WO2018230932A1

WO2018230932A1 - 강판 표면처리용 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: WO2018230932A1
Application number: PCT/KR2018/006642
Authority: WO
Inventors: 최창훈; 남병두; 손원호; 강춘호
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2018-12-20
Also published as: KR20180135514A

Abstract

본 발명은 강판 구체적으로 도금강판의 표면을 코팅함으로써 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있는 강판 표면처리용 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

강판 표면처리용 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법

본 발명은 강판, 구체적으로 도금강판의 표면을 코팅함으로써 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있는 강판 표면처리용 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

아연(Zn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등을 함유하는 도금층이 형성된 용융도금재는 적청(Red Rust) 내식성이 우수한 강재로 알려져 있다.

하지만, 상기 용융도금재는 노출면이 대부분 Zn 또는 Zn 합금으로 이루어져 있어, 일반적인 환경 특히, 습윤 분위기에 노출될 경우 표면에 백청이 쉽게 발생하여 표면 외관이 나빠지는 단점이 있다. 또한, 위와 같은 용융도금재 내의 Mg와 Al은 Zn 보다 흡습성이 강해 일반 용융도금재(예컨대, Zn만을 주로 포함하는 용융도금재)보다 표면 색상이 흑색으로 변하는 흑변 현상이 쉽게 발생하는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 종래에는 도금처리된 강판 표면을 6가 크롬 또는 크로메이트 처리를 행함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다.

그러나, 6가 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되고 있는 실정이다. 더욱이, 6가 크롬을 도금강판의 표면처리제로 사용시 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함의 원인이 되기도 한다.

따라서, 현재에는 6가 크롬 대신 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 도금강판 표면상에 코팅하여 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하고자 하는 방안이 주로 적용되고 있다.

일 예로, 특허문헌 1 (한국특허공개공보 제2006-0123628호), 특허문헌 2 (한국특허공개공보 제2005-0052215호) 및 특허문헌 3 (한국특허공개공보 제2010-0106031호)에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고 있으나, 위 방법은 철강사의 연속공정에 적용하기에 한계가 있으며, 침적시간이 길고, 내지문성 등이 열화될 문제가 있다.

한편, 특허문헌 4 (한국특허공개공보 제2004-0046347호) 및 특허문헌 5 (일본공개특허공보 제2002-069660호)에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도금강판 상에 스프레이 또는 롤-코터 방식으로 코팅처리함으로써 철강사의 연속 라인에 적용이 가능하고, 내지문성의 확보가 가능하다. 하지만, 위 조성물에는 다공질의 실리카 성분을 포함하고 있어, 습윤한 분위기에서 변색 발생이 심한 Mg, Al 합금의 도금층을 갖는 도금강판에는 적합하지 못하다. 상기 다공질의 실리카는 흡습하는 성질이 강하여 Zn-Mg-Al 합금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발하는 문제가 있다.

본 발명의 일 측면은, Zn-Mg-Al 도금강판에 유리하게 코팅할 수 있으면서, 내식성 및 내흑변성을 우수하게 확보할 수 있는 강판 표면처리용 조성물, 이를 이용한 표면처리강판 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 조성물 전체 중량 100%에 대해서,

8~23중량%의 3가 크롬 화합물, 0.1~2.0중량%의 6가 크롬 화합물, 0.001~0.2중량%의 환원제, 0.3~2.0중량%의 유기 수지, 0.2~4.0중량%의 흑변 개선제, 0.1~6.0중량%의 내식성 향상제, 1.0~5.0중량%의 콜로이드 실리카, 0.5~2.0중량%의 실란 화합물, 0.5~2.0중량%의 산도조절제 및 잔부 용제를 포함하는 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층; 및 상기 합금도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기의 강판 표면처리용 조성물을 이용하여 형성된 것인 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리강판을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층을 형성하는 단계; 상기 합금도금층 상부에 강판 표면처리용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 조성물이 도포된 강판을 40~150℃의 온도범위에서 건조하는 단계를 포함하고, 상기 강판 표면처리용 조성물은 상기의 강판 표면처리용 조성물인 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리강판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 도금강판의 물성 향상을 위해 표면처리함에 있어서, 특별히 Zn-Mg-Al계 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있는 강판 표면처리용 조성물을 제공하는 효과가 있다.

