’－アゾビス－２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン塩酸塩、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等が挙げられる。
　水酸基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物等が挙げられる。
　カルボキシル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、（メタ）アクリル酸二量体、（メタ）アクリル酸のε－カプロラクトン付加物等が挙げられる。上記以外のカルボキシル基を有するモノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸及びそのハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル等が挙げられる。
　モノマー組成物は、グリシジル基、アミド基（－ＣＯＮＲ－（ただし、Ｒは、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、アルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。））、アルコキシシリル基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーをさらに含むことが好ましい。すなわち、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体であることが好ましい。ここで、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　グリシジル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル基を有するモノマーのグリシジル基は、重合反応中にカルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基と反応し、エステルと水酸基が生成する。従って、グリシジル基を有するモノマーを共重合することにより得られる水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価と固形分水酸基価は、グリシジル基１ｍｏｌあたりカルボキシル基を１ｍｏｌ消費し、新たに水酸基が１ｍｏｌ生成したものとして計算する。
　アミド基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシリル基を有するモノマーは、重合反応中にアルコキシシリル基が加水分解され、水酸基（シラノール基）が生成する。従って、アルコキシシリル基を有するモノマーを共重合することにより得られる水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、アルコキシシリル基と当量の水酸基が生成したものとして固形分水酸基価を計算する。
　リン酸基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。リン酸基を有するモノマーを共重合することにより得られる水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、リン酸基が二塩基酸（１官能基当たり塩基と中和することができる水素原子を２つ持つ酸）であるとして、固形分酸価を計算する。
　モノマー組成物は、上記以外のモノマー（他のモノマー）をさらに含んでいてもよい。
　他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、１－メチルエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記以外の他のモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
　水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の酸基および水酸基は、モノマーに由来するものであってもよいし、アクリル樹脂を変性させることにより生成または付加したものであってもよい。
　アクリル樹脂を変性させて水酸基を生成させる方法としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂に対してエポキシ化合物を反応させる方法、カルボキシル基を有するアクリル樹脂に対してエポキシ基を有するシランカップリング剤を反応させる方法等が挙げられる。カルボキシル基とエポキシ基が反応すると、エステルと水酸基が生成する。
　変性に使用できるエポキシ化合物としては、例えば、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　なお、カルボキシル基を有するアクリル樹脂に対してエポキシ化合物を反応させる方法により得られた水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価と固形分水酸基価は、エポキシ基１ｍｏｌあたりアクリル樹脂のカルボキシル基を１ｍｏｌ消費し、新たに水酸基が１ｍｏｌ生成したものとして計算する。
　変性に使用できるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　なお、カルボキシル基を有するアクリル樹脂に対してエポキシ基を有するシランカップリング剤を反応させる方法により得られた水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価と固形分水酸基価は、エポキシ基１ｍｏｌあたりアクリル樹脂のカルボキシル基を１ｍｏｌ消費し、新たに水酸基が１ｍｏｌ生成するとともに、アルコキシシリル基が加水分解され、アルコキシシリル基と当量の水酸基が生成したものとして計算する。
　その他の公知の反応によりアクリル樹脂を変性させることで得られた水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価と固形分水酸基価は、その反応における酸基と水酸基の増減が化学量論的に起こるものとして計算する。
