CN116761909A - 水性表面处理剂和表面处理金属 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性表面处理剂，其为用于金属表面处理的水性表面处理剂，含有三价铬化合物(A)和水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)，所述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值为150mgKOH/g以上且740mgKOH/g以下，固体成分羟值为24mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下，所述三价铬化合物(A)中所含的三价铬的质量相对于所述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分质量之比为0.07以上且2.8以下。

Description

水性表面处理剂和表面处理金属

技术领域

本发明涉及水性表面处理剂和表面处理金属。

背景技术

以往，为了保护金属并实施设计，通过使层压膜粘接于金属来对金属进行层压加工。

为了维持被层压加工的金属的美观、耐腐蚀性，重要的是提高层压膜的密合性，例如已知有用基底处理剂处理铝或铝合金的方法(参照专利文献1)。在此，基底处理剂包含水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯酸树脂以及水溶性或水分散性热固化型交联剂。

另一方面，层压膜的加工性、耐腐蚀性、阻隔性等优异，而且在金属上进行层压加工时，不易产生挥发性有机化合物，因此，被层压加工的金属例如应用于电池用外包装材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-265821号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在此，在将层压加工后的金属应用于电池用外包装材料的情况下，期望提高耐电解液性。

本发明的目的在于提供一种在对金属进行层压加工时能够提高耐电解液性的水性表面处理剂。

用于解决课题的方法

本发明的一个方式是一种用于金属表面处理的水性表面处理剂，其含有三价铬化合物(A)和水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)，上述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值为150mgKOH/g以上且740mgKOH/g以下，固体成分羟值为24mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下，上述三价铬化合物(A)中所含的三价铬的质量相对于上述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分质量之比为0.07以上且2.8以下。

上述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)可以是通过将具有选自由缩水甘油基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基和磷酸基组成的组中的1种以上官能团的单体共聚而得到的共聚物。

上述水性表面处理剂可以进一步含有有机螯合剂(C)。

上述有机螯合剂(C)可以具有选自由羟基、羧基、膦酸基、磷酸基和氨基组成的组中的1种以上的官能团。

本发明的另一方式是一种表面处理金属，其具有通过用上述水性表面处理剂对金属进行表面处理而形成的皮膜。

上述金属可以是铝或铝合金、铁或铁合金或者铜或铜合金。

上述金属可以进行镀敷处理。

上述表面处理金属也可以是对具有上述皮膜的金属进行层压加工而成的。

上述表面处理金属可以为电池用外包装材料。

发明效果

根据本发明，可以提供一种在对金属进行层压加工时能够提高耐电解液性的水性表面处理剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

[水性表面处理剂]

本实施方式的水性表面处理剂用于金属的表面处理。

作为金属，没有特别限定，例如可列举出铁、锌、铝、铜、镍等，也可以并用两种以上。即，金属也可以是合金。作为合金成分，例如可以包含碳、氮、氧、磷、硫、硅、锰、铬、钛、钼等。其中，从加工性和密合性的观点出发，优选铝或铝合金、铁或铁合金或者铜或铜合金，进一步优选铝或铝合金。作为铝合金，例如可列举出Al-Cu系合金、Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金、Al-Zn-Mg系合金、铝压铸件(ADC材料)等。在将后述的本实施方式的表面处理金属用作电池用外包装材料的情况下，作为铝合金，优选使用8079材料等。作为能够适用于其他用途的铝合金，例如可列举出饮料/食品罐体用的3004材料、3104材料、3005材料等、饮料/食品罐盖材料用的5052材料、5182材料等、干电池容器用的1050材料、1100材料、1200材料等、电极材料用的8021材料等。作为铁合金，例如可列举出SPCC、SPCD、SPCE等冷轧钢板、不锈钢(SUS)等。作为SUS，例如可列举出SUS304、SUS301、SUS316等奥氏体系不锈钢、SUS430等铁素体系不锈钢、SUS410等马氏体系不锈钢等。作为锌合金，例如可列举出Zn-Al系合金等。作为铜合金，例如可列举出黄铜等。作为镍合金，例如可列举出Ni-P合金等。

金属(包括合金)也可以进行镀敷处理。作为镀敷种类，例如可列举出镍、锌、铬、铁、锡、铜、银、铂、金等金属，也可以并用两种以上的金属。作为镀敷方法，例如可列举出电镀、化学镀、熔融镀敷、真空蒸镀、溅射、离子镀等。作为进行了镀敷处理的金属，例如可列举出镀Ni钢材、镀Ni铜材、镀Zn钢材、镀Zn-Ni钢材等。作为被镀敷处理的金属(母材)，例如能够使用SPCC、SPCD、SPCE等冷轧钢板、铜板等。

本实施方式的水性表面处理剂含有三价铬化合物(A)和水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)。在此，本实施方式的水性表面处理剂优选为不含六价铬化合物的无六价铬水性表面处理剂。

