KR20150073023A - 우수한 내식성을 부여하는 아연도금강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판 - Google Patents

우수한 내식성을 부여하는 아연도금강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속재료, 특히 가전, 건자재, 자동차 등의 용도로 사용되며, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금층을 가진 강판의 내식성 및 내흑변성을 향상시키기 위한 표면처리 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 표면처리 된 아연도금강판에 관한 것이다.
본 발명은 크롬을 처리하기 위하여 부가설비설치문제, 제조비용상승문제, 및 환경오염문제의 염려 없이, 내식성 및 내흑변성을 확보한 아연도금강판을 제공할 수 있다.

Description

우수한 내식성을 부여하는 아연도금강판용 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판{Surface treatment composition for Zn coated steel sheet with excellent corrosion resistance, and surface treated Zn coated steel sheet using the same}
본 발명은 금속재료, 특히 가전, 건자재, 자동차 등의 용도로 사용되며, 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금층을 가진 강판의 내식성을 향상시키기 위한 크롬-프리(Cr-free) 표면처리 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판에 관한 것이다.
일반적으로 순수 아연도금강판에 비하여, 적청의 내식성이 우수한 강재로서 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금층을 가진 강판은 노출면의 대부분이 아연(Zn) 또는 아연합금(Zn alloy)으로 되어 있어, 일반 환경, 특히 습윤 분위기에 노출될 때 표면에 백청의 발청 현상이 일어난다. 또한, 도금층에 포함되어 있는 마그네슘과 알루미늄이 아연보다 산소 친화력이 좋기 때문에 아연에 결합하는 산소가 부족하게 되면 흑변 현상이 일어나기 쉽다.
종래에는 방청처리의 일환으로서 금속표면을 5~100 mg/m2의 크로메이트로 전처리한 후 유기피막을 형성하였다. 하지만 전처리제에 포함된 크롬 등의 중금속으로 인해 부가적인 전처리 설비와 공정이 필요하였을 뿐만 아니라 중금속 폐수로 인해 작업자의 안정성이 문제되었다. 또한 수세수와 폐수 등에서 발생하는 6가 크롬함유 용액은 특수한 처리 공정에 따라 처리해야 하므로 제조 비용이 상승하는 문제가 있었고, 크로메이트 처리된 도금강판도 사용 중 또는 폐기시에 크롬이온이 용출되는 문제가 있어 환경오염 문제가 심각하였다.
이러한 문제를 해결하면서 내식성을 확보하기 위하여 종래기술에서는 크롬이 함유되지 않은 내식용 금속 코팅제와 같은 표면처리제를 개발하였다.
일례로써, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는 중인산 알루미늄을 함유하거나, 탄닌산에 초산나트륨, 붕산나트륨, 이미다졸 등의 방향족 카르복실산, 계면활성제 등의 조합으로 피막물질을 형성하였으나, 내식성이 뒤떨어지는 문제점이 있으며, 특허문헌 3에서는 탄산지르코늄, 바나딜이온, 지르코늄 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이는 내식성이 양호하지만 내흑변성에 취약하다는 문제점이 있다.
한편, 특허문헌 4에서는 티타늄계, 지르코늄계, 인산계, 몰리브덴계 화합물 등으로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등이 사용된 용융아연도금강판에서는 흑변을 억제하지 못하였다. 또한 특허문헌 5에서는 몰리브덴산암모늄, 수분산 우레탄 수지, 이소프로필아민, 탄산지르코늄암모늄, 에폭시계 실란커플링제, 실리카졸로 구성된 표면처리제가 개시되어 있으나, 이 경우에 표면처리 도막의 두께가 증가하여 전도성과 용접성이 요구되는 곳에 적용이 어렵고, 두께를 감소시킬 경우에는 충분한 내식성을 부여할 수 없다는 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 소53-28857호 일본 공개특허공보 소51-71233호 일본 공개특허공보 2002-332574호 일본 등록특허공보 평7-096699호 일본 공개특허공보 2005-146340호
본 발명은 아연도금강판에 우수한 내식성 및 내흑변성의 특성을 부여하는 아연 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서 제공하는 상기 표면처리 조성물은 환경 오염 물질인 크롬 등의 중금속 성분을 전혀 포함하지 않아, 인체에 무해하며 환경오염으로 인한 문제를 발생시키기 않는다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여,
수용성 유기수지와 무기바인더가 커플링 결합된 유기-무기 복합수지 40 내지 85중량부; 방청 내식제 2 내지 15 중량부; 무기 금속졸 5 내지 20 중량부; 및 금속 킬레이트제 1 내지 20 중량부를 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물을 제공한다.
상기 수용성 유기수지는 카르복실기 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지, 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 수용성 유기수지의 산가는 50 내지 170mgKOH/g일 수 있다.
상기 무기 바인더는 실란계 화합물 및 몰리브덴계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란계 화합물은 수용성 유기수지 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은, 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 붕소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방청 내식제는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물은,
인산 화합물 100 중량부에 대하여, 바나듐계 화합물은 10 내지 30 중량부, 트리아졸 화합물은 10 내지 50 중량부 및 아민 화합물은 50 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
상기 인산 화합물은 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 인산염 화합물; 및
오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 바나듐계 화합물은 5산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화 바나듐, 3산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 3염화바나듐 및 인바나드몰리브덴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 트리아졸 화합물은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-메틸-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 1-히드록시벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노피롤리딘, 모르폴린, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 및 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 금속 졸은 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 금속 졸의 입자 크기는 5 내지 30mm일 수 있다.