　水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、９０００以上５０００００以下であることが好ましく、５００００以上２０００００以下であることがさらに好ましい。水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が９０００以上であると、金属にラミネート加工する場合に、ラミネートフィルムの密着性が向上し、５０００００以下であると、本実施形態の水性表面処理剤の貯蔵安定性が向上する。一実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、９０００以上、１００００以上、２００００以上、３００００以上、４００００以上、５００００以上、６００００以上、７００００以上、８００００以上、９００００以上、１０００００以上、１１００００以上、１２００００以上、１３００００以上、１４００００以上、１５００００以上、１６００００以上、１７００００以上、１８００００以上、１９００００以上である。他の実施形態では、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、２０００００以下、１９００００以下、１８００００以下、１７００００以下、１６００００以下、１５００００以下、１４００００以下、１３００００以下、１２００００以下、１１００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下、２００００以下、１００００以下である。
　なお、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準物質として、ＧＰＣ法により決定される分子量である。
　本実施形態の水性表面処理剤中の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、特に限定されないが、例えば、１０００質量ｐｐｍ以上５０００００質量ｐｐｍ以下である。一実施形態では、水性表面処理剤中の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、１０００質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以上、２５００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、３５００質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以上、４５００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、５５００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以上、６５００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以上、７５００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以上、８５００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以上、９５００質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以上、１０５００質量ｐｐｍ以上、１１０００質量ｐｐｍ以上、１１５００質量ｐｐｍ以上、１２０００質量ｐｐｍ以上、１３０００質量ｐｐｍ以上、１４０００質量ｐｐｍ以上、１５０００質量ｐｐｍ以上、１６０００質量ｐｐｍ以上、１７０００質量ｐｐｍ以上、１８０００質量ｐｐｍ以上、１９０００質量ｐｐｍ以上、２００００質量ｐｐｍ以上、３００００質量ｐｐｍ以上、４００００質量ｐｐｍ以上、５００００質量ｐｐｍ以上、６００００質量ｐｐｍ以上、７００００質量ｐｐｍ以上、８００００質量ｐｐｍ以上、９００００質量ｐｐｍ以上、１０００００質量ｐｐｍ以上、２０００００質量ｐｐｍ以上、３０００００質量ｐｐｍ以上、４０００００質量ｐｐｍ以上である。別の実施形態では、水性表面処理剤中の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分含有量は、５０００００質量ｐｐｍ以下、４０００００質量ｐｐｍ以下、３０００００質量ｐｐｍ以下、２０００００質量ｐｐｍ以下、１０００００質量ｐｐｍ以下、９００００質量ｐｐｍ以下、８００００質量ｐｐｍ以下、７００００質量ｐｐｍ以下、６００００量ｐｐｍ以下、５００００質量ｐｐｍ以下、４００００質量ｐｐｍ以下、３００００質量ｐｐｍ以下、２００００質量ｐｐｍ以下、１９０００質量ｐｐｍ以下、１８０００質量ｐｐｍ以下、１７０００質量ｐｐｍ以下、１６０００質量ｐｐｍ以下、１５０００質量ｐｐｍ以下、１４０００質量ｐｐｍ以下、１３０００質量ｐｐｍ以下、１２０００質量ｐｐｍ以下、１１５００質量ｐｐｍ以下、１１０００質量ｐｐｍ以下、１０５００質量ｐｐｍ以下、１００００質量ｐｐｍ以下、９５００質量ｐｐｍ以下、９０００質量ｐｐｍ以下、８５００質量ｐｐｍ以下、８０００質量ｐｐｍ以下、７５００質量ｐｐｍ以下、７０００質量ｐｐｍ以下、６５００質量ｐｐｍ以下、６０００質量ｐｐｍ以下、５５００質量ｐｐｍ以下、５０００質量ｐｐｍ以下、４５００質量ｐｐｍ以下、４０００質量ｐｐｍ以下、３５００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下、２５００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１５００質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の水性表面処理剤は、有機キレート剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態の水性表面処理剤の貯蔵安定性が向上する。ここで、有機キレート剤（Ｃ）は、１分子中に複数の配位座を有する配位子（多座配位子）であり、１分子中に複数の官能基を有する。
　有機キレート剤（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することが好ましい。
　水酸基を有する有機キレート剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カテコール、ピロガロール、ヘキサヒドロキシベンゼン、２－アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ三酢酸、１，３－ジアミノ－２－プロパノール-Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、没食子酸、ピロガロール－４－カルボン酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸、グリセロリン酸等が挙げられる。