특히, 6가 크롬 화합물을 최소량으로 함유함으로써 6가 크롬 화합물에 의한 유해성을 최소화하면서도 자가수복효과에 의한 내식성을 강화하는 효과가 있다.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명자들은 도금강판 특히, Zn-Mg-Al계 도금강판을 표면처리함에 있어서 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있는 강판 표면처리용 조성물을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 일 측면에 따른 강판 표면처리용 조성물은 3가 및 6가 크롬 화합물, 환원제, 유기 수지, 흑변 개선제, 내식성 향상제, 콜로이드 실리카, 실란 화합물, 산도조절제 및 잔부 용제를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명에서 제공하는 강판 표면처리용 조성물의 주성분인 3가 크롬 화합물은 강판 표면에서 주로 불용성 피막을 형성하여 베리어 효과(barrier effect)를 통한 내식성을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에서는 상기 3가 크롬 화합물을 조성물 전체 중량 100% 대비 8~23중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 8중량% 미만이면 표면처리시 견고한 불용성 피막을 충분히 형성하지 못하여 강판 표면으로 침투하는 수분을 효과적으로 차단할 수 없게 되어 내식성의 확보가 곤란해진다. 반면, 그 함량이 23중량%를 초과하게 되면 조성물 내에 내식성과 내흑변성을 위해 첨가되는 다른 성분들(예컨대 유기 수지, 흑변개선제, 내식성 개선제 등)의 함량이 상대적으로 감소되어 내식성 및 내흑변성을 우수하게 확보할 수 없게 된다.

본 발명에서는 상기 3가 크롬 화합물의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 황산 크롬, 질산 크롬, 인산 크롬, 불화 크롬, 염화 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 6가 크롬 화합물을 더 포함하며, 이는 강판 표면에서 주로 수용성 피막을 형성한 후 부식 인자인 수분과 접촉시 용출되어 금속 표면이 드러난 부위를 채우는 자가수복효과(self-healing effect)에 의한 내식성을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에서 상기 6가 크롬 화합물은 조성물 전체 중량 100% 대비 0.1~2.0중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 6가 크롬 화합물의 함량이 0.1% 미만이면 자가수복효과가 불충분하여 내식성의 확보가 곤란해진다. 반면, 그 함량이 2.0중량%를 초과하게 되면 6가 크롬에 의한 유해성이 심해지고, 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생할 우려가 있다.

본 발명에서는 상기 6가 크롬 화합물의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 무수 크롬산, 중크롬산 암모늄, 중크롬산 칼륨, 중크롬산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기 6가 크롬 화합물의 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시켜 베리어 효과에 의한 내식성을 더욱 향상시키기 위해 환원제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 환원제는 조성물 전체 중량 100% 대비 0.001~0.2중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.001% 미만이면 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 효과가 불충분하게 되어 내식성의 확보가 곤란해진다. 반면, 그 함량이 0.2%를 초과하게 되면 6가 크롬을 모두 3가 크롬으로 전환시켜 6가 크롬의 자기수복효과가 제거되어 내식성의 확보가 곤란해지는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기 환원제의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 알코올류, 다당류, 카르복시산류 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 알코올류는 메탄올, 에탄올 및 폴리비닐알코올 중 1종 이상, 상기 다당류는 탄닌산, 슈크로스, 텍스트린 및 이의 염 중 1종 이상, 상기 카르복시산류는 글리콜릭산 및 시트릭산 중 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 조성물은 상기 3가 크롬 및 6가 크롬 화합물과 더불어 견고한 피막층의 형성을 위해 유기 수지를 포함할 수 있다.

상기 유기 수지는 조성물 전체 중량 100% 대비 0.3~2.0중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 수지의 함량이 0.3% 미만이면 피막층이 충분하게 형성하지 못하여 내식성뿐만 아니라 조관유 침해성, 내알칼리성 등을 확보하기 어려워진다. 반면, 그 함량이 2.0중량%를 초과하게 되면 상대적으로 조성물 내 크롬 화합물의 함량이 줄어들어 내식성 및 내흑변성의 확보가 곤란해지는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기 유지 수지의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 수분산된 우레탄 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 수분산된 우레탄 수지는 20,000~50,000의 분자량을 가지는 것으로, 분자량이 20,000 미만이면 피막층이 충분히 형성되지 못하게 되며, 50,000을 초과하게 되면 형성된 피막이 전체 표면을 덮지 못하게 되어 내식성 및 내흑변성 등을 확보하지 못하게 될 우려가 있다.

본 발명에서 상기 유지 수지는 수분산된 고형분으로 20~30중량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수분산된 고형분의 함량이 20% 미만이면 조성물 내 유기 수지의 함량이 적어져 내식성의 확보가 곤란해지고, 반면 그 함량이 30%를 초과하게 되면 조성물의 용액 안정성을 저하시켜 겔(gel)화될 우려가 있다.