水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值为150mgKOH/g以上且740mgKOH/g以下，优选为380mgKOH/g以上且700mgKOH/g以下。若水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值小于150mgKOH/g，则在金属上进行层压加工的情况下，耐电解液性降低，若超过740mgKOH/g，则在金属上进行层压加工的情况下，耐电解液性降低，而且得不到后述的固体成分羟值。在一个实施方式中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值为150mgKOH/g以上、160mgKOH/g以上、170mgKOH/g以上、180mgKOH/g以上、190mgKOH/g以上、200mgKOH/g以上、210mgKOH/g以上、220mgKOH/g以上、230mgKOH/g以上、240mgKOH/g以上、250mgKOH/g以上、260mgKOH/g以上、270mgKOH/g以上、280mgKOH/g以上、290mgKOH/g以上、300mgKOH/g以上、310mgKOH/g以上、320mgKOH/g以上、330mgKOH/g以上、340mgKOH/g以上、350mgKOH/g以上、360mgKOH/g以上、370mgKOH/g以上、380mgKOH/g以上、390mgKOH/g以上、400mgKOH/g以上、410mgKOH/g以上、420mgKOH/g以上、430mgKOH/g以上、440mgKOH/g以上、450mgKOH/g以上、460mgKOH/g以上、470mgKOH/g以上、480mgKOH/g以上、490mgKOH/g以上、500mgKOH/g以上、510mgKOH/g以上、520mgKOH/g以上、530mgKOH/g以上、540mgKOH/g以上、550mgKOH/g以上、560mgKOH/g以上、570mgKOH/g以上、580mgKOH/g以上、590mgKOH/g以上、600mgKOH/g以上、610mgKOH/g以上、620mgKOH/g以上、630mgKOH/g以上、640mgKOH/g以上、650mgKOH/g以上、660mgKOH/g以上、670mgKOH/g以上、680mgKOH/g以上、690mgKOH/g以上、700mgKOH/g以上、710mgKOH/g以上、720mgKOH/g以上、730mgKOH/g以上。在另一实施方式中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值为740mgKOH/g以下、730mgKOH/g以下、720mgKOH/g以下、710mgKOH/g以下、700mgKOH/g以下、690mgKOH/g以下、680mgKOH/g以下、670mgKOH/g以下、660mgKOH/g以下、650mgKOH/g以下、640mgKOH/g以下、630mgKOH/g以下、620mgKOH/g以下、610mgKOH/g以下、600mgKOH/g以下、590mgKOH/g以下、580mgKOH/g以下、570mgKOH/g以下、560mgKOH/g以下、550mgKOH/g以下、540mgKOH/g以下、530mgKOH/g以下、520mgKOH/g以下、510mgKOH/g以下、500mgKOH/g以下、490mgKOH/g以下、480mgKOH/g以下、470mgKOH/g以下、460mgKOH/g以下、450mgKOH/g以下、440mgKOH/g以下、430mgKOH/g以下、420mgKOH/g以下、410mgKOH/g以下、400mgKOH/g以下、390mgKOH/g以下、380mgKOH/g以下、370mgKOH/g以下、360mgKOH/g以下、350mgKOH/g以下、340mgKOH/g以下、330mgKOH/g以下、320mgKOH/g以下、310mgKOH/g以下、300mgKOH/g以下、290mgKOH/g以下、280mgKOH/g以下、270mgKOH/g以下、260mgKOH/g以下、250mgKOH/g以下、240mgKOH/g以下、230mgKOH/g以下、220mgKOH/g以下、210mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、190mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、170mgKOH/g以下、160mgKOH/g以下。

本说明书和权利要求书中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值是指基于构成聚合中使用的单体组合物的各单体的投料比，算出中和水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的1g固体成分中所含的酸基所需的氢氧化钾量[mg]的理论固体成分酸值。水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值(理论固体成分酸值)按照下式来计算。

理论固体成分酸值(mg KOH/g)＝投料单体组合物中的酸基摩尔数(mol)×56.11(氢氧化钾的分子量，g/mol)×1000/投料单体组合物的重量(g)因此，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值可以通过调整构成聚合中使用的单体组合物的各单体的投料比而控制为所期望的值。

水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分羟值为24mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下，优选为43mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下。若水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分羟值小于24mgKOH/g，则在金属上进行层压加工的情况下，耐电解液性降低，若超过350mgKOH/g，则在金属上进行层压加工的情况下，耐电解液性降低，而且水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的储存稳定性降低。在一个实施方式中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分羟值为24mgKOH/g以上、30mgKOH/g以上、40mgKOH/g以上、50mgKOH/g以上、60mgKOH/g以上、70mgKOH/g以上、80mgKOH/g以上、90mgKOH/g以上、100mgKOH/g以上、110mgKOH/g以上、120mgKOH/g以上、130mgKOH/g以上、140mgKOH/g以上、150mgKOH/g以上、160mgKOH/g以上、170mgKOH/g以上、180mgKOH/g以上、190mgKOH/g以上、200mgKOH/g以上、210mgKOH/g以上。在另一实施方式中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分羟值为220mgKOH/g以下、210mgKOH/g以下、200mgKOH/g以下、190mgKOH/g以下、180mgKOH/g以下、170mgKOH/g以下、160mgKOH/g以下、150mgKOH/g以下、140mgKOH/g以下、130mgKOH/g以下、120mgKOH/g以下、110mgKOH/g以下、100mgKOH/g以下、90mgKOH/g以下、80mgKOH/g以下、70mgKOH/g以下、60mgKOH/g以下、50mgKOH/g以下、40mgKOH/g以下、30mgKOH/g以下。

本说明书和权利要求书中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分羟值是指，基于构成聚合中使用的单体组合物的各单体的投料比，通过计算使水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的1g固体成分中所含的游离羟基乙酰化时中和与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾量[mg]算出的理论固体成分羟值。水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分羟值(理论固体成分羟值)按照下式来计算。

理论固体成分羟值(mg KOH/g)＝投料单体组合物中的羟基摩尔数(mol)×56.11(氢氧化钾的分子量，g/mol)×1000/投料单体组合物的重量(g)因此，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分羟值可以通过调整构成聚合中使用的单体组合物的各单体的投料比而控制为期望的值。

三价铬化合物(A)中所含的三价铬的质量相对于水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分质量之比为0.07以上且2.8以下，优选为0.12以上且2.54以下。三价铬化合物(A)中所含的三价铬的质量相对于水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分质量之比小于0.07时或超过2.8时，在金属上进行层压加工时，耐电解液性降低。在一个实施方式中，三价铬化合物(A)中所含的三价铬的质量相对于水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分质量之比为0.07以上、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上。在其他实施方式中，三价铬化合物(A)中所含的三价铬的质量相对于水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分质量之比为2.8以下、2.7以下、2.6以下、2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下、1.7以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下。