　カルボキシル基を有する有機キレート剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリト酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３－プロパンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ三酢酸、１，３－ジアミノ－２－プロパノール－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス－１,２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、１,３－プロパンジカルボン酸、１，４－ブタンジカルボン酸、１,５－ヘプタンジカルボン酸、１,２,３－ブタントリカルボン酸、１,２,４－ブタントリカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１,２,４,５,－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸、没食子酸、ピロガロール－４－カルボン酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、３－ホスホノプロピオン酸、４－ホスホノ酪酸、ホスホセリン等が挙げられる。
　なお、カルボキシル基を有する有機キレート剤（Ｃ）は、カルボキシル基の一部または全部が中和されて、金属塩またはアンモニウム塩となっていてもよい。
　ホスホン酸基を有する有機キレート剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、メチレンジホスホン酸、１，２－エチレンジホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、３－ホスホノプロピオン酸、４－ホスホノ酪酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等が挙げられる。
　なお、ホスホン酸基を有する有機キレート剤（Ｃ）は、ホスホン酸基の一部または全部が中和されて、金属塩またはアンモニウム塩となっていてもよい。
　リン酸基を有する有機キレート剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、フィチン酸、Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、ホスホセリン、グリセロリン酸等が挙げられる。
　なお、リン酸基を有する有機キレート剤（Ｃ）は、リン酸基の一部または全部が中和されて、金属塩またはアンモニウム塩となっていてもよい。
　アミノ基を有する有機キレート剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－アミノエタノール、Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、ホスホセリン等が挙げられる。
　なお、アミノ基を有する有機キレート剤（Ｃ）は、アミノ基の一部または全部が酸により中和されて、塩となっていてもよい。
　本実施形態の水性表面処理剤中の有機キレート剤（Ｃ）の固形分含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下である。一実施形態では、水性表面処理剤中の有機キレート剤（Ｃ）の固形分含有量は、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、２８質量％以上である。別の実施形態では、水性表面処理剤中の有機キレート剤（Ｃ）の固形分含有量は、３０質量％以下、２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０５質量％以下である。
　本実施形態の水性表面処理剤中の水の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０質量％以上９９．９質量％以下である。
　本実施形態の水性表面処理剤のｐＨは、１以上１１以下であることが好ましく、２以上９以下であることがさらに好ましい。本実施形態の水性表面処理剤のｐＨが１以上１１以下であると、本実施形態の水性表面処理剤の貯蔵安定性が向上する。
　本実施形態の水性表面処理剤は、ｐＨを調整するために、必要に応じて、酸または塩基をさらに含んでいてもよい。酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、フッ化水素酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。塩基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。
　本実施形態の水性表面処理剤は、固形分濃度や乾燥速度を調整するために、必要に応じて、水と混和する有機溶媒をさらに含んでいてもよい。水と混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。
　本実施形態の水性表面処理剤は、必要に応じて、架橋剤、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、抗菌剤、着色剤等の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　架橋剤としては、三価クロム化合物（Ａ）や水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と結合を形成することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。
　メラミン樹脂としては、例えば、完全アルキル化型メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール／イミノ基型メラミン樹脂等の公知のメラミン樹脂を使用することができる。市販品としては、三井サイテック製のサイメル（３０１、３０３、３２５、３２７等）、三和ケミカル製のニカラック（ＭＷ－３０、ＭＸ－４５等）等が挙げられる。