상기 금속 킬레이트제는 실란계 킬레이트제, 티타늄계 킬레이트제 및 지르코늄계 킬레이트제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 실란계 킬레이트제는 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리실옥시프록 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리실옥시프로필메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸))-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 티타늄계 킬레이트제는 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 표면처리 조성물은,
조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 윤활제 1.0 내지 10중량부; 및 경화제 5 내지 20중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 경화제는 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 소지강판;
상기 소지강판 상에 형성된 아연도금층; 및
상기 아연도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층은 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항의 표면처리 조성물로 형성된 아연도금강판을 제공한다.
상기 코팅층의 건조도막 두께는 0.3 내지 3.0㎛일 수 있다.
본 발명은 크롬을 처리하기 위하여 부가설비설치문제, 제조비용상승문제, 및 환경오염문제의 염려 없이, 내식성 및 내흑변성을 확보한 아연도금강판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 금속재료, 특히 가전, 건자재, 자동차 등의 용도로 사용되는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al)을 함유한 아연도금강판용 표면처리 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 표면 처리된 아연도금강판에 관한 것이며, 이렇게 표면 처리된 아연도금강판은 내식성 및 내흑변성 등이 우수함을 목표로 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 수용성 유기수지와 무기바인더가 커플링 결합된 유기-무기 복합수지 40 내지 85중량부; 방청 내식제 2 내지 15 중량부; 무기 금속졸 5 내지 20 중량부; 및 금속 킬레이트제 1 내지 20 중량부를 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물에 관한 것으로, 고내식 아연도금강판에 도포될 때, 우수한 내식성 및 내흑변성의 품질 특성을 제공한다.
단, 본 발명의 표면처리 조성물 내 고형분의 함량은 이에 한정할 것은 아니며, 조성물 총 중량을 기준을 15 내지 18 중량부이며, 잔부로 용매, 예를 들어 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 표면처리 조성물은 표면 처리되는 강판에 우수한 내식성 및 내흑변성의 특성을 부여하기 위하여, 유기-무기 복합수지를 포함할 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 유기-무기 복합수지는 수용성 유기수지와 무기바인더를 별도로 혼합하는 경우보다, 커플링 반응에 의해 결합된 수용성 유기수지와 무기바인더가 결합된 것을 사용하는 것이 물성의 상호 상승 작용을 가능케 하여 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면처리 조성물 내 상기 유기-무기 복합수지는 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 40 내지 85중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 40 중량부 미만인 경우, 견고한 피막을 형성하지 못하여 아연도금강판의 표면에서 수분 침투를 효과적으로 차단하지 못해 흑변 현상을 유발시킬 수 있고, 함량이 85 중량부를 초과하는 경우, 상대적으로 내식성을 발휘하는 방청제, 금속졸 및 경화제의 함량이 감소되어 충분한 내식성을 발휘하지 못할 수 있다.
한편, 상기 유기-무기 복합수지에 포함되는 유기수지는 카르복실기 또는 하이드록실기를 갖는 수용성 또는 수분산성 수지가 바람직하다. 상기 유기수지가 카르복실기 또는 하이드록실기의 관능기를 포함하지 않는 경우, 수분산 안정성이 저하되고, 무기바인더 또는 킬레이트제와의 반응이 가능한 관능기 자리(site)가 없게 되어, 안정한 커플링 반응이 일어날 수 없게 된다. 따라서, 결과적으로 유기수지와 무기바인더가 결합된 형태가 아닌, 각각이 별도로 혼합된 형태로 존재하게 되므로, 물성의 상호 상승 효과를 기대하기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 상기 유기수지로, 카르복실기 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지, 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
단, 상기 유기수지의 종류 중 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴-우레탄 수지 및 폴리올레핀 수지는 상기한 바와 같이, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 것을 사용할 수 있는데, 이때 변성 방법은 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들어, 에폭시-포스페이트 수지에 아크릴계 또는 비닐계 단량체를 그라프트시켜 라디칼 중합하는 방법을 이용할 수 있고, 또는 말레익산이나 퓨마릭산과 같은 불포화산을 이용하여 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 수용성 유기수지의 중량 평균 분자량은 7000 내지 15000이 바람직하고, 산가는 50 내지 170mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 미만인 경우, 수분산 안정성이 저하되고, 무기바인더 또는 킬레이트제와의 반응을 위한 관능기 자리(site)가 부족하게 되어, 요구되는 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 산가가 170mgKOH/g을 초과하는 경우, 수분산 안정성은 우수하나, 피막 전조 후 내수성, 내식성 및 알칼리 탈지성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기-무기 복합수지 내 포함되는 무기바인더는 상기 수용성 유기수지를 변성시켜 커플링 결합 반응이 수행되는 것으로, 실란계 화합물 및 몰리브덴계 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 실란계 화합물은 실질적으로 유기수지의 변성에 관여하는 것으로, 상기 실란계 화합물은 수용성 유기수지 100중량부에 대하여 1 내지 4 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1 중량부 미만인 경우, 유기수지와 무기바인더의 커플링 결합 시 요구되는 함량이 부족하여 내식성의 확보가 어려우며, 함량이 4 중량부를 초과하는 경우에는 유기수지와의 반응 후, 미반응된 실란계 화합물이 존재하여 가공 후 내식성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 무기바인더 내 포함되는 실란계 화합물로는 예를 들어, 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 무기바인더 내 포함되는 몰리브덴 화합물은 상기한 바와 같이 무기바인더로서, 유기수지와 커플링 결합된 형태로 사용되는 것이 바람직하며, 조성물 제조 시, 무기바인더의 형태가 아닌, 배합 시 블랜딩의 형태로 투입하는 경우 내식성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물의 함량은 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 0.4 내지 1.