본 발명의 강판 표면처리용 조성물은 도금강판 특히, 아연계 도금층을 가지는 강판의 표면처리를 위한 것으로, 상기 강판 표면에서 아연이 불완전 산화되어 산화아연이 형성하는 것을 방지하기 위해 흑변 개선제를 포함하는 것이 바람직하며, 이로부터 내흑변성을 향상시키는 효과가 있다.

상기 흑변 개선제는 조성물 전체 중량 100% 대비 0.2~4.0중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 흑변 개선제의 함량이 0.2% 미만이면 흑변 개선 효과를 충분히 얻을 수 없게 되며, 반면 그 함량이 4.0%를 초과하게 되면 산성염으로 잔류하게 되어 내식성, 내흑변성 등이 열화될 우려가 있다.

본 발명에서는 상기 흑변 개선제의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 질산 니켈, 질산 칼슘, 질산 암모늄, 질산 구리, 질산 코발트, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 리튬, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 조성물은 내식성 향상제를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 내식성 향상제는 강판 표면에서 안정적으로 피막층이 형성될 수 있도록 베리어 효과를 강화하여 내식성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 내식성 향상제는 조성물 전체 중량 100% 대비 0.1~6.0중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1% 미만이면 내식성 개선 효과가 불충분하게 되며, 반면 그 함량이 6.0%를 초과하게 되면 내흑변성 향상에 유리한 성분들의 함량이 상대적으로 줄어들게 되는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기 내식성 향상제의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 인산 칼슘(Calcium phosphate), 1인산 암모늄(Ammonium dihydrophosphate), 메타바나딘산 칼륨(Potassium metavanadate), 메타바나딘산 나트륨(Sodium metavanadate), 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl(IV)-acetylacetonate), 바나듐 삼산화물(Vanadium trioxide), 바나듐 아세틸아세테이트(Vanadium acetylacetate), 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 조성물은 콜로이드 실리카와 실란 화합물을 함께 포함하는데, 이는 코팅층 밀착성, 내식성 등을 더욱 향상시키기 위함이다. 구체적으로, 상기 콜로이드 실리카는 상기 실란 화합물과 결합하여 내식성을 추가로 향상시키는 효과를 얻을 수 있으며, 상기 실란 화합물은 콜로이드 실리카 이외에 유지 수지 또는 강판과 결합하여 코팅층의 밀착성 및 내식성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

상기 콜로이드 실리카와 실란 화합물은 각각 조성물 전체 중량 100% 대비 1.0~5.0중량%, 0.5~2.0중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 콜로이드 실리카의 함량이 1.0% 미만이면 실란 화합물과의 결합이 충분하지 못하여 내식성의 확보가 불리해지고, 반면 그 함량이 5.0%를 초과하게 되면 코팅 후 표면에 잔존하여 오히려 내식성이 저하될 우려가 있다. 상기 실란 화합물은 그 함량이 0.5% 미만이면 강판과의 밀착력뿐만 아니라, 내식성의 확보가 불충분해지며, 반면 그 함량이 2.0%를 초과하게 되면 코팅층 형성 후 실란이 다량으로 잔존하게 되어 내식성이 저하될 우려가 있다.

상기 콜로이드 실리카는 5~30nm의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실란 화합물의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 조성물은 산도조절제를 포함하는 것이 바람직하며,이는 용액의 pH를 조절하여 조성물 내 성분들이 안정하게 존재하고, 코팅시 적정 조건에서 적절하게 반응토록 하여 피막층이 안정적으로 형성되도록 하는 역할을 한다.

상기 산도조절제는 조성물 전체 중량 100% 대비 0.5~2.0중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산도조절제의 함량이 0.5% 미만이면 용액의 pH가 높아져 용액 안정성이 저하될 우려가 있으며, 반면 그 함량이 2.0%를 초과하게 되면 지나치게 낮은 pH로 인해 내식성 등의 확보가 곤란해지는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기 산도조절제의 종류에 대해 특별히 한정하지는 아니하나, 바람직하게 인산, 질산, 글리콜릭산, 젖산, 초산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상술한 본 발명의 강판 표면처리용 조성물은 상술한 성분들을 제외한 잔부로 용제를 포함하며, 상기 용제로는 그 종류를 특별히 한정하지 아니하나, 작업성 및 환경성을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면인 표면처리강판 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

상기 표면처리강판은 강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층; 및 상기 합금도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 본 발명에서 제공하는 강판 표면처리용 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 강판 표면처리용 조성물은 표면처리된 강판의 내식성 및 내흑변성의 향상에 유리한 성분들로 조성되어 있으므로, 상기 표면처리강판 역시 내식성 및 내흑변성을 우수하게 가질 수 있다.