　ブロックイソシアネートとしては、公知のイソシアネートにおけるイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロックイソシアネートを使用することができる。イソシアネートとしては、例えば、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の有機ポリイソシアネート、又はこれらのビュレット化物、イソシアヌレート化物、カルボジイミド変性体、又はこれらの混合物等が挙げられる。
　ブロック化剤としては、例えば、フェノール、ブチルフェノール、クロロフェノール、フェニルフェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム、アセトオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；重亜硫酸ソーダ等の重亜硫酸塩等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えば、公知の水溶性又は水分散性のエポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物としては、多官能エポキシ化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等、が挙げられる。
　カルボジイミド化合物としては、例えば、公知の水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物等を使用することができる。市販品としては、日清紡ケミカル製のカルボジライト（Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、ＳＶ－０２、Ｖ－０４、Ｖ－１０、Ｅ－０２、Ｅ－０５等）等が挙げられる。
　有機チタン化合物としては、例えば、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、チタントリエタノールアミネート、チタンオクチルグリコレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート等が挙げられる。
　架橋剤は、後述する皮膜を形成する際の乾燥工程において、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）との架橋反応を進行させる。従って、本明細書および特許請求の範囲において、架橋剤は、加熱等の架橋反応を進行させる操作をしない限り、水性表面処理剤中の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分酸価および固形分水酸基価を変化させないものとする。
　表面調整剤としては、例えば、ノニオン性又はカチオン性の界面活性剤、ポリアセチレングリコールのポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドの付加物、アセチレングリコール化合物等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、トコフェロール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ビス（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、２，２’－メチレンビス（６－α－メチルベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタラート、３，９－ビス［２－{３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ}－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－チオビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、アルキル化ビスフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよびジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジトリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、３，４，５，６－ジベンゾ－１，２－オキサホスファン－２－オキシド、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー、３，３’－チオジプロピオン酸ジラウリル（ＤＬＴＴＤＰ）、３，３’－チオジプロピオン酸ジトリデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジミリスチル（ＤＭＴＤＰ）、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル（ＤＳＴＤＰ）、３，３’－チオジプロピオン酸ラウリルステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプト－６－メチルベンズイミダゾール、１，１’－チオビス（２－ナフトール）等が挙げられる。
　抗菌剤としては、例えば、ジンクピリチオン、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、１,２－ベンズイソチアゾリン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－Ｎ’－（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ－（トリクロロメチルチオ）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシイミド、メタホウ酸バリウム、イソチオシアン酸アリル；ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、有機シリコーン第４級アンモニウム塩、ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩等の第４級アンモニウム塩；トリ－ｎ－ブチルテトラデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩；ポリフェノール系抗菌剤、フェニルアミド系抗菌剤、ビクアニド系抗菌剤等が挙げられる。