作为三价铬化合物(A)，没有特别限定，例如可列举出氟化铬(III)、硝酸铬(III)、磷酸铬(III)、乙酸铬(III)、氯化铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、甲酸铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(III)、溴化铬(III)、碘化铬(III)等。

本实施方式的水性表面处理剂中三价铬化合物(A)中所含的三价铬的含量没有特别限定，例如为500质量ppm以上且60000质量ppm以下。在一个实施方式中，水性表面处理剂中的三价铬化合物(A)中所含的三价铬的含量为1000质量ppm以上、1500质量ppm以上、2000质量ppm以上、2500质量ppm以上、3000质量ppm以上、3500质量ppm以上、4000质量ppm以上、4500质量ppm以上、5000质量ppm以上、5500质量ppm以上、6000质量ppm以上、6500质量ppm以上、7000质量ppm以上、7500质量ppm以上、8000质量ppm以上、8500质量ppm以上、9000质量ppm以上、9500质量ppm以上、10000质量ppm以上、10500质量ppm以上、11000质量ppm以上、11500质量ppm以上、12000质量ppm以上、13000质量ppm以上、14000质量ppm以上、15000质量ppm以上、16000质量ppm以上、17000质量ppm以上、18000质量ppm以上、19000质量ppm以上、20000质量ppm以上、30000质量ppm以上、40000质量ppm以上、50000质量ppm以上、59500质量ppm以上。在另一实施方式中，水性表面处理剂中的三价铬化合物(A)中所含的三价铬的含量为60000质量ppm以下、50000质量ppm以下、40000质量ppm以下、30000质量ppm以下、20000质量ppm以下、19000质量ppm以下、18000质量ppm以下、17000质量ppm以下、16000质量ppm以下、15000质量ppm以下、14000质量ppm以下、13000质量ppm以下、12000质量ppm以下、11500质量ppm以下、11000质量ppm以下、10500质量ppm以下、10000质量ppm以下、9500质量ppm以下、9000质量ppm以下、8500质量ppm以下、8000质量ppm以下、7500质量ppm以下、7000质量ppm以下、6500质量ppm以下、6000质量ppm以下、5500质量ppm以下、5000质量ppm以下、4500质量ppm以下、4000质量ppm以下、3500质量ppm以下、3000质量ppm以下、2500质量ppm以下、2000质量ppm以下、1500质量ppm以下、1000质量ppm以下。

水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)例如可以通过将包含具有羟基的单体和具有羧基的单体的单体组合物根据需要使用聚合引发剂进行自由基聚合而得到。

作为自由基聚合方法，没有特别限定，例如可列举出溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。

聚合温度没有特别限定，例如为60℃以上且160℃以下。另外，聚合时间没有特别限定，例如为2小时以上且10小时以下。

作为聚合引发剂，没有特别限制，可以列举例如4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等。

作为具有羟基的单体，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物等。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸的ε-己内酯加成物等。作为上述以外的具有羧基的单体，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元酸及其半酯、半酰胺、半硫酯等。

单体组合物优选进一步包含具有选自由缩水甘油基、酰胺基(-CONR-(其中，R为氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，烷基可以为直链，也可以为支链))、烷氧基甲硅烷基和磷酸基组成的组中的1种以上官能团的单体。即，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)优选为通过将具有选自由缩水甘油基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基和磷酸基组成的组中的1种以上官能团的单体共聚而得到的共聚物。在此，具有选自由缩水甘油基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基和磷酸基组成的组中的1种以上官能团的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为具有缩水甘油基的单体，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。具有缩水甘油基的单体的缩水甘油基在聚合反应中与具有羧基的单体的羧基反应，生成酯和羟基。因此，通过将具有缩水甘油基的单体共聚而得到的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值和固体成分羟值以每1mol缩水甘油基消耗1mol羧基、新生成1mol羟基的形式来计算。

作为具有酰胺基的单体，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺等。

作为具有烷氧基甲硅烷基的单体，没有特别限定，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。具有烷氧基甲硅烷基的单体在聚合反应中烷氧基甲硅烷基被水解，生成羟基(硅烷醇基)。因此，通过将具有烷氧基甲硅烷基的单体共聚而得到的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)，作为生成了与烷氧基甲硅烷基当量的羟基的树脂来计算固体成分羟值。

作为具有磷酸基的单体，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基(アシッドホスホオキシ)乙酯、酸式膦酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。通过将具有磷酸基的单体共聚而得到的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)以磷酸基为二元酸(每1官能团具有2个能够与碱中和的氢原子的酸)的方式来计算固体成分酸值。

单体组合物可以进一步含有上述以外的单体(其它单体)。

作为其它单体，没有特别限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙烯酯等。作为上述以外的其他单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯等。

水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的酸基和羟基可以来自单体，也可以通过使丙烯酸树脂改性而生成或加成。

作为使丙烯酸树脂改性而生成羟基的方法，例如可列举出使环氧化合物与具有羧基的丙烯酸树脂反应的方法、使具有环氧基的硅烷偶联剂与具有羧基的丙烯酸树脂反应的方法等。羧基与环氧基反应时，生成酯和羟基。

作为改性中可以使用的环氧化合物，可以列举例如苯酚(EO)₅缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。

需要说明的是，通过使环氧化合物与具有羧基的丙烯酸树脂反应的方法得到的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值和固体成分羟值以每1mol环氧基消耗丙烯酸树脂的1mol羧基、新生成1mol羟基的形式来计算。

作为可用于改性的具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等。

需要说明的是，通过使具有环氧基的硅烷偶联剂与具有羧基的丙烯酸树脂反应的方法得到的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值和固体成分羟值以如下方式计算：每1mol环氧基消耗丙烯酸树脂的1mol羧基，新生成1mol羟基，并且烷氧基甲硅烷基被水解，生成与烷氧基甲硅烷基当量的羟基。