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.4 중량부 미만인 경우, 내흑변성과 내지문성의 확보가 어려울 수 있고, 함량이 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 내흑변성은 확보되나, 내식성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 무기바인더로 사용할 수 있는 몰리브덴 화합물은 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 붕소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 표면 처리되는 강판에 우수한 내식성 및 내흑변성의 특성을 부여하기 위하여, 상기 유기-무기 복합수지 외에 방청 내식제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 방청 내식제는 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 2 중량부 미만인 경우, 내흑변성에는 영향이 없으나, 내식성을 확보하기 어려울 수 있고, 함량이 15 중량부를 초과하는 경우에는 내흑변성의 확보가 어려울 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 상기 방청 내식제는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물을 포함할 수 있고, 이들의 복합화 반응을 통해 물성의 상호 상승 작용을 가능케 한다. 단, 상기 방청 내식제 내 포함되는 상기 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물 각각의 중량부의 비율은 1: 0.1~0.3: 0.1~0.5: 0.5~1.5인 것이 바람직하다. 즉, 상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물 100 중량부에 대하여, 바나듐계 화합물은 10 내지 30 중량부, 트리아졸 화합물은 10 내지 50 중량부 및 아민 화합물은 50 내지 150 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나, 인산이온을 발생하는 화합물로, 예로서, 인산염 화합물 및 오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 인산염 화합물로는 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 방청 내식제 내 포함되는 바나듐계 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 5산화바나듐(V2O5), 메타바나딘산(HVO3), 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화 바나듐(VOCl3), 3산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 바나듐옥시아세틸아세테이트(VO(OC(=CH2)CH2COCH3))2, 바나듐아세틸아세테이트(V(OC(=CH2)CH2COCH3))3, 3염화바나듐(VCl3) 및 인바나드몰리브덴산 (H15-X[PV12-xMoxO40]·nH2O, (단, 6<x<12,n<30))으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방청 내식제 내 포함되는 트리아졸 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-메틸-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 1-히드록시벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방청 내식제 내 포함되는 아민 화합물로는 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 알칸올아민류; 지방족 아민류; 및 환상 아민류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칸올 아민류로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 지방족 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 환상 아민류로는 1-아미노피롤리딘, 모르폴린, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 및 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 무기 금속 졸을 포함할 수 있다. 이때, 상기 무기 금속 졸은 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만인 경우, 표면처리 강판의 내식성이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우, 도막의 광택저하, 내수성저하, 가공성 저하 및 내흑변성의 저하를 수반할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 무기 금속 졸은 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 상기 무기 금속 졸의 입자 크기는 5 내지 30mm인 것이 바람직하다. 입자 크기가 5mm미만인 경우, 알칼리도가 강한 제품이 일반적이어서 내수성이 약하고, 그에 따라 내식성도 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 입자 크기가 30mm를 초과하는 경우에는, 본 발명의 표면처리 조성물을 낮은 부착량으로 강판에 적용하는 경우, 건조 부착량 대비 입자크기가 너무 커서, 도막 내 포어(pore)를 형성하게 되어 내식성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 표면처리 조성물은 금속 킬레이트제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 킬레이트제는 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 1.0 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1.0 중량부 미만인 경우, 내식성을 향상시키는 능력이 취약하고, 도막 내부에 그물 구조를 형성함으로써 강도를 향상시키는 효과가 미미할 수 있다. 반면, 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 미반응된 킬레이트제가 남게 되어, 오히려 내식성을 저하시킬 수 있고, 경제적으로도 문제가 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속 킬레이트제로 실란계 킬레이트제, 티타늄계 킬레이트제 및 지르코늄계 킬레이트제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 상기 실란계 킬레이트제는 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리실옥시프록 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리실옥시프로필메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸))-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 티타늄계 킬레이트제로는 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 상기 화합물 외에도 필요에 따라서, 윤활제 및 경화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 윤활제는 가공 시 윤활을 부여하기 위한 것으로, 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 1.0 중량부 미만인 경우, 슬립성이 부족하여 추후 표면처리된 강판에 대하여 프레스 가공 시 표면 처리층 및 소재의 파괴가 발생할 수 있고, 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 도막 표면에 과도한 윤활제 입자가 분포하게 되어 내식성이 오히려 저하될 수 있고, 자브링 현상이 야기될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 윤활제로는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제로는 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만인 경우, 충분한 가교 결합을 형성하지 못하여 물성 향상을 기대할 수 없고, 함량이 20 중량부를 초과하는 경우, 과도한 가교결합으로 인하여 용액의 안정성이 저하되어, 시간이 지남에 따라 고형화되는 현상이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 경화제로는 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 표면처리 조성물을 이용하여 아연도금강판의 표면을 처리하는 방법을 제공한다.