　着色剤としては、例えば、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料；ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料等の顔料、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等の染料等が挙げられる。
　本実施形態の水性表面処理剤は、三価クロム化合物（Ａ）と、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、を所定量含むので、塗装作業性および貯蔵安定性に優れるとともに、後述する本実施形態の表面処理金属は、充分なラミネートフィルムとの密着性を有する。三価クロム化合物と、水溶性または水分散性アクリル樹脂と、を単に含む水性表面処理剤は、表面処理金属の耐食性を向上させることができるが、本実施形態の水性表面処理剤は、後述する本実施形態の表面処理金属のラミネートフィルムとの密着性や耐電解液性を向上させるとともに、耐食性を向上させることができる。従って、本実施形態の水性表面処理剤は、ラミネート加工後のラミネートフィルムとの密着性、耐電解液性および耐食性を求められる表面処理金属の製造に特に好ましく用いられる。
　［表面処理金属］
　本実施形態の表面処理金属は、本実施形態の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する。
　金属の形状としては、特に限定されないが、例えば、箔状もしくは板状等が挙げられる。箔状もしくは板状の金属を用いる場合は、片面だけを水性表面処理剤で表面処理してもよいし、両面を水性表面処理剤で表面処理してもよい。また、両面を表面処理する場合は、単一の水性表面処理剤で両面を表面処理してもよいし、片面毎に別の組成の水性表面処理剤で表面処理してもよい。
　本実施形態の表面処理金属は、皮膜を有する金属がラミネート加工されていてもよい。すなわち、皮膜を有する金属にラミネートフィルムが接着していてもよい。皮膜を有する箔状もしくは板状の金属を用いる場合は、片面だけにラミネートフィルムが接着していてもよいし、両面にラミネートフィルムが接着していてもよい。また、両面にラミネートフィルムが接着している場合は、同種のラミネートフィルムが両面に接着していてもよいし、片面毎に別の種類のラミネートフィルムが接着していてもよい。
　ラミネートフィルムを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ナイロン系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリメタキシリレンアジバミド系樹脂等が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　なお、ラミネートフィルムは、１軸延伸されていてもよいし、２軸延伸されていてもよい。
　ラミネートフィルムとしては、単層フィルムを使用してもよいし、複数（種）のフィルムが積層されている多層フィルムを使用してもよい。複数のフィルムを積層する場合、各フィルムを、接着剤を介して積層してもよいし、接着剤を介さずに直接積層してもよい。接着剤は、１液硬化型接着剤であってもよく、２液硬化型接着剤であってもよい。接着剤を構成する樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ系樹脂、ゴム、シリコーン系樹脂が挙げられる。接着剤を介さずに、複数のフィルムを直接積層する方法としては、例えば、共押出法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。
　本実施形態の表面処理金属は、皮膜およびラミネートフィルム以外の層（他の層）を有していてもよい。他の層は皮膜とラミネートフィルムの間に設置してもよいし、ラミネートフィルムの上に設置してもよい。また、ラミネートフィルムを使用せず、皮膜の上に他の層を設置してもよい。
　他の層としては、特に限定されないが、例えば、接着層、塗膜、ハードコート層、防汚層、防眩層、意匠層、印刷層、偏光板、着色層、液晶層、導光板、透明導電膜、スペーサー等の公知の層が挙げられる。他の層は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　接着層は、１液系の接着剤により形成されていてもよいし、２液系の接着剤により形成されていてもよい。
　接着層の形成に使用できる接着剤を構成する樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ系樹脂、クロロプレンゴム系樹脂、ニトリルゴム系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ化エチレン－プロピレン共重合体系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤の組み合わせとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂と金属変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂と金属変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂および金属変性ポリオレフィン系樹脂を含む。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の不飽和カルボン酸やその無水物で酸変性したポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。酸変性ポリプロピレン系樹脂の市販品としては、三井化学製のアドマー（ＮＢ５０８、ＮＦ５１８、ＬＢ５４８、ＱＢ５１０、ＱＢ５５０、ＬＢ４５８、ＮＦ５２８、ＬＦ１２８、ＬＦ３０８、ＮＦ３０８、ＮＦ５４８、ＮＦ５５８、ＳＦ６００、ＳＦ７００、ＳＦ７３１、ＳＦ７１５、ＳＥ８００、ＮＥ０６０、ＮＥ０６５、ＮＥ０９０、ＸＥ０７０、ＨＥ０４０、ＱＥ０６０、ＱＦ５００、ＱＦ５５１、ＱＦ５７０、ＮＲ１０６、ＮＳ１０１等）、三井化学製のユニストール（Ｒ－２００Ｘ、Ｒ－３０３ＸＥ、Ｅ－２００ＥＭ、Ａ－２００ＰＭ、Ａ－２０１ＰＭ、Ｈ－１００、Ｈ－２００、ＸＰ０１Ａ、ＸＰ０１Ｂ／１１Ｂ、ＸＰ０３Ｆ、ＸＰ０４Ａ等）、三菱化学製のモディック（Ｐ５０２、Ｐ５１２ＶＢ、Ｐ５５３Ａ、Ｐ６７４Ｖ、Ｐ５６５、Ｐ５５５、Ｐ９０８Ｈ５１１、Ｈ５０３、Ｈ５１４、Ｌ５０２、Ｌ５０４、Ｍ１４２、Ｍ５１２、Ｍ５２２、Ｍ５４５、Ａ５４３、Ｆ５０２、Ｆ５７３、Ｆ５３４Ａ等）、ユニチカ製のアローベース（ＳＢ－１２００、ＳＥ－１２００、ＳＤ－１２００、ＤＡ１０１０、ＤＣ－１０１０、ＹＡ－６０１０等）等が挙げられる。