通过其他公知的反应使丙烯酸树脂改性而得到的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值和固体成分羟值以该反应中酸基和羟基的增减按化学计量发生的形式来进行计算。

水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的数均分子量优选为9000以上且500000以下，进一步优选为50000以上且200000以下。水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的数均分子量为9000以上时，在金属上进行层压加工时，层压膜的密合性提高，为500000以下时，本实施方式的水性表面处理剂的储存稳定性提高。在一个实施方式中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的数均分子量为9000以上、10000以上、20000以上、30000以上、40000以上、50000以上、60000以上、70000以上、80000以上、90000以上、100000以上、110000以上、120000以上、130000以上、140000以上、150000以上、160000以上、170000以上、180000以上、190000以上。在其他实施方式中，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的数均分子量为200000以下、190000以下、180000以下、170000以下、160000以下、150000以下、140000以下、130000以下、120000以下、110000以下、100000以下、90000以下、80000以下、70000以下、60000以下、50000以下、40000以下、30000以下、20000以下、10000以下。

需要说明的是，水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的数均分子量是将聚环氧乙烷作为标准物质并通过GPC法确定的分子量。

本实施方式的水性表面处理剂中水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分含量没有特别限定，例如为1000质量ppm以上且500000质量ppm以下。在一个实施方式中，水性表面处理剂中的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分含量为1000质量ppm以上、1500质量ppm以上、2000质量ppm以上、2500质量ppm以上、3000质量ppm以上、3500质量ppm以上、4000质量ppm以上、4500质量ppm以上、5000质量ppm以上、5500质量ppm以上、6000质量ppm以上、6500质量ppm以上、7000质量ppm以上、7500质量ppm以上、8000质量ppm以上、8500质量ppm以上、9000质量ppm以上、9500质量ppm以上、10000质量ppm以上、10500质量ppm以上、11000质量ppm以上、11500质量ppm以上、12000质量ppm以上、13000质量ppm以上、14000质量ppm以上、15000质量ppm以上、16000质量ppm以上、17000质量ppm以上、18000质量ppm以上、19000质量ppm以上、20000质量ppm以上、30000质量ppm以上、40000质量ppm以上、50000质量ppm以上、60000质量ppm以上、70000质量ppm以上、80000质量ppm以上、90000质量ppm以上、100000质量ppm以上、200000质量ppm以上、300000质量ppm以上、400000质量ppm以上。在另一实施方式中，水性表面处理剂中的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分含量为500000质量ppm以下、400000质量ppm以下、300000质量ppm以下、200000质量ppm以下、100000质量ppm以下、90000质量ppm以下、80000质量ppm以下、70000质量ppm以下、60000量ppm以下、50000质量ppm以下、40000质量ppm以下、30000质量ppm以下、20000质量ppm以下、19000质量ppm以下、18000质量ppm以下、17000质量ppm以下、16000质量ppm以下、15000质量ppm以下、14000质量ppm以下、13000质量ppm以下、12000质量ppm以下、11500质量ppm以下、11000质量ppm以下、10500质量ppm以下、10000质量ppm以下、9500质量ppm以下、9000质量ppm以下、8500质量ppm以下、8000质量ppm以下、7500质量ppm以下、7000质量ppm以下、6500质量ppm以下、6000质量ppm以下、5500质量ppm以下、5000质量ppm以下、4500质量ppm以下、4000质量ppm以下、3500质量ppm以下、3000质量ppm以下、2500质量ppm以下、2000质量ppm以下、1500质量ppm以下。

本实施方式的水性表面处理剂优选进一步含有有机螯合剂(C)。由此，本实施方式的水性表面处理剂的储存稳定性提高。此处，有机螯合剂(C)为1分子中具有多个配位基的配体(多齿配体)，1分子中具有多个官能团。

有机螯合剂(C)优选具有选自由羟基、羧基、膦酸基、磷酸基和氨基组成的组中的1种以上的官能团。

作为具有羟基的有机螯合剂(C)，没有特别限定，例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、硫二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、邻苯二酚、邻苯三酚、六羟基苯、2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、羟基乙二胺三乙酸、N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸、N-(2-羟基乙基)亚乙基氨三乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、没食子酸、邻苯三酚-4-羧酸、2-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、甘油磷酸等。

作为具有羧基的有机螯合剂(C)，没有特别限定，例如可列举出乳酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、半苯四酸、均苯三酸、均苯四酸、苯六酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、次氮基三乙酸、N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、N-(2-羟基乙基)亚乙基二氮基三乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺-N,N,N’,N”,N”’,N”’-六乙酸、1,3-丙烷二羧酸、1,4-丁烷二羧酸、1,5-庚烷二羧酸、1,2,3-丁烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5,-环己烷四羧酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、没食子酸、邻苯三酚-4-羧酸、2-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-膦酰基丙酸、4-膦酰基丁酸、磷酸丝氨酸等。

需要说明的是，具有羧基的有机螯合剂(C)中，羧基的一部分或全部可以被中和而成为金属盐或铵盐。

作为具有膦酸基的有机螯合剂(C)，没有特别限定，例如可列举出亚甲基二膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、次氮基三(甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-膦酰基丙酸、4-膦酰基丁酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等。

需要说明的是，具有膦酸基的有机螯合剂(C)中，膦酸基的一部分或全部可以被中和而成为金属盐或铵盐。

作为具有磷酸基的有机螯合剂(C)，没有特别限定，例如可列举出植酸、O-磷酰基乙醇胺、磷酸丝氨酸、甘油磷酸等。

需要说明的是，具有磷酸基的有机螯合剂(C)中，磷酸基的一部分或全部可以被中和而成为金属盐或铵盐。

作为具有氨基的有机螯合剂(C)，没有特别限定，例如可列举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-氨基乙醇、O-磷酰基乙醇胺、磷酸丝氨酸等。