우선, 표면처리를 위하여는 먼저 아연도금강판을 준비할 수 있다. 이때, 상기 아연도금강판의 소지금속으로는 탄소강, 알루미늄, 알루미늄합금강, 스테인리스강, 구리 등 제한하지 않고 사용 가능하다. 또한, 상기 아연도금강판은 소지강판 위에 아연도금층이 형성된 것으로서, 주로 용융아연도금강판이 사용되며, 전기아연도금강판, 건식(진공증착이나, 이온플레이팅 등)아연도금강판도 사용될 수 있다.
이렇게 아연합금도금강판이 준비되면, 필요에 따라 전처리 공정으로서, 강판에 부착된 유분, 얼룩을 제거하기 위하여 알칼리 또는 산성 탈지제로 세정하거나, 고온수에 세정, 용제 세정 등을 행할 수 있다. 그 후 산, 알칼리 등에 의한 표면조정을 할 수도 있다. 소재표면의 세정에 있어서는 세정제가 소재표면에 될 수 있는 한 잔류하지 않도록 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 소재금속 표면의 세정을 한 후에 본 발명의 표면처리 조성물을 직접 적용할 수 있으나, 인산염계의 화성처리를 한 후에 적용하는 것도 가능하다.
상기와 같이, 전처리 공정을 마치면, 아연도금강판에 본 발명의 표면처리 조성물을 이용하여 코팅할 수 있는데, 이때 코팅 방법으로는 특별히 한정하지 않으나, 통상적으로는 소재표면에 코팅액을 롤전사하는 롤코우터법, 혹은 샤워링 등에 의해 샤워시킨 후에 롤에서 처리제를 짜내는 방법, 코팅액 중에 침지시키는 방법, 코팅액을 스프레이하는 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 시 온도는 주용매가 물이므로 0~60℃가 바람직하며, 5~40℃가 보다 더 바람직하다. 이와 같이 코팅액을 아연도금강판에 적용시킨 후, 50~250℃의 온도로 소부시킨 뒤, 0.1 내지 30초 동안 건조할 수 있다. 단, 상기 소부 시, 온도가 50℃ 미만인 경우에는 코팅층이 충분히 건조되지 못해 도막의 밀착성 및 내식성이 불충분하며, 250℃를 초과하는 경우에는 건조 후 강판의 냉각이 용이하지 못하며 고온의 소부처리는 오히려 도막 성분의 열화를 초래하여 품질의 성능이 감소될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 표면처리된 아연도금강판에 관한 것으로, 구체적으로는, 소지강판, 상기 소지강판 상에 형성된 아연도금층 및 상기 아연도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 본 발명에서 제공하는 상기 표면처리 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 아연도금강판을 이루는 소지강판은 종류를 특별히 한정하지 않으며, 열연강판 또는 냉연강판을 사용할 수 있고, 소지강판을 이루는 금속의 종류 역시 특별히 한정하지 않으며, 탄소강, 알루미늄, 알루미늄합금강, 스테인리스강, 구리 등 제한하지 않고 사용 가능하다.
또한, 상기 아연도금층은 아연(Zn) 외에도 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 을 포함할 수 있고, 필요에 따라서는 Si, Be, Ni, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 아연도금강판 중 아연도금층의 상부에 형성되는 코팅층은 상기한 바와 같이 본 발명에서 제공하는 상기 표면처리 조성물에 의해 형성될 수 있으며, 그 건조도막의 두께는 0.3 내지 3.0㎛가 바람직하다. 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는, 평판 내식성 및 가공부 내식성뿐만 아니라 내흑변성이 불충분해지는 문제가 있으며, 두께가 3.0㎛를 초과하는 경우에는 가공부 내식성이 오히려 저하되는 문제가 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
1.수용성 유기수지 제조
증류수 75.5g에 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지 20g과 트리에틸아민 5.56g을 섞은 후, 80~100℃까지 온도를 올려 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지를 제조하였다.
2.유기-무기 복합수지 제조
상기 제조한 에틸렌 아크릴산 공중합체 수지 100g에 증류수 170g을 넣고 교반하고, 충분한 교반이 이루어진 다음 몰리브딕산 1.0g 넣고 10분간 교반시킨 후 상기 실리콘 화합물을 하기 표 1에 기재된 종류 및 함량으로 투입하고 80℃로 승온하여 1시간 동안 반응시킨 후 냉각시켜 유기-무기 복합수지를 제조하였다.
3.방청 내식제 제조
증류수 25g에 인산 화합물 20g을 혼합하여 충분히 교반시킨 후, 여기에 바나듐 화합물 3g을 넣은 후 다시 10분간 교반시켰다. 바나듐 화합물이 완전히 용해되었음을 확인한 후에는 트리아졸 화합물 4g을 넣고 10분간 교반시켰다. 이후, 상기 혼합물에 아민 화합물 20g을 1시간에 걸쳐 투입하였다. 그런데 상기 아민화합물을 넣게 되면 중화열이 발생하게 되는데, 이러한 중화열이 80℃를 넘지 않게 유지하며 아민 화합물을 투입하였다. 아민 화합물의 투입이 완료된 후, 1시간 동안 충분히 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 크롬-프리 방청 내식제를 제조하였다.
4.표면처리 조성물 제조
상기와 같이 제조된 유기-무기 복합수지 79.0g에, 상기 제조된 방청 내식제 6g, 실리카졸 5g, 티타늄계 금속 킬레이트제 4g, 카보네이트계 경화제 5g 및 폴리에틸렌 윤활제 1.0g을 투입하여 아연도금강판용 표면처리 조성물을 제조하였다.