　接着層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、押出成形法、ディスパージョン法等が挙げられる。
　本実施形態の表面処理金属は、電池用外装材に適用することができるが、例えば、食品用包装材、食品缶のボディーもしくは蓋材、飲料缶のボディーもしくは蓋材、アルミパウチ等の金属箔を含む軟包装材または表面保護材、電池用セパレーター、タブリード、コンデンサーケース、熱交換器、電子機器筐体、金属製建材、車両のボディー、エンジン部品もしくはシャーシ部品、航空機のボディー、主翼、フレーム、燃料タンク、エンジンタービン、エンジンファンもしくは部品、鉄道車両の車体、台車もしくは部品、船、ロケット部材、自転車部品、自動販売機、エレベーターのかご側板、調速機もしくは巻上機、エスカレーターのステップもしくはインテリアパネル、工作機械、射出成型機、産業用ロボットの構造部材もしくは駆動部材、半導体製造装置、ディスプレイ、潜水艦、信号、自動織機、トンネル掘削機、パイプライン、道路標識、発電機、ごみ焼却炉、排ガス処理装置、モーター、トランス、電子回路、電球、光電子増倍管、ゴルフクラブ、アンテナ、ボルト、ナット、ねじ等に適用してもよい。
　［表面処理方法］
　本実施形態の表面処理方法は、本実施形態の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより皮膜を形成する皮膜形成工程を含む。
　皮膜形成工程は、例えば、本実施形態の水性表面処理剤を金属の表面に塗布した後、乾燥させる。
　本実施形態の水性表面処理剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーター塗装、グラビアコーター塗装、リバースコーター塗装、スロットダイコーター塗装、リップコーター塗装、ナイフコーター塗装、ブレードコーター塗装、チャンバードクターコーター塗装、エアナイフコーター塗装、カーテンコート塗装、スピンコート塗装、刷毛塗り塗装、ローラー塗装、バーコーター塗装、ディップ塗装、アプリケーター塗装、スプレー塗装、流し塗り塗装、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　乾燥方法としては、特に限定されないが、公知の方法を用いることができ、例えば、オーブンを用いて乾燥させる方法、熱空気の強制的循環により乾燥させる方法、ＩＨヒーター等を用いた電磁誘導加熱炉により乾燥させる方法等の加熱乾燥方法が挙げられる。加熱乾燥方法の条件は、例えば、４０℃以上２３０℃以下の温度で２秒以上１８０秒以下とすることができる。ここで、加熱乾燥時に設定する風量、風速等の条件は、任意に設定できる。
　皮膜形成工程は、本実施形態の水性表面処理剤を金属の表面に塗布しながら、乾燥させてもよい。例えば、本実施形態の水性表面処理剤を、予熱しておいた金属の表面に塗布し、乾燥させてもよい。
　皮膜形成工程における乾燥後の皮膜の形成量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の表面処理方法は、皮膜を有する金属をラミネート加工するラミネート加工工程をさらに含んでいてもよい。
　皮膜を有する金属をラミネート加工する方法としては、特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法、ヒートラミネート法、押出ラミネート法等の公知の方法を用いることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
　［合成例１～１７、比較合成例１、２］
　以下の方法により、ラジカル重合し、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を合成した。
　加熱・撹拌装置付きコルベンにイオン交換水を仕込んだ後、撹拌および窒素還流を実施しながら、８０℃まで昇温した。次に、加熱、撹拌および窒素還流を実施しながら、モノマー組成物と、重合開始剤含有水溶液と、を、滴下漏斗を用いて、それぞれ３時間かけて滴下した後、加熱、撹拌および窒素還流を２時間継続した。次に、加熱および窒素還流を停止した後、重合液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。次に、２５質量％アンモニア水溶液でｐＨ９に調整した後、２００メッシュでろ過し、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を得た。ここで、合成例１～１７および比較合成例１、２の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、水溶性であった。また、上記ｐＨ９に調整するために用いた２５質量％アンモニア水溶液の使用量は、表１中の重合開始剤含有水溶液に含まれる２５質量％アンモニア水溶液の量とは別に、ｐＨ調整剤として追加した量である。
　表１に、イオン交換水、モノマー組成物に含まれる各モノマー、重合開始剤含有水溶液に含まれる重合開始剤、２５質量％アンモニア水溶液およびイオン交換水の使用量［質量部］と、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、表１における略号の定義を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＥＡ：アクリル酸エチル
　ＭＰＥＧＭＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＮＫエステルＭ２３０Ｇ、共栄社化学製）
　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
　ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシブチルメタクリレート
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＡＡＭ：アクリルアミド
　ＭＡＡＭ：ｎ－メチロールアクリルアミド
　ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）
　ホスマーＭ：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート（ユニケミカル製）
　ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）
　ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
　なお、重合開始剤含有水溶液に含まれる２５質量％アンモニア水溶液は、ＡＣＶＡのカルボキシル基を中和し、ＡＣＶＡを水に溶解させるために使用した。
　［合成例１８］
　以下の方法により、ポリアクリル酸（固形分酸価：７７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液（樹脂固形分：４０質量％）であるジュリマーＡＣ－１０Ｌ（東亜合成製）を原料として使用して、ポリアクリル酸を変性し、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を合成した。
　加熱・撹拌装置付きコルベンにイオン交換水５０質量部と、ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（東亜合成製）１２．５質量部と、を仕込んだ後、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。次に、加熱および撹拌しながら、滴下漏斗を用いて、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）１．４質量部を１時間かけて滴下した後、加熱および撹拌を２時間継続した。次に、加熱を停止した後、重合液を撹拌しながら３０℃まで冷却した。次に、２００メッシュでろ過し、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を得た。ここで、合成例１８の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、水溶性であり、数平均分子量は３２,０００、固形分酸価は５２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水溶液のｐＨは３であった。
　［合成例１９］
　合成例１８において、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）１．４質量部を用いることに代えて、ソルビトールポリグリシジルエーテル１．８質量部を用いたこと以外は、同様の方法で合成し、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を得た。ここで、合成例１９の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、水溶性であり、数平均分子量は３４,０００、固形分酸価は４８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水溶液のｐＨは３であった。
　［合成例２０］
　合成例１８において、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）１．４質量部を用いることに代えて、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）２．９質量部を用いたこと以外は、同様の方法で合成し、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を得た。ここで、合成例２０の水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、水溶性であり、数平均分子量は４０,０００、固形分酸価は４０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価は３４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水溶液のｐＨは３であった。
　［実施例１～４０、比較例１～７］
　イオン交換水、三価クロム化合物（Ａ）、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）、有機キレート剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を混合し、水性表面処理剤を得た。
　表２に、三価クロム化合物（Ａ）、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）、有機キレート剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の種類および含有量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで、表２における略号の定義を以下に示す。
　ＰＤＴＡ：１，３－プロパンジアミン四酢酸
　ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
　ＥＤＰＭＴ：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
　ＩＰ６：フィチン酸
　ＰＢＴＣ：２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸
　ＨＥＤＰ：１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸
　ＴＥＡ：トリエタノールアミン
　ＰＡＡ：ポリアクリル酸；ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（東亜合成製）
　ＰＶＡ：ポリビニルアルコール；クラレポバール１０５ＭＣ（クラレ製）
　ＥＰ１：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）
　ＥＰ２：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）
　（貯蔵安定性）
　水性表面処理剤１００ｍＬをＰＰ製蓋付きボトルに入れ、室温で保管した。水性表面処理剤のゲル化または沈殿が発生するまでの時間を下記のランクで評価した。
　１：製造後、１日未満で、水性表面処理剤のゲル化または沈殿が発生する。
　２：製造後、１日以上７日未満で、水性表面処理剤のゲル化または沈殿が発生する。
　３：製造後、７日以上３０日未満で、水性表面処理剤のゲル化または沈殿が発生する。
　４：製造後、３０日以上１８０日未満で、水性表面処理剤のゲル化または沈殿が発生する。
　５：製造後、１８０日経過しても、水性表面処理剤のゲル化または沈殿が発生しない。