需要说明的是，具有氨基的有机螯合剂(C)中，氨基的一部分或全部可以被酸中和而形成盐。

本实施方式的水性表面处理剂中有机螯合剂(C)的固体成分含量没有特别限定，例如为0.01质量％以上且30质量％以下。在一个实施方式中，水性表面处理剂中的有机螯合剂(C)的固体成分含量为0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.1质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上、5质量％以上、6质量％以上、7质量％以上、8质量％以上、9质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、28质量％以上。在另一实施方式中，水性表面处理剂中的有机螯合剂(C)的固体成分含量为30质量％以下、28质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、9质量％以下、8质量％以下、7质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.1质量％以下、0.05质量％以下。

本实施方式的水性表面处理剂中水的含量没有特别限定，例如为50质量％以上且99.9质量％以下。

本实施方式的水性表面处理剂的pH优选为1以上且11以下，进一步优选为2以上且9以下。本实施方式的水性表面处理剂的pH为1以上且11以下时，本实施方式的水性表面处理剂的储存稳定性提高。

为了调整pH，本实施方式的水性表面处理剂可以根据需要进一步含有酸或碱。作为酸，没有特别限定，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、氢氟酸等无机酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有机酸等。作为碱，没有特别限定，例如可列举出氨、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱、三甲胺、二乙胺、三乙胺等有机碱等。

为了调整固体成分浓度、干燥速度，本实施方式的水性表面处理剂可以根据需要进一步含有与水混和的有机溶剂。作为与水混合的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚等醚系溶剂、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂等。

本实施方式的水性表面处理剂可以根据需要进一步含有交联剂、表面调节剂、消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂、着色剂等公知的添加剂。

作为交联剂，只要能够与三价铬化合物(A)、水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)形成键，则没有特别限定，例如可列举出三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯、环氧化合物、碳二亚胺化合物、有机钛化合物等。

作为三聚氰胺树脂，例如可以使用完全烷基化型三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、亚氨基型三聚氰胺树脂、羟甲基/亚氨基型三聚氰胺树脂等公知的三聚氰胺树脂。作为市售品，可列举出三井CYTEC制的CYMEL(301、303、325、327等)、三和化学制的NIKARAC(MW-30、MX-45等)等。

作为封端异氰酸酯，可以使用使公知的异氰酸酯中的异氰酸酯基与封端剂反应而得到的封端异氰酸酯。作为异氰酸酯，例如可列举出萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等有机多异氰酸酯或它们的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、碳二亚胺改性物或它们的混合物。

作为封端剂，例如可列举出苯酚、丁基苯酚、氯苯酚、苯基苯酚等酚类、甲乙酮肟、环己烷肟、乙酰肟等肟类、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐等。

作为环氧化合物，例如可以使用公知的水溶性或水分散性的环氧化合物。作为环氧化合物，优选多官能环氧化合物，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。

作为碳二亚胺化合物，例如可以使用公知的水溶性或水分散性的聚碳二亚胺化合物等。作为市售品，可列举出日清纺化学制的CARBODILITE(V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、V-10、E-02、E-05等)等。

作为有机钛化合物，例如可列举出乳酸钛、乙酰丙酮钛、三乙醇胺钛、辛醇酸钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等。

交联剂在后述形成皮膜时的干燥工序中，进行与水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的交联反应。因此，在本说明书和权利要求书中，交联剂只要不进行加热等使交联反应进行的操作，就不会使水性表面处理剂中的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值和固体成分羟值发生变化。

作为表面调整剂，例如可列举出非离子性或阳离子性的表面活性剂、聚炔二醇的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷加成物、炔二醇化合物等。

作为消泡剂，例如可列举出矿物油系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、有机硅系消泡剂等。

作为增塑剂，例如可列举出2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、二丙二醇正丁醚、二乙二醇二丁醚等。

作为抗氧化剂，例如可列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。具体而言，可列举出2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、丁基羟基甲苯(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚(BHA)、生育酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二羟基-3,3’-双(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-(3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N'-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、钙(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基膦酸酯)、烷基化双酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸]乙烯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基壬基苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单和二混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基单十三烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二丁基氢亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、4,4’-异亚丙基二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂膦-2-氧化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯(DLTTDP)、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯(DMTDP)、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯(DSTDP)、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、硬脂基硫代丙酰胺、双[2-甲基-4-(3-正烷基(C12～C14)硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、二(十八烷基)二硫化物、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫代双(2-萘酚)等。

作为抗菌剂，例如可列举出吡啶硫酮锌、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、1,2-苯并异噻唑啉、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1,2-二羧基酰亚胺、偏硼酸钡、异硫氰酸烯丙酯，聚氧亚烷基三烷基铵、有机硅季铵盐、六亚甲基双胍盐酸盐等季铵盐，三正丁基十四烷基氯化鏻等季鏻盐，多酚系抗菌剂、苯基酰胺系抗菌剂、双胍系抗菌剂等。

作为着色剂，例如可列举出喹吖啶酮系、蒽醌系、苝系、芘酮(ペリノン)系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、单偶氮系、不溶性偶氮系、萘酚系、黄烷酮系、蒽嘧啶系、喹酞酮系、皮蒽酮(ピランスロン)系、吡唑啉酮系、硫靛系、蒽酮系、二噁嗪系、酞菁系、靛蒽醌系等有机颜料、二氧化镍黄、铜偶氮甲碱黄等金属络合物、氧化钛、氧化铁、氧化锌等金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等金属盐、炭黑、铝、云母等无机颜料等颜料、偶氮系、喹啉系、芪系、噻唑系、靛蓝系、蒽醌系、噁嗪系等染料等。