5.시험용 시편의 제작
아연도금층이 중량%로, Mg: 3%, Al: 2.5%, 잔부 Zn로 이루어진 용융아연도금강판(도금량 편면 0.5~2.0㎛)을 7cm x 15cm(가로 x 세로)의 크기로 절단하여 유분을 제거한 후, 제조된 각 조성물들을 용융아연도금강판에 바 코터(Bar Coater)로 도포한 후 PMT(Peak Metal Temperature(소지표면온도)) 150±30?의 조건으로 경화시켜 시험용 시편을 제작하였다.
6.시험 및 평가 방법
상기와 같이 제작된 시험용 시편에 대해서는 다음과 같은 방법을 통하여 내흑변성, 평판 내식성 및 가공부 내식성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 내흑변성
50℃, 98%RH가 유지되는 항온항습기에 120시간 동안 방치하여 실험 전, 후의 색상 변화를 측정하여 다음 기준에 의해 평가하였다.
양호: ΔE 가 2 이하
불량: ΔE가 2 이상
(2) 평판 내식성
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 표면처리강판의 시간의 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 평판 내식성을 측정하고, 다음 기준에 의해 평가하였다.
양호: 백청 발생이 120시간 이상에서 발생
불량: 백청 발생이 120시간 이하에서 발생되면 불량
(3)가공부 내식성
시험용 시편을 Erichsen tester를 이용하여 6mm 높이로 밀어 올리고 평판내식성 측정 방법과 동일한 방법으로 내식성을 측정 하고 다음 기준에 의해 평가 하였다.
양호: SST 48시간 경과 후 백청 발생율 5% 이하
불량: SST 48시간 경과 후 백청 발생율 5% 이상
구분 함량(조성물의 고형분 100 중량부에 대한 중량%) 평판
내식성
A B C D E F G H I J K
비교예1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 불량
실시예1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예3 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예4 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 양호
실시예6 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 양호
실시예7 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 양호
실시예8 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 양호
실시예9 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 양호
실시예10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 양호
실시예11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 양호
실시예12 0.5 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예13 0.5 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예14 0 0.5 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0 양호
실시예15 0 0 0 0.5 0 0.5 0 0 0 0 0 양호
실시예16 0 0 0 0 0.5 0 0.5 0 0 0 0 양호
실시예17 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5 0 양호
실시예18 0 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 0 0 양호
실시예19 0 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0.5 0 양호
실시예20 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0 양호
실시예21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5 양호
실시예22 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0.5 0 0 양호
실시예23 0 0 0 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 양호
실시예24 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0.5 양호
실시예25 0 0.5 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예26 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0.5 양호
실시예27 0 0 0 0 0 0 0.5 0 0.5 0 0 양호
실시예28 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5 0 0 양호
실시예29 0 0.5 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예30 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 양호
실시예31 0.5 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 양호
실시예32 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5 0 양호
실시예33 0 0.5 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0 양호
실시예34 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5 0 0 0 양호
실란계 화합물의 종류(A~K)
A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란
B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란 H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란
C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란 I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란
D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란 J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란
E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 K: 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란
F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 -
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실리콘 화합물을 포함하지 않아, 수용성 유기수지가 실리콘 화합물과 복화체를 형성하지 않은 비교예1은 내식성 실험에서 불량한 결과를 나타냈지만, 수용성 유기수지와 실리콘 화합물이 복합체를 형성한 실시예 1 내지 14에서는 모두 내식성이 향상되는 결과를 얻었다. 그 중에서도 특히 실시예 17의 조성물이 백청 발생 면적이 2% 미만으로 가장 우수하였다.
[실험예 2]
상기 실험예 1 중 실시예 17의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 사용하여 시험 시편을 제조하되, 실시예 17에서 실리콘 화합물로 사용된 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란(F)과, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(J)의 함량 비율을 하기 표 2와 같이 달리하여, 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
구분 유기 수지와
실시콘계 화합물 중량비		 실리콘계 화합물 함량비 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
F J
비교예2 100:0.9 20 80 불량 × 불량
비교예3 100:0.9 40 60 양호 × 불량
비교예4 100:0.9 60 40 양호 × 불량
비교예5 100:0.9 80 20 불량 × 양호
실시예35 100:1 20 80 양호 ○ 양호
실시예36 100:1 40 60 양호 ○ 양호
실시예37 100:1 60 40 양호 ○ 양호
실시예38 100:1 80 20 양호 ○ 양호
실시예39 100:4 20 80 양호 ○ 양호
실시예40 100:4 40 60 양호 ○ 양호
실시예41 100:4 60 40 양호 ○ 양호
실시예42 100:4 80 20 양호 ○ 양호
비교예6 100:5 20 80 양호 × 양호
비교예7 100:5 40 60 양호 × 불량
비교예8 100:5 60 40 불량 × 양호
비교예9 100:5 80 20 양호 × 양호
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수용성 유기-무기 복합 수지를 이루는 유기 수지와 실리콘 화합물간의 중량 비율이 100:1~4를 만족하지 못하는 비교예 2 내지 9의 경우, 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성 중 한 가지 이상의 물성이 열위한 결과를 보였다.
반면, 유기 수지와 실리콘 화합물간의 중량 비율이 100:1~4를 만족하는 실시예 35 내지 42의 경우에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
다만, 상기 실시예 35 내지 42 모두 양호한 물성의 결과를 나타내었지만, 경제성의 측면에서는 실시예 37에서 사용한 실리콘(Si) 변성 폴리올레핀 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
[실험예 3]
상기 실험예 2 중 실시예 37의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 유기-무기 복합수지의 함량을 하기 표 3과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 3에 그 결과를 함께 나타내었다. 단, 하기 표 3에서 잔부로 물을 포함한다.