　［一次防錆処理（皮膜の形成）］
　水性表面処理剤で、板厚４０μｍの金属板（表３参照）を表面処理することにより皮膜を形成した。具体的には、サーフクリーナー３３０（日本ペイント・サーフケミカルズ製）の２質量％希釈液を用いて、６５℃で３秒間金属板を脱脂した。次に、バーコーター（＃６）を用いて、水性表面処理剤を塗布した後、熱風式オーブンを用いて、素材温度１９０℃以上で２分間乾燥させた。
　［ラミネート方法１］
　皮膜が形成された金属板をラミネート加工した。具体的には、溶剤系接着剤としての、２液型のポリウレタン系接着剤を、乾燥時の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、金属板の表面に形成された皮膜上に塗布した後、乾燥させ、接着層を形成した。次に、１００℃、０．３８ＭＰａの条件で、接着層が形成された金属板にポリプロピレンフィルムを加熱圧着させた後、６０℃で６日間熟成させた。
　［ラミネート方法２］
　皮膜が形成された金属板をラミネート加工した。具体的には、接着剤としての、マレイン酸変性ポリプロピレンディスパージョンを、乾燥時の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように、金属板の表面に形成された皮膜上に塗布した後、乾燥させ、接着層を形成した。次に、１９０℃、０．３８ＭＰａの条件で、接着層が形成された金属板にポリプロピレンフィルムを加熱圧着させた。
　［ラミネートフィルムの密着性］
　ラミネート加工された金属板を１５０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切断し、試験片を得た。次に、卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－５ＫＮＸ（島津製作所製）を用いて、試験片の金属板からポリプロピレンフィルムを剥離速度５０ｍｍ／分で１８０度の角度で剥離する際の剥離強度を測定し、ラミネートフィルムの密着性を評価した。
　［耐電解液性］
　１ＭのＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比１／１／１）に溶解している電解液ＬＢＧ－０００１５（キシダ化学製）にイオン交換水を１０００ｐｐｍ添加し、試験用電解液を得た。
　試験片を８５℃の試験用電解液中に１４日間浸漬した後、上記と同様にして、剥離強度を測定し、耐電解液性を評価した。
　表３に、ラミネート加工された金属板のラミネートフィルムの密着性および耐電解液性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、表３における略号の定義を以下に示す。
　Ａｌ板：アルミニウム合金板（８０７９材）
　ＳＵＳ板：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）
　Ｎｉめっき鋼板：ニッケルめっき鋼板（母材：ＳＰＣＣ）
　ＮｉめっきＣｕ板：ニッケルめっき銅板
　ＥＧ板：電気亜鉛めっき鋼板（母材：ＳＰＣＣ）
　表３から、実施例１～４０の水性表面処理剤で金属板を表面処理すると、ラミネート加工された金属板のラミネートフィルムの密着性および耐電解液性が高いことがわかる。
　これに対して、比較例１～３の水性表面処理剤は、Ｘ／Ｙが、それぞれ０．０２、０、４．２２であるため、ラミネート加工された金属板の耐電解液性が低い。比較例４の水性表面処理剤は、固形分酸価が８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を用いているため、ラミネート加工された金属板の耐電解液性が低い。比較例５の水性表面処理剤は、固形分酸価が７４１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分水酸基価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）を用いているため、ラミネート加工された金属板の耐電解液性が低い。比較例６、７の水性表面処理剤は、それぞれヒドロキシル基を有しないポリアクリル酸、カルボキシル基を有しないポリビニルアルコールを用いているため、ラミネート加工された金属板の耐電解液性が低い。

Claims (9)

  1. 　金属の表面処理に用いられる水性表面処理剤であって、
    　三価クロム化合物（Ａ）と、水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）と、を含み、
    　前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、固形分水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）の固形分質量に対する前記三価クロム化合物（Ａ）に含まれる三価クロムの質量の比が０．０７以上２．８以下である、水性表面処理剤。
  2. 　前記水溶性または水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、グリシジル基、アミド基、アルコキシシリル基およびリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体である、請求項１に記載の水性表面処理剤。
  3. 　有機キレート剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１または２に記載の水性表面処理剤。
  4. 　前記有機キレート剤（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する、請求項３に記載の水性表面処理剤。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する、表面処理金属。
  6. 　前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、鉄もしくは鉄合金、または、銅もしくは銅合金である、請求項５に記載の表面処理金属。
  7. 　前記金属は、めっき処理されている、請求項５または６に記載の表面処理金属。
  8. 　前記皮膜を有する金属がラミネート加工されている、請求項５から７のいずれか一項に記載の表面処理金属。
  9. 　電池用外装材である、請求項８に記載の表面処理金属。
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