本实施方式的水性表面处理剂含有规定量的三价铬化合物(A)和水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)，因此涂装作业性及储存稳定性优异，并且后述本实施方式的表面处理金属与层压膜具有充分的密合性。仅含有三价铬化合物和水溶性或水分散性丙烯酸树脂的水性表面处理剂能够提高表面处理金属的耐腐蚀性，本实施方式的水性表面处理剂能够提高与后述本实施方式的表面处理金属的层压膜的密合性、耐电解液性，并且能够提高耐腐蚀性。因此，本实施方式的水性表面处理剂特别优选用于要求与层压加工后的层压膜的密合性、耐电解液性和耐腐蚀性的表面处理金属的制造。

[表面处理金属]

本实施方式的表面处理金属具有通过用本实施方式的水性表面处理剂对金属进行表面处理而形成的皮膜。

作为金属的形状，没有特别限定，例如可列举出箔状或板状等。在使用箔状或板状的金属的情况下，可以用水性表面处理剂仅对单面进行表面处理，也可以用水性表面处理剂对两面进行表面处理。另外，在对两面进行表面处理的情况下，可以用单一的水性表面处理剂对两面进行表面处理，也可以在每个单面用不同组成的水性表面处理剂进行表面处理。

本实施方式的表面处理金属也可以是对具有皮膜的金属进行层压加工。即，层压膜也可以粘接于具有皮膜的金属。在使用具有皮膜的箔状或板状的金属的情况下，可以仅在单面粘接层压膜，也可以在两面粘接层压膜。另外，在两面粘接有层压膜的情况下，可以在两面粘接同种层压膜，也可以在每个单面粘接不同种类的层压膜。

作为构成层压膜的材料，没有特别限定，例如可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚间苯二甲酸乙二醇酯系树脂、共聚聚酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、尼龙系树脂、酚系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚己二酰间苯二甲胺系树脂等。这些材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

需要说明的是，层压膜可以进行单轴拉伸，也可以进行双轴拉伸。

作为层压膜，可以使用单层膜，也可以使用层叠有多个(种)膜的多层膜。在层叠多个膜的情况下，可以借助粘接剂层叠各膜，也可以不借助粘接剂而直接层叠各膜。粘接剂可以是单液固化型粘接剂，也可以是双液固化型粘接剂。作为构成粘接剂的树脂成分，可列举出聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、氨基系树脂、橡胶、有机硅系树脂。作为不借助粘接剂而直接层叠多个膜的方法，例如可列举出共挤出法、夹层层压法、热层压法等在热熔融状态下粘接的方法。

本实施方式的表面处理金属也可以具有皮膜和层压膜以外的层(其它层)。其他层可以设置在皮膜与层压膜之间，也可以设置在层压膜上。另外，也可以不使用层压膜，而在皮膜上设置其他层。

作为其他层，没有特别限定，例如可列举出粘接层、涂膜、硬涂层、防污层、防眩层、外观设计层、印刷层、偏振板、着色层、液晶层、导光板、透明导电膜、间隔件等公知的层。其他层可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

粘接层可以由单液系的粘接剂形成，也可以由双液系的粘接剂形成。

作为构成能够用于形成粘接层的粘接剂的树脂成分，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、纤维素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、氨基系树脂、氯丁橡胶系树脂、丁腈橡胶系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶系树脂、有机硅系树脂、氟化乙烯-丙烯共聚物系树脂等。这些树脂成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为2种以上的粘接剂的组合，例如可列举出聚氨酯系树脂与改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂与酸改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂与金属改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂与聚酯系树脂、聚酯系树脂与酸改性聚烯烃系树脂、聚酯系树脂与金属改性聚烯烃系树脂等。

聚烯烃系树脂包括酸改性聚烯烃系树脂和金属改性聚烯烃系树脂。作为酸改性聚烯烃系树脂，例如可列举出马来酸酐改性聚丙烯等用不饱和羧酸及其酸酐进行了酸改性的聚烯烃系树脂等。作为酸改性聚丙烯系树脂的市售品，可列举出三井化学制的ADMER(NB508、NF518、LB548、QB510、QB550、LB458、NF528、LF128、LF308、NF308、NF548、NF558、SF600、SF700、SF731、SF715、SE800、NE060、NE065、NE090、XE070、HE040、QE060、QF500、QF551、QF570、NR106、NS101等)、三井化学制的UNISTOLE(R-200X、R-303XE、E-200EM、A-200PM、A-201PM、H-100、H-200、XP01A、XP01B/11B、XP03F、XP04A等)、三菱化学制的MODIC(P502、P512VB、P553A、P674V、P565、P555、P908H511、H503、H514、L502、L504、M142、M512、M522、M545、A543、F502、F573、F534A等)、尤尼吉可制的Arrow Base(SB-1200、SE-1200、SD-1200、DA1010、DC-1010、YA-6010等)等。

作为粘接层的形成方法，没有特别限定，例如可列举出挤出成型法、分散法等。

本实施方式的表面处理金属可以应用于电池用外包装材料，也可以应用于例如食品用包装材料、食品罐的主体或盖材、饮料罐的主体或盖材、包括铝袋等金属箔的软包装材料或表面保护材料、电池用隔膜、极耳、电容器壳体、热交换器、电子设备壳体、金属制建材、车辆的主体、发动机部件或底盘部件、航空器的主体、主翼、框架、燃料箱、发动机涡轮、发动机风扇或部件、铁路车辆的车体、台车或部件、船、火箭部件、自行车部件、自动售货机、电梯的轿厢侧板、调速器或卷扬机、自动扶梯的踏板或内饰板、机床、注射成型机、产业用机器人的结构部件或驱动部件、半导体制造装置、显示器、潜艇、信号、自动织机、隧道掘进机、管道、道路标识、发电机、垃圾焚烧炉、废气处理装置、电动机、变压器、电子电路、灯泡、光电倍增管、高尔夫球杆、天线、螺栓、螺母、螺钉等。