구분 함량(조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%) 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
유기-무기 복합수지 방청
내식제		 실리카졸 티타늄계
킬레이트제		 카보디
이미드계
경화제		 폴리
에틸렌계
윤활제
비교예10 13 6 5 4 5 1 불량 X 불량
실시예43 40 6 5 4 5 1 양호 O 양호
실시예44 60 6 5 4 5 1 양호 O 양호
실시예45 70 6 5 4 5 1 양호 O 양호
실시예46 85 3 5 2 5 1 양호 O 양호
비교예11 86 4 3 3 3 1 불량 X 불량
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 유기-무기 복합수지의 함량이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 43 내지 45은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 우수한 결과를 보이지만, 그 범위를 벗어나는 비교예 10 및 11은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 불량한 결과를 보이고 있다.
[실험예 4]
상기 실험예 2 중 실시예 37의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 몰리브덴 화합물의 함량을 하기 표 4과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 4에 그 결과를 함께 나타내었다.
단, 비교예 12는 몰리브딕산을 유기-무기 복합수지 제조 시 투입하지 않고, 표면처리 조성물 제조 시, 제조된 유기-무기 복합수지와 함께 블랜딩 형태로 고형분 100중량부에 대하여 0.9중량부가 되도록 투입하였다.
구분 함량(고형분 100중량부에 대한 중량%) 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
유기-무기 복합수지
(몰리브딕산 함량)		 방청
내식제		 실리카졸 티타늄계
킬레이트제		 카보디
이미드계
경화제		 폴리
에틸렌계
윤활제
비교예12 78.1
(0)		 6 5 4 5 1 불량 X 양호
비교예13 79.0
(0.3)		 6 5 4 5 1 양호 O 불량
실시예47 79.0
(0.4)		 6 5 4 5 1 양호 O 양호
실시예48 79.0
(0.9)		 6 5 4 5 1 양호 O 양호
실시예49 79.0
(1.5)		 6 5 4 5 1 양호 O 양호
비교예14 79.0
(1.8)		 6 5 4 5 1 양호 X 양호
비교예15 79.0
(2.3)		 6 5 4 5 1 불량 X 양호
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 47 내지 49의 표면처리 조성물 내 유기-무기 복합체 수지에 포함된 몰리브딕산의 함량이 0.4~1.5중량%인 경우 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 양호하게 나타난다.
반면, 몰리브딕산을 유기-무기 복합수지 합성 단계에서 투입하지 않고, 조성물의 제조 단계에서 제조된 유기-무기 복합수지와 함께 배합한 비교예 12는 동일한 함량의 몰리브딕산을 수지 합성단계에서 투입한 실시예 48과 비교할 때, 내흑변성은 동등한 수준을 보이나, 내식성이 크게 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 이러한 이유는 몰리브딕산을 수지 합성단계에서 투입하게, 되면 유기-무기 복합체 수지에 안정적으로 반응하여 균일하게 분포하기 때문에 시간이 경과함에 따라 석출되는 현상이 없어서 우수한 내식성과 내흑변성을 발휘하나, 유기-무기 복합수지를 먼저 제조하고, 후에 배합하는 경우 수지와의 반응이 일어나지 않아 도막 형성 시 몰리브딕산이 강판 표면에 석출 되면서 염수용액에 몰리브딕산이 용해되어 코팅층의 결함을 야기시키는 것이다.
또한, 몰리브딕산의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 14 및 15는 내흑변성은 양호한 결과를 보이나, 비교예 14는 가공부 내식성이, 비교예 15는 평판 내식성 및 가공부 내식성이 모두 불량한 결과를 보이는 것을 알 수 있다.
[실험예 5]
상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 기반으로 하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 방청 내식제의 함량 및 방청 내식제에 포함되는 인산 화합물, 바나듐 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물의 중량비를 하기 표 5와 같이 변화시켰으며, 그에 따라, 유기-무기 복합수지의 함량을 함께 조절하여, 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 5에 그 결과를 함께 나타내었다.
인산화합물:
바나듐화합물		 인산화합물: 트리아졸화합물 인산화합물:
아민화합물		 방청
내식제
(중량%)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
비교예16 1:0.09 1:0.2 1:1.0 6 불량 X 불량
실시예50 1:0.1 1:0.2 1:1.0 6 양호 O 양호
실시예51 1:0.3 1:0.2 1:1.0 6 양호 O 양호
비교예17 1:0.35 1:0.2 1:1.0 6 불량 X 불량
비교예18 1:0.15 1:0.09 1:1.0 6 불량 X 불량
실시예52 1:0.15 1:0.1 1:1.0 6 양호 O 양호
실시예53 1:0.15 1:0.5 1:1.0 6 양호 O 양호
비교예19 1:0.15 1:0.51 1:1.0 6 불량 X 불량
비교예20 1:0.15 1:0.2 1:0.4 6 불량 X 불량
실시예54 1:0.15 1:0.2 1:0.5 6 양호 O 양호
실시예55 1:0.15 1:0.2 1:1.5 6 양호 O 양호
비교예21 1:0.15 1:0.2 1:1.6 6 불량 X 불량
비교예22 1:0.15 1:0.2 1:1.0 1 불량 X 불량
실시예56 1:0.15 1:0.2 1:1.0 2 양호 O 양호
실시예57 1:0.15 1:0.2 1:1.0 15 양호 O 양호
비교예23 1:0.15 1:0.2 1:1.0 16 불량 X 불량
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 방청 내식제의 함량과, 방청 내식제 내 포함된 인산 화합물, 바나듐 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물의 중량비가 본 발명의 범위에 속하는 실시예 50 내지 57은 모두 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 우수한 결과를 나타내는 것을 볼 수 있다.