다만, 상기 코팅층은 상기 강판 표면처리용 조성물이 건조된 피막층인 것으로, 상기 조성물 내 함유된 휘발성 물질이 모두 휘발된 상태이다. 즉, 상기 코팅층에는 용제인 물이 포함되어 있지 않다. 이때, 상기 코팅층은 건조 후 두께로 0.05~1.0㎛로 형성될 수 있다.

한편, 상기 강판은 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층을 형성하기 위한 소재(소지강판)로서, 열연강판(Hot-rolled steel sheet) 또는 냉연강판(Cold-rolled steel sheet)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열연강판일 수 있다.

본 발명에서는 상기 강판에 대해 특별히 한정하지 아니하나, 일 예로 0.02~0.04중량%의 탄소(C), 0.1~1.0중량%의 망간(Mn), 0.01~1.0중량%의 실리콘(Si), 0.01~0.1중량%의 알루미늄(Al), 0.02중량% 이하의 인(P), 0.02중량% 이하의 황(S), 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.

상기 강판의 일면에 형성되는 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층은 용융도금방법으로 형성된 것으로, 바람직하게 40~400g/m²의 부착량(편면 기준)으로 형성될 수 있다. 이때, 부착량이 40g/m² 미만이면 도금 공정상 국부적으로 부착량이 충분하게 확보되지 못하는 부위가 발생하여 국부적으로 내식성이 열위해질 수 있다. 반면 400g/m²을 초과하게 되면 도금량 상승에 의한 내식성 효과 대비 공정 및 재료비용이 크게 상승할 뿐만 아니라, 가공 공정에서 도금층이 탈락하며 금형 표면에 달라붙는 이른바 골링성이 열위할 우려가 있다.

상기 표면처리강판은, 강판을 준비하는 단계; 상기 강판의 적어도 일면에 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층을 형성하는 단계; 상기 합금도금층 상부에 강판 표면처리용 조성물을 도포하는 단계로부터 제조할 수 있다.

먼저, 상기 강판은 앞서 언급한 열연강판 또는 냉연강판인 것이 바람직하며, 상술한 강판의 일면에 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층을 형성함에 있어서 용융도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 용융도금법은 통상의 조건을 적용하는 것으로부터 행할 수 있으므로, 그 조건에 대해 특별히 한정하지 아니한다.

상기에 따라 형성된 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층 상부에 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 코팅층은 본 발명에 따른 강판 표면처리용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.

구체적으로, 상기 코팅층은 상기 합금도금층 상부에 상술한 조성물을 도포한 후, 40~150℃ 온도에서 경화·건조하여 형성하는 것이 바람직하다.

상기 조성물을 도포함에 있어서, 반응형 또는 도포형으로 처리할 수 있는데, 이중 내식성 측면에서 우수한 도포형 처리가 바람직하다. 상기 도포방법으로는 롤 코팅법, 스프레이법, 침적법 등 여러 가지 도포 방법을 이용할 수 있으나, 본 발명의 경우 롤 코팅법을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 롤 코팅법은 도금강판의 편면 및 양면 모두 적용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 조성물은 크롬부착량을 기준으로 30~300g/m²의 편면 부착량으로 도포하는 것이 바람직하다. 만일, 편면 부착량이 30g/m² 미만이면 목표로 하는 내식성, 내흑변성 등의 확보가 어렵게 된다. 반면, 편면 부착량이 300g/m²을 초과하게 되면 후술하는 경화·건조 온도 조건의 연속공정에서 용제의 건조가 부족하여 코팅층을 제대로 형성하지 못하여 도막이 탈락될 수 있으며, 이로 인해 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 등이 열위해질 수 있다.

상기 조성물의 도포를 완료한 후, 특정 온도에서의 건조·경화는 열풍 또는 유도가열로 오븐에서 실시할 수 있다.