[表面处理方法]

本实施方式的表面处理方法包括通过用本实施方式的水性表面处理剂对金属进行表面处理而形成皮膜的皮膜形成工序。

皮膜形成工序例如将本实施方式的水性表面处理剂涂布于金属的表面后，使其干燥。

作为涂布本实施方式的水性表面处理剂的方法，没有特别限定，例如可列举出辊涂机涂装、凹版涂布机涂装、逆转涂布机涂装、缝模涂布机涂装、唇口涂布机涂装、刮刀(knife)涂布机涂装、刮板(blade)涂布机涂装、腔室刮刀涂布机涂装、气刀涂布机涂装、帘涂涂装、旋涂涂装、刷涂涂装、辊涂、棒涂机涂装、浸渍涂装、敷抹器涂装、喷雾涂装、流涂涂装以及它们的组合等。

作为干燥方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可列举出使用烘箱进行干燥的方法、通过热空气的强制循环进行干燥的方法、通过使用了IH加热器等的电磁感应加热炉进行干燥的方法等加热干燥方法。加热干燥方法的条件例如可以设为在40℃以上且230℃以下的温度下进行2秒以上且180秒以下。在此，加热干燥时设定的风量、风速等条件可以任意设定。

皮膜形成工序可以一边将本实施方式的水性表面处理剂涂布于金属的表面，一边使其干燥。例如，也可以将本实施方式的水性表面处理剂涂布于预热后的金属的表面并使其干燥。

皮膜形成工序中干燥后的皮膜的形成量优选为0.1mg/m²以上且5000mg/m²以下，进一步优选为1mg/m²以上且500mg/m²以下。

本实施方式的表面处理方法可以进一步包括对具有皮膜的金属进行层压加工的层压加工工序。

作为对具有皮膜的金属进行层压加工的方法，没有特别限定，例如可以使用干式层压法、热层压法、挤出层压法等公知的方法。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，也可以在本发明的主旨的范围内适当变更上述实施方式。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于实施例。

[合成例1～17、比较合成例1、2]

通过以下的方法进行自由基聚合，合成水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)。

在带有加热和搅拌装置的烧瓶中加入离子交换水后，一边实施搅拌和氮气回流，一边升温至80℃。接着，一边实施加热、搅拌和氮气回流，一边使用滴液漏斗分别用3小时滴加单体组合物和含有聚合引发剂的水溶液，然后继续加热、搅拌和氮气回流2小时。接着，停止加热和氮气回流后，一边搅拌聚合液一边冷却至30℃。接着，用25质量％氨水溶液调整至pH9后，用200目过滤，得到水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)。在此，合成例1～17和比较合成例1、2的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)为水溶性。另外，上述为了调整为pH9而使用的25质量％氨水溶液的使用量是与表1中的含有聚合引发剂的水溶液中所含的25质量％氨水溶液的量不同地作为pH调整剂而追加的量。

表1中示出离子交换水、单体组合物中所含的各单体、含有聚合引发剂的水溶液中所含的聚合引发剂、25质量％氨水溶液和离子交换水的使用量(质量份)以及水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的特性。

[表1]

在此，表1中缩写的定义如下所示。

AA：丙烯酸

MAA：甲基丙烯酸

EA：丙烯酸乙酯

MPEGMA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(NK ESTER M230G，共荣社化学制)

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

HBMA：甲基丙烯酸2-羟基丁酯

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

AAM：丙烯酰胺

MAAM：正羟甲基丙烯酰胺

KBM-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制)

PHOSMER M：甲基丙烯酸酸式膦酰氧基乙酯(Uni Chemical制)

ACVA：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)

APS：过二硫酸铵

需要说明的是，含有聚合引发剂的水溶液中所含的25质量％氨水溶液用于中和ACVA的羧基，使ACVA溶解于水。

[合成例18]

通过以下的方法，使用作为聚丙烯酸(固体成分酸值：779mgKOH/g)的水溶液(树脂固体成分：40质量％)的JURIMER AC-10L(东亚合成制)作为原料，将聚丙烯酸改性，合成水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)。

在带有加热和搅拌装置的烧瓶中加入50质量份离子交换水和12.5质量份JURIMERAC-10L(东亚合成制)后，边搅拌边升温至80℃。接着，一边加热和搅拌，一边使用滴液漏斗用1小时滴加1.4质量份聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制)，然后继续加热和搅拌2小时。接着，停止加热后，一边搅拌聚合液一边冷却至30℃。接着，用200目过滤，得到水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)。在此，合成例18的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)为水溶性，数均分子量为32,000，固体成分酸值为521mgKOH/g，固体成分羟值为87mgKOH/g，水溶液的pH为3。

[合成例19]

在合成例18中，使用1.8质量份山梨糖醇聚缩水甘油醚代替使用1.4质量份聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制)，除此以外，通过同样的方法进行合成，得到水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)。在此，合成例19的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)为水溶性，数均分子量为34,000，固体成分酸值为486mgKOH/g，固体成分羟值为86mgKOH/g，水溶液的pH为3。

[合成例20]

在合成例18中，使用2.9质量份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制)代替使用1.4质量份聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制)，除此以外，通过同样的方法进行合成，得到水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)。在此，合成例20的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)为水溶性，数均分子量为40,000，固体成分酸值为406mgKOH/g，固体成分羟值为348mgKOH/g，水溶液的pH为3。

[实施例1～40、比较例1～7]

将离子交换水、三价铬化合物(A)、水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)、有机螯合剂(C)和交联剂(D)混合，得到水性表面处理剂。

表2中示出三价铬化合物(A)、水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)、有机螯合剂(C)和交联剂(D)的种类和含量。

[表2]