반면, 방청 내식제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 22 및 23은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성 모두 불량한 결과를 보이고 있다.
또한, 방청 내식제의 함량은 본 발명의 범위에 속하나, 방청 내식제 내 포함된 인산 화합물, 바나듐 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물의 중량비가 본 발명의 범위에 벗어나는 비교예 16 내지 21 또한 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성 모두 불량한 결과를 보이고 있다.
[실험예 6]
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물의 조성을 하기 표 5과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 6에 함께 나타내었다.
구분 함량(고형분 100중량부에 대한 중량%) 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
유기-무기 복합수지
(몰리브딕산 함량)		 방청
내식제		 실리카졸 티타늄계
킬레이트제		 카보디
이미드계
경화제		 폴리
에틸렌계
윤활제
비교예24 81.0
(0.9)		 6 2 5 5 1 양호 X 양호
실시예58 78.0
(0.9)		 6 5 5 5 1 양호 O 불량
실시예59 73.0
(0.9)		 6 10 5 5 1 양호 O 양호
실시예60 68.0
(0.9)		 6 15 5 5 1 양호 O 양호
실시예61 63.0
(0.9)		 6 20 5 5 1 양호 O 양호
비교예25 58.0
(0.9)		 6 25 5 5 1 양호 O 불량
비교예26 53.0
(0.9)		 6 30 5 5 1 양호 O 불량
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 무기 금속 졸의 함량이 본 발명의 범위에 속하는 실시예 58 내지 61은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 우수한 결과를 보이나, 무기 금속 졸의 함량이 본 발명의 범위에 미달되는 비교예 24는 가공부 내식성이 불량으로 나타났으며, 무기 금속 졸의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 25 및 26은 내흑변성이 불량한 결과를 보이고 있다.
이는 무기금속졸은 다공성 무기물로 구성되어 있고, 이러한 다공성 무기물은 흡습하는 경향이 있으므로 내흑변성이 불량해는 원인으로 파악된다. 단, 무기 금속 졸의 함량이 증가할수록 가공부 내식성은 증가하나 내흑변성이 불량해지는 경향이 있으나, 내흑변성이 양호한 수준에서 가공부 내식성을 확보할 수 있는 첨가량은, 본 발명의 범위에 속하는 고형분 100중량부에 대하여 무기금속졸 5~20 중량부로 포함되는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[실험예 7]
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물의 조성을 고형분 100중량부에 대하여, 유기-무기 복합수지 79.5중량부(단, 몰리브딕산은 0.9중량부), 방청 내식제 6중량부, 무기 금속 졸 4중량부, 금속 킬레이트제 5중량부, 경화제 4.5중량부 및 윤활제 1중량부가 되도록 제조하였고, 상기 유기-무기 복합수지 내 유기수지의 산가를 하기 표 7과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 7에 함께 나타내었다.
구분 유기수지 산가
(mgKOH/g)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
비교예 27 40 양호 X 불량
실시예 62 50 양호 O 양호
실시예 63 100 양호 O 양호
실시예 64 170 양호 O 양호
비교예 28 200 불량 X 불량
상기 표 7에서 보는 바와 같이, 유기수지의 산가가 본 발명의 범위에 속하는 실시예 62 내지 64는 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 우수한 결과를 보이는 것을 볼 수 있다.
반면, 유기수지의 산가가 50mgKOH/g 미만인 비교예 27은 유기수지 내 무기바인더와 반응할 수 있는 관능기가 적어, 내식성 및 내흑변성이 저하되는 결과를 볼 수 있고, 유기수지의 산가가 170 mgKOH/g 를 초과하는 비교예 28은 친수성 관능기가 많이 분포하여 발수성이 저하되어, 내식성 및 내흑변성 모두가 저하되는 것을 볼 수 있다.
[실험예 8]
상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 기반으로 하여 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 경화제의 함량을 하기 표 8과 같이 변화시켰으며, 그에 따라, 유기-무기 복합수지의 함량을 함께 조절하여 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 8에 그 결과를 함께 나타내었다.
구분 경화제
함량(중량%)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
비교예29 4 양호 × 불량
실시예65 5 양호 ○ 양호
실시예66 10 양호 ○ 양호
실시예67 20 양호 ○ 양호
비교예30 21 불량 × 불량
상기 표 8에서 보는 바와 같이, 표면처리 조성물 내 경화제의 함량이 본 발명의 범위에 속하는 실시예 65 내지 67은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 양호한 결과를 보이고 있다.
이에 반면, 경화제의 함량이 본 발명의 범위에 미달하는 비교예 29는 평판 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 또한 경화제의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 30은 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
[실험예 9]
상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 기반으로 시험 시편을 제조하되, 표면처리 조성물 중 윤활제의 함량을 하기 표 9와 같이 변화시켰으며, 그에 따라, 유기-무기 복합수지의 함량을 함께 조절하여, 표면처리 된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여 하기 표 9에 그 결과를 함께 나타내었다.