이때, 건조·경화시 온도는 강판의 온도(Metal Temperature, MT)를 기준으로 40~150℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 만일 건조·경화 온도가 40℃ 미만이면 용제의 건조 부족 및 유기수지 등의 미경화로 인해 도막이 탈락될 우려가 있으며, 이 경우 내식성, 내흑변성, 내알칼리성 등이 열위하는 문제가 있다. 반면 그 온도가 150℃를 초과하게 되면 코팅 연속 공정에서 소재의 높은 잔열로 인해 코일링 작업 중 코팅층 탈락 등이 발생할 수 있으며, 보관 중에 온도가 하락하면서 소재에 결로 현상이 발생하여 부식이 진행될 우려가 있다.

이와 같이, 건조·경화를 완료함으로써 0.05~1.0㎛ 두께의 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 0.05㎛ 미만이면 충분한 내식성, 내흑변성 등의 확보가 어렵고, 반면 1.0㎛를 초과하게 되면 상술한 건조·경화 온도 조건의 연속공정에서 용제의 건조가 불충분하여 균일한 코팅층이 형성되지 못하여 도막이 탈락될 우려가 있다.

상기 도금층과 함께 본 발명의 조성물에 의한 코팅층을 순차적으로 포함하는 본 발명의 표면처리강판은 내식성 및 내흑변성이 우수할 뿐만 아니라, 조관유 침해성, 내알칼리성 등을 동시에 우수하게 확보할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

[강판 표면처리용 조성물의 제조]

먼저 증류수에 산도조절제인 인산과 6가 크롬 화합물인 무수크롬산, 환원제인 구연산(시트릭산)을 첨가한 후 약 90℃에서 2시간 가량 교반하며 반응시켜 6가 크롬이 3가 크롬으로 적정량 환원되도록 하였다. 상기 반응이 완료되면, 약 40℃로 냉각시킨 후 내식성 향상제인 인산 칼슘을 첨가한 후 약 30분간 더 교반하였다. 이와 같은 방식으로 유기 수지, 콜로이드 실리카, 3가 크롬 화합물인 질산 크롬, 실란 화합물인 비닐트리메톡시 실란, 흑변 개선제인 질산 암모늄을 30분 간격으로 순차적으로 첨가하면서 교반하였다. 이때, 상기 각 물질의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바에 따랐다.

구분	조성물 조성(중량%)
구분	3가 크롬	6가 크롬	환원제	유기수지	흑변개선제	내식성향상제	콜로이드 실리카	실란화합물	산도조절제
발명예1	23	0.60	0.091	0.3	2.7	5.6	1.6	1.2	1.3
발명예2	22	0.12	0.039	0.5	3.0	3.7	3.5	1.6	0.6
발명예3	19	1.47	0.106	0.6	2.1	1.7	4.1	1.6	1.0
발명예4	14	1.20	0.050	0.6	0.3	3.5	4.0	0.8	1.0
발명예5	11	0.65	0.123	0.8	2.1	2.7	3.8	1.2	1.3
발명예6	23	1.86	0.181	1.1	1.5	5.6	1.5	1.7	1.5
발명예7	21	0.68	0.081	1.7	3.8	3.7	3.2	1.6	2.0
발명예8	14	0.71	0.063	1.2	1.0	5.1	1.2	0.5	1.4
발명예9	23	1.50	0.098	1.7	0.6	3.1	3.3	1.0	1.1
발명예10	20	0.68	0.096	1.5	3.0	0.8	3.0	0.9	0.8
발명예11	10	0.56	0.189	0.9	0.4	3.8	4.0	0.8	1.8
발명예12	12	1.71	0.080	1.7	0.8	0.3	4.6	1.9	1.6
발명예13	16	0.69	0.033	1.2	2.9	0.5	3.9	1.9	1.3
발명예14	23	0.48	0.076	0.8	0.4	0.4	4.0	1.2	1.6
발명예15	19	1.99	0.131	1.1	2.1	2.0	2.3	0.6	1.5
비교예1	18	0	0.087	1.6	0.3	5.1	2.6	1.6	1.1
비교예2	3	2.0	0.113	1.0	3.9	2.8	3.0	1.3	1.9
비교예3	35	1.0	0.146	0.8	0.3	3.1	2.0	1.3	0.9
비교예4	17	2.0	0.134	0.1	1.2	3.9	3.6	1.7	0.9
비교예5	16	1.0	0.090	3.0	3.0	2.5	1.6	1.0	1.8
비교예6	9	1.0	0.189	1.1	0.1	4.0	3.4	1.1	1.3
비교예7	10	2.0	0.046	1.8	5.5	4.0	2.4	1.3	1.9
비교예8	12	2.0	0.097	1.5	1.9	2.2	0.2	1.4	0.8
비교예9	9	1.0	0.162	0.7	3.6	2.7	6.3	1.1	0.6
비교예10	16	2.0	0.107	1.2	2.0	4.1	3.7	0.2	1.0
비교예11	10	1.0	0.163	1.0	1.7	3.3	1.1	3.0	1.0
비교예12	18	2.0	0.158	1.3	1.9	2.3	2.9	1.5	0.1
비교예13	23	1.0	0.037	1.7	3.7	5.8	4.4	1.7	2.8
비교예14	18	1.0	0.128	1.3	1.9	7.3	2.9	1.5	1.0
비교예15	17	1.0	0.048	1.7	3.7	0	4.4	1.7	0.8
비교예16	16	2.0	0	1.1	1.1	5.1	1.9	1.6	1.1
비교예17	10	1.0	0.500	1.0	3.1	3.0	2.8	1.0	1.8
비교예18	0	0	0.100	2.0	3.0	6.0	1.5	1.0	1.3