在此，表2中缩写的定义如下所示。

PDTA：1,3-丙二胺四乙酸

EDTA：乙二胺四乙酸

EDPMT：乙二胺四亚甲基膦酸

IP6：植酸

PBTC：2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸

HEDP：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸

TEA：三乙醇胺

PAA：聚丙烯酸，DURIMER AC-10L(东亚合成制)

PVA：聚乙烯醇，KURARAYPOVAL105MC(可乐丽制)

EP1：山梨糖醇聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX制)

EP2：聚甘油聚缩水甘油醚(Nagase ChemteX制)

(储存稳定性)

将100mL水性表面处理剂放入PP制带盖瓶中，在室温下保存。按照下述等级评价直至发生水性表面处理剂的凝胶化或沉淀为止的时间。

1：制造后，在不足1天时，发生水性表面处理剂的凝胶化或沉淀。

2：制造后，在1天以上且小于7天时，发生水性表面处理剂的凝胶化或沉淀。

3：制造后，在7天以上且小于30天时，发生水性表面处理剂的凝胶化或沉淀。

4：制造后，在30天以上且小于180天时，发生水性表面处理剂的凝胶化或沉淀。

5：制造后，即使经过180天，也不会发生水性表面处理剂的凝胶化或沉淀。

[一次防锈处理(皮膜的形成)]

用水性表面处理剂对板厚40μm的金属板(参照表3)进行表面处理，由此形成皮膜。具体而言，使用Surfcleaner 330(NIPPON PAINT SURF CHEMICALS制)的2质量％稀释液，在65℃下将金属板脱脂3秒。接着，使用棒涂机(#6)涂布水性表面处理剂后，使用热风式烘箱，在原材料温度190℃以上干燥2分钟。

[层压方法1]

对形成有皮膜的金属板进行层压加工。具体而言，将作为溶剂系粘接剂的双液型的聚氨酯系粘接剂以干燥时的涂布量为3g/m²的方式涂布在形成于金属板表面的皮膜上后，使其干燥，形成粘接层。接着，在100℃、0.38MPa的条件下，将聚丙烯膜加热压接于形成有粘接层的金属板后，在60℃下熟化6天。

[层压方法2]

对形成有皮膜的金属板进行层压加工。具体而言，将作为粘接剂的马来酸改性聚丙烯分散体以干燥时的涂布量成为3g/m²的方式涂布于在金属板表面形成的皮膜上后，使其干燥，形成粘接层。接着，在190℃、0.38MPa的条件下，将聚丙烯膜加热压接于形成有粘接层的金属板。

[层压膜的密合性]

将层压加工后的金属板切断成150mm×15mm的尺寸，得到试验片。接着，使用台式精密万能试验机Autograph AGS-5KNX(岛津制作所制)，测定从试验片的金属板以50mm/分钟的剥离速度、180度的角度剥离聚丙烯膜时的剥离强度，评价层压膜的密合性。

[耐电解液性]

向将1M的LiPF₆溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯混合溶剂(体积比1/1/1)而成的电解液LBG-00015(岸田化学制)中添加1000ppm离子交换水，得到试验用电解液。

将试验片在85℃的试验用电解液中浸渍14天后，与上述同样地测定剥离强度，评价耐电解液性。

表3中示出经层压加工的金属板的层压膜的密合性及耐电解液性的评价结果。

[表3]

在此，表3中缩写的定义如下所示。

Al板：铝合金板(8079材)

SUS板：不锈钢板(SUS304)

镀Ni钢板：镀镍钢板(母材：SPCC)

镀Ni铜板：镀镍铜板

EG板：电镀锌钢板(母材：SPCC)

由表3可知，若利用实施例1～40的水性表面处理剂对金属板进行表面处理，则经层压加工的金属板的层压膜的密合性及耐电解液性高。

与此相对，比较例1～3的水性表面处理剂的X/Y分别为0.02、0、4.22，因此经层压加工的金属板的耐电解液性低。比较例4的水性表面处理剂使用固体成分酸值为86mgKOH/g、固体成分羟值为380mgKOH/g的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)，因此经层压加工的金属板的耐电解液性低。比较例5的水性表面处理剂使用固体成分酸值为741mgKOH/g、固体成分羟值为21mgKOH/g的水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)，因此经层压加工的金属板的耐电解液性低。比较例6、7的水性表面处理剂分别使用不具有羟基的聚丙烯酸、不具有羧基的聚乙烯醇，因此经层压加工的金属板的耐电解液性低。

Claims (9)

1.一种水性表面处理剂，其用于金属的表面处理，

所述水性表面处理剂含有三价铬化合物(A)和水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)，

所述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分酸值为150mgKOH/g以上且740mgKOH/g以下，固体成分羟值为24mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下，

所述三价铬化合物(A)中所含的三价铬的质量相对于所述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)的固体成分质量之比为0.07以上且2.8以下。

2.根据权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，所述水溶性或水分散性丙烯酸树脂(B)为通过将具有选自由缩水甘油基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基和磷酸基组成的组中的1种以上官能团的单体共聚而得到的共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的水性表面处理剂，其中，进一步含有有机螯合剂(C)。

4.根据权利要求3所述的水性表面处理剂，其中，所述有机螯合剂(C)具有选自由羟基、羧基、膦酸基、磷酸基和氨基组成的组中的1种以上的官能团。

5.一种表面处理金属，其具有通过用权利要求1～4中任一项所述的水性表面处理剂对金属进行表面处理而形成的皮膜。

6.根据权利要求5所述的表面处理金属，其中，所述金属为铝或铝合金、铁或铁合金或者铜或铜合金。

7.根据权利要求5或6所述的表面处理金属，其中，所述金属进行了镀敷处理。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的表面处理金属，其中，对具有所述皮膜的金属进行了层压加工。

9.根据权利要求8所述的表面处理金属，其为电池用外包装材料。