구분 윤활제
함량(중량%)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
비교예31 0.5 양호 × 불량
실시예68 1 양호 ○ 양호
실시예69 5 양호 ○ 양호
실시예70 10 양호 ○ 양호
비교예32 11 불량 × 불량
상기 표 9에서 보는 바와 같이, 표면처리 조성물 내 윤활제의 함량이 본 발명의 범위에 속하는 실시예 68 내지 70은 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성이 모두 양호한 결과를 보이고 있다.
이에 반면, 윤활제의 함량이 본 발명의 범위에 미달하는 비교예 31은 평판 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 또한 윤활제의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 32는 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
[실험예 10]
상기 실험예 4 중 실시예 48의 조성을 갖는 표면처리 조성물을 이용하여 시험 시편을 제조하되, 상기 표면처리 조성물이 시험 시편에 도포되어 형성된 코팅층의 두께를 하기 표 10과 같이 변화시키며, 표면처리된 시험 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성 및 내흑변성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 10에 함께 나타내었다.
구분 코팅층의
두께(μm)		 평판
내식성		 가공부
내식성		 내흑변성
비교예33 0.1 불량 × 불량
실시예71 0.2 양호 ○ 양호
실시예72 1.0 양호 ○ 양호
실시예73 3.0 양호 ○ 양호
비교예34 3.1 양호 × 양호
상기 표 10에서 보는 바와 같이, 코팅층의 두께가 본 발명의 범위에 속하는 실시예 71 내지 73은 모든 물성이 우수한 결과를 보이는 것을 알 수 있다.
반면, 코팅층의 두께가 본 발명의 범위에 미달되는 비교예 33은 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 코팅층의 두께가 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 34는 가공부 내식성이 불량한 결과를 보였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (25)

  1. 조성물의 고형분 100중량부에 대하여,
    수용성 유기수지와 무기바인더가 커플링 결합된 유기-무기 복합수지 40 내지 85중량부; 방청 내식제 2 내지 15 중량부; 무기 금속 졸 5 내지 20 중량부; 및 금속 킬레이트제 1 내지 20 중량부를 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 유기수지는 카르복실기 및 하이드록시기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 수용성의 에폭시 수지, 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 에폭시-포스페이트 수지, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 수분산성 우레탄 수지, 아크릴계 또는 비닐계 단량체로 변성된 아크릴-우레탄 수지, 폴리 올레핀 수지, 및 아크릴계로 변성된 폴리 올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 유기수지의 산가는 50 내지 170mgKOH/g인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 바인더는 실란계 화합물 및 몰리브덴계 화합물을 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 수용성 유기수지 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함되는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 몰리브덴계 화합물은 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.4 내지 1.5 중량부로 포함되는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 붕소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 방청 내식제는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민화합물을 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방청 내식제 내 포함되는 인산 화합물, 바나듐계 화합물, 트리아졸 화합물 및 아민 화합물은,
    인산 화합물 100 중량부에 대하여, 바나듐계 화합물은 10 내지 30 중량부, 트리아졸 화합물은 10 내지 50 중량부 및 아민 화합물은 50 내지 150 중량부로 포함되는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 인산 화합물은 제1 인산소다, 제2 인산소다, 제1 인산암모늄, 제1 인산칼륨 및 제2 인산칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 인산염 화합물; 및
    오르토인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 바나듐계 화합물은 5산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시3염화 바나듐, 3산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 3염화바나듐 및 인바나드몰리브덴산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 트리아졸 화합물은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-히드록시-1,2,4-트리아졸, 3-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 1-메틸-3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 4-메틸-1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 1-히드록시벤조트리아졸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노피롤리딘, 모르폴린, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센) 및 DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 무기 금속 졸은 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸 및 지르코니아졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 무기 금속 졸의 입자 크기는 5 내지 30mm인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 금속 킬레이트제는 실란계 킬레이트제, 티타늄계 킬레이트제 및 지르코늄계 킬레이트제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 실란계 킬레이트제는 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리실옥시프록 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, 3-글리실옥시프로필메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸))-3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 3-아미노프로필 트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 티타늄계 킬레이트제는 티타늄 아세틸아세토네이트, 이소-부톡시티타늄 에틸 아세토아세테이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라노말부틸 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 지르코늄계 킬레이트제로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말-부틸 지르코네이트, 탄산지르코늄나트륨, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄리튬, 탄산지르코늄암모늄, 트리에탄올 아민 지르코네이트 및 헥사플루오로 지르코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 표면처리 조성물은,
    조성물의 고형분 100중량부에 대하여, 윤활제 1.0 내지 10중량부; 및 경화제 5 내지 20중량부를 더 포함하는 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 윤활제는 파라핀계 왁스, 올레핀계 왁스, 카나우바계 왁스, 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸린계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌-테프론계 왁스 및 폴리테프론계 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민계 경화제, 카보디이미드계 경화제, 블록이소시아네이트계 경화제, 아지리딘계 경화제 및 옥사졸린계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 아연도금강판용 표면처리 조성물.
  24. 소지강판;
    상기 소지강판 상에 형성된 아연도금층; 및
    상기 아연도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 청구항 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 표면처리 조성물로 형성된 아연도금강판.
  25. 제24항에 있어서, 상기 코팅층의 건조도막 두께는 0.3 내지 3.0㎛인 아연도금강판.
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