(표 1에서 각 성분의 조성은 조성물 전체 중량 100% 대비 함량을 의미하며, 잔부는 증류수이다.)

[표면처리강판의 제조]

냉연강판(중량%, 0.03%C-0.5%Mn-0.3%Si-0.2%Al-0.01%P-0.01%S)을 준비한 후, 상기 냉연강판의 일면에 용융도금(Zn-3.0%Mg-2.5%Al)을 실시하여 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층이 형성된 용융아연도금강판을 제조하였다.

이후, 상기 합금도금층 상부에 상기 표 1에 나타낸 조성을 가지는 각각의 강판 표면처리용 조성물을 롤(roll) 코팅한 후, 강판의 온도가 60℃가 되도록 건조·경화하였다. 상기 건조·경화를 완료한 후 냉각하여 대략 0.16㎛의 두께를 갖는 코팅층을 갖는 표면처리강판을 제조하였다.

[물성 평가]

상기에 따라 제조된 각각의 표면처리강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 탈지한 후 코팅층의 크롬 부착량(편면 기준)이 60mg/m²이 되도록 바(bar) 코팅을 하여 시편을 제작하였다.

각 시편에 대해 다음의 조건에 따라 내흑변성, 평판 내식성, 가공부 내식성, 조관유 침해성, 내알칼리성 및 용액안정성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

내흑변성: 제작한 시편을 50℃, 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치한 후 색차계를 이용하여 강판 표면의 색차 측정을 통해 평가하였다. 즉, 내흑변성 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차, ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 ΔE<2: 우수(○), 2≤ΔE<3: 양호(△), ΔE≥3: 불량(×)으로 판정하였다.

평판 내식성: ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 각각의 강판 표면처리용 조성물을 처리한 이후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 우수(○): 백청 발생 시간이 144시간 이상, 양호(△): 백청 발생 시간이 96시간 이상 144시간 미만, 불량(×): 백청 발생 시간이 96시간 미만으로 평가하였다.

가공부 내식성: 각각의 표면처리강판을 Erichsen tester를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간 경과 하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 24시간 경과 후 백청 발생 5% 미만이면 우수(○), 백청 발생 5% 이상이면 불량(×)으로 각각 판정하였다.

조관유 침해성: 각각의 표면처리강판을 상온에서 조관유에 침적하여 24시간 유지 후 침적 전/후 색차를 측정하였다. 이때, 평가기준 ΔE<2: 우수(○), 2≤ΔE<3: 양호(△), ΔE≥3: 불량(×)으로 평가하였다. 조관유는 국내 범우 BW WELL MP-411를 10% 물에 희석하여 사용하였다.

내알칼리성: 각각의 표면처리강판을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후 전/후 색차를 측정하였다. 이때, 평가기준은 ΔE<2: 우수(○), 2≤ΔE<3: 양호(△), ΔE≥3: 불량(×)으로 평가하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)로 사용하였다.

용액안정성: 각각의 강판 표면처리용 조성물을 제조한 직후, 초기 점도(Vi)를 측정하고, 50℃의 오븐에 120시간 보관 후 다시 25℃로 냉각시킨 후, 25℃에서의 나중 점도(Vl)를 측정한 다음, 하기의 [수학식 1]에 대입하였으며, 그 결과를 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

[수학식 1]

△V = (Vl - Vi)/Vi × 100 (%)

<용액 안정성의 평가 기준>

○: △V가 20(%) 미만이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보이지 않음

×: △V가 20(%) 이상이거나 육안 관찰시 겔화 현상이 보임

구분	물성 평가 결과
구분	내흑변성	평판 내식성	가공부 내식성	조관유 침해성	내알칼리성	용액 안정성
발명예 1	○	○	○	○	○	○
발명예 2	○	○	○	○	○	○
발명예 3	○	○	○	○	○	○
발명예 4	○	○	○	○	○	○
발명예 5	○	○	○	○	○	○
발명예 6	○	○	○	○	○	○
발명예 7	○	○	○	○	○	○
발명예 8	○	○	○	○	○	○
발명예 9	○	○	○	○	○	○
발명예 10	○	○	○	○	○	○
발명예 11	○	○	○	○	○	○
발명예 12	○	○	○	○	○	○
발명예 13	○	○	○	○	○	○
발명예 14	○	○	○	○	○	○
발명예 15	○	○	○	○	○	○
비교예 1	○	×	×	○	○	○
비교예 2	○	×	×	○	○	○
비교예 3	×	×	×	○	○	○
비교예 4	○	×	×	×	×	○
비교예 5	○	×	×	○	○	○
비교예 6	×	○	○	○	○	○
비교예 7	○	×	×	○	○	○
비교예 8	×	×	×	○	○	○
비교예 9	○	×	×	○	○	○
비교예 10	○	×	×	○	○	○
비교예 11	○	×	×	○	○	○
비교예 12	○	×	×	○	○	×
비교예 13	○	×	×	○	○	○
비교예 14	×	○	○	○	×	○
비교예 15	○	×	×	○	○	○
비교예 16	○	×	×	○	○	○
비교예 17	○	×	×	○	○	○
비교예 18	×	×	×	×	×	○

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 강판 표면처리용 조성물을 이용함으로써 아연-마그네슘-알루미늄계 도금강판을 표면처리하여 제조한 표면처리강판은 모든 물성(내흑변성, 내식성, 조관유 침해성, 내알칼리성, 용액 안정성)에서 우수한 결과를 보임을 확인할 수 있다.

반면, 강판 표면처리용 조성물의 성분함량이 본 발명을 만족하지 못하는 비교예들은 적어도 한 가지 이상의 물성이 열위한 결과를 보였다.

구체적으로, 비교예 1의 경우, 조성물 내 6가 크롬 화합물의 함량이 불충분하여 자기수복효과를 충분히 확보할 수 없게 되어, 내식성이 열위하였다.

비교예 2의 경우, 3가 크롬 화합물의 함량이 불충분하여 베리어 효과에 의한 내식성 확보가 곤란하였다. 한편, 3가 크롬 화합물의 함량이 과다한 비교예 3의 경우에는 코팅층 내 다른 성분들의 함량이 상대적으로 부족하여 내흑변성, 내식성이 열위하였다.

비교예 4는 유기 수지 함량이 불충분하여 견고한 피막의 형성이 어려웠으며, 이에 따라 내식성, 조관유 침해성, 내알칼리성이 열위하였다. 비교예 5는 유기 수지 함량이 과다한 경우로, 상대적으로 크롬 화합물 등의 함량이 적어져 내식성이 열위하였다.

비교예 6은 흑변 개선제 함량이 불충분하여 흑변개선 효과가 미비함에 따라 내흑변성이 열위하였으며, 흑변 개선제 함량이 과다한 비교예 7은 코팅층 내 잔류 산성염으로 인해 내식성이 열위하였다.

비교예 8은 콜로이드 실리카의 함량이 불충분한 경우로서, 화합물과의 결합을 통한 피막 형성이 미비하여 내식성 및 내흑변성이 열위하였다. 한편, 콜로이드 실리카의 함량이 과다한 비교예 9의 경우에는 코팅 후 실란 화합물과 반응하지 못한 잔존 실리카로 인해 내식성이 열위하였다.

비교예 10의 경우 실란 화합물의 불충분하여 피막층과 강판의 밀착성을 충분히 확보하지 못하였으며, 실리카와의 결합도 불충분하여 내식성이 열위하였다. 실란 화합물의 함량이 과다한 비교예 11의 경우에는 코팅 후 코팅층 내 다량의 실란이 잔존함에 따라 내식성이 열위하였다.

비교예 12는 산도조절제의 함량이 불충분한 경우로, 용액(조성물)의 pH를 안정하게 확보하지 못하여 용액 안정성이 열위하였으며, 코팅 후 견고한 코팅층의 형성이 어려워 내식성이 열위하였다. 한편, 산도조절제의 함량이 과다한 비교예 13의 경우에는 용액(조성물)의 pH가 기준보다 낮아져 내식성이 열위하였다.

비교예 14는 내식성 향상제의 함량이 과다한 경우로 코팅층 내 다른 성분들의 함량이 상대적으로 적어져 내흑변성, 내알칼리성 등의 물성이 열위하였다. 내식성 향상제의 함량이 불충분한 비교예 15의 경우에는 내식성이 열위하였다.

비교예 16의 경우, 환원제의 함량이 불충분하여 베리어 효과를 확보하기 위한 6가 크롬의 3가 크롬으로의 환원이 충분하지 못하여 내식성이 열위하였다. 환원제의 함량이 과다한 비교예 17의 경우에는 6가 크롬이 3가 크롬으로 모두 환원됨에 따라 자기수복효과가 충분하지 못하여 내식성이 열위하였다.

비교예 18의 경우 조성물 내 크롬 화합물을 전혀 포함하지 아니한 경우로, 자기수복효과 및 베리어 효과에 의한 내식성을 확보할 수 없었을 뿐만 아니라, 내흑변성, 조관유 침해성 등이 열위하였다.

Claims

조성물 전체 중량 100%에 대해서,

8~23중량%의 3가 크롬 화합물, 0.1~2.0중량%의 6가 크롬 화합물, 0.001~0.2중량%의 환원제, 0.3~2.0중량%의 유기 수지, 0.2~4.0중량%의 흑변 개선제, 0.1~6.0중량%의 내식성 향상제, 1.0~5.0중량%의 콜로이드 실리카, 0.5~2.0중량%의 실란 화합물, 0.5~2.0중량%의 산도조절제 및 잔부 용제를 포함하는 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 3가 크롬 화합물은 황산 크롬, 질산 크롬, 인산 크롬, 불화 크롬, 염화 크롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 화합물인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 6가 크롬 화합물은 무수 크롬산, 중크롬산 암모늄, 중크롬산 칼륨, 중크롬산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 화합물인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 환원제는 알코올류, 다당류, 카르복시산류 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이고,

상기 알코올류는 메탄올, 에탄올 및 폴리비닐알코올 중 1종 이상, 다당류는 탄닌산, 슈크로스, 텍스트린 및 이의 염 중 1종 이상, 상기 카르복시산류는 글리콜릭산 및 시트릭산 중 1종 이상인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 유기 수지는 20,000 내지 50,000의 분자량을 갖는 수분산된 우레탄 수지이고,

상기 유기 수지는 수분산된 고형분 기준으로 20~30중량%로 포함하는 것인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 흑변 개선제는 질산 니켈, 질산 칼슘, 질산 암모늄, 질산 구리, 질산 코발트, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 리튬, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 내식성 향상제는 인산 칼슘(Calcium phosphate), 1인산 암모늄(Ammonium dihydrophosphate), 메타바나딘산 칼륨(Potassium metavanadate), 메타바나딘산 나트륨(Sodium metavanadate), 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl(IV)-acetylacetonate), 바나듐 삼산화물(Vanadium trioxide), 바나듐 아세틸아세테이트(Vanadium acetylacetate), 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 콜로이드 실리카는 5~30nm의 입자크기를 가지는 것인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 실란 화합물은 비닐메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐에폭시 실란, 비닐트리에폭시 실란, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란, γ-글리시독시트리메틸디메톡시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 산도 조절제는 인산, 질산, 글리콜릭산, 젖산, 초산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 내식성 및 내흑변성이 우수한 강판 표면처리용 조성물.
강판;

상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층; 및

상기 합금도금층 상에 형성된 코팅층을 포함하고,

상기 코팅층은 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 강판 표면처리용 조성물을 이용하여 형성된 것인 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리강판.
제 11항에 있어서,

상기 코팅층은 0.05~1.0㎛ 두께로 형성되는 것인 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리강판.
강판을 준비하는 단계;

상기 강판의 적어도 일면에 아연-마그네슘-알루미늄계 합금도금층을 형성하는 단계;

상기 합금도금층 상부에 강판 표면처리용 조성물을 도포하는 단계; 및

상기 조성물이 도포된 강판을 40~150℃의 온도범위에서 경화·건조하는 단계를 포함하고,

상기 강판 표면처리용 조성물은 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 강판 표면처리용 조성물인 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리강판의 제조방법.
제 13항에 있어서,

상기 강판 표면처리용 조성물을 도포하는 단계는 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 침적법 중 하나의 코팅법에 의해 행해지는 것인 내식성 및 내흑변성이 우수한 표면처리강판의 제